A termikus hőbontás technológiájának analitikai kémiai háttere és anyagminőségi kérdései

Átírás

1 Pirolízis szakmai konferencia A termikus hőbontás technológiájának analitikai kémiai háttere és anyagminőségi kérdései Dr. Lányi Katalin SZIE GAEK szeptember 26.

2 Bevezető gondolatok Egy Világbank tanulmány a települési szilárd hulladékban 70%-os növekedést prognosztizál az elkövetkező időszakra A fejlődő országok szembesülnek a legnagyobb kihívással, de a fejlett ipari országok terhei se mérséklődnek A hulladék mennyisége az előrejelzések szerint a mai évi 1,3 milliárd tonnáról évi 2,2 milliárd tonnára nőhet 2025-re Az éves ártalmatlanítási költség pedig 205 milliárd dollárról 375 milliárd dollárra [1.] Megnőtt, és folyamatosan nő azon hulladékkezelési eljárások jelentősége, amik - költséghatékonyak - másodlagos energiaforrás, vagy nyersanyag szolgáltatásával a költség-arányaik még tovább javíthatóak - maguk lehetőleg nem termelnek további, ártalmatlanítandó hulladékot [1.] Daniel Hoornweg and Perinaz Bhada-Tata: WHAT A WASTE - A Global Review of Solid Waste Management. World Bank

3 Bevezető gondolatok 2004/12/EC Direktíva a csomagolásról és a csomagolási hulladékról szóló 94/62/EK irányelv módosításáról legkésőbb december 31-ig a csomagolási hulladék legalább 60 tömegszázalékát hasznosítják vagy égetik el hulladékégető művekben energetikai hasznosítás mellett; legkésőbb december 31-ig a csomagolási hulladékot alkotó anyagok tekintetében a következő minimális, újrafeldolgozási célkitűzéseket valósítják meg: üveg esetében 60 tömegszázalék; papír és karton esetében 60 tömegszázalék; fémek esetében 50 tömegszázalék; műanyagok esetében 22,5 tömegszázalék, kizárólag azokat az anyagokat figyelembe véve, amelyeket újból műanyagokká dolgoznak fel; fa esetében 15 tömegszázalék. az eltérések elvben Ciprus, a Cseh Köztársaság, Észtország, Magyarország, Litvánia, Szlovákia és Szlovénia esetében 2012-nél [ ] ne legyenek érvényben

4 Bevezető gondolatok magas szerves szén-tartalmú hulladékok: pirolízis (vagy termolitikus lebontás) alacsonyabb szénatomszámú szerves vegyületeket tartalmazó másodnyersanyagok keletkeznek tovább hasznosíthatók a vegyiparban, az energiatermelésben, vagy üzemanyagként.

5 Bevezető gondolatok komoly figyelemmel kell lenni: a beérkező nyersanyag, és a keletkező végtermék anyagi minőségére is annak továbbhasznosíthatósága ugyanis nagy mértékben a kémiai összetételtől fog függeni a bontási folyamat műszaki paramétereinek optimálásához is fontos háttér-adat

6 A pirolízis általános folyamata [2.]

7 A technikai beállítások szerepe A hőmérséklet hatása a pirolízis termékek keletkezési arányaira (tömeg%) (Műanyag hulladékok PE, PP, PS, PET, PVC fél-szakaszos pirolízise) Hőmérséklet ( C) Folyadékok Gázok Szilárd anyagok ,0 26,9 1, ,2 34,0 0, ,9 56,2 0,9 [3.] A. López et al. / Chemical Engineering Journal 173 (2011) 62 71

8 A technikai beállítások szerepe A hőmérséklet hatása a folyékony halmazállapotú pirolízis termék összetételére (%) (Műanyag hulladékok HD & LD PE, PP, PS) 350 C; 400 C [4.] K.-H. Lee, D.-H. Shin / Waste Management 27 (2007)

9 A katalizátor szerepe A katalizátor hatása a pirolízis termékek keletkezési arányaira (tömeg%) (Műanyag hulladékok PE, PP, PS, PET, PVC) [5.] A. López et al. / Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011)

10 Nyersanyag-minőségi kérdések Négyféle minta: - műanyag csomagolóanyagban mind gazdag 100% összesen - 1-csak csomagolóanyag 80% nem aromás - 2-vékony műanyag filmek nagyobb arányban aromás 60% - 3-papír nagyobb arányban - 4-üveg összesen nagyobb arányban 40% nem aromás A pirolízis folyadék lényegi összetevői (tömeg %) Pirolízis kitermelés (tömeg%) >C 13 C 10 - C % aromás összesen 0% nem aromás folyékony szilárd szerves fázis vizes fázis gázok eredeti szervetlen kátrány aromás C 5 - C 9 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 [6.] A. López et al. / Waste Management 30 (2010)

11 Nyersanyag-minőségi kérdések Négyféle minta: bruttó fűtőérték (MJ kg-1) bruttó fűtőérték (MJ kg-1) - műanyag csomagolóanyagban mind gazdag - 1-csak csomagolóanyag C6-2-vékony műanyag H/C arányfilmek nagyobb arányban C5-3-papír nagyobb arányban hamu + egyebek C4 Komponens (tömeg %) A pirolízis A nedves gázok szilárd GC-TCD/FID anyag analízise analízise - 4-üveg nagyobb arányban C3 Cl etén etán N metán H CO2 C CO nedvességtartalom H2 0,0 0,0 10,0 10,0 20,0 20,0 30,0 30,0 40,0 40,0 50,0 50,0 60,0 60,0 [6.] A. López et al. / Waste Management 30 (2010)

12 Elvárások, igények a tulajdonságok terén Motorhajtóanyagként: jó égési jellemzők nagy oktánszám (motorbenzinek); nagy cetánszám (dízelgázolajok) nem túl magas lánghőmérséklet kisebb összes károsanyag-kibocsátás nagyon kis kéntartalom ( 10 mg/kg) csökkentett aromástartalom motorbenzinek (benzol 1,0 tf%; összes aromás 35 tf%) dízelgázolajok (többgyűrűs aromások 8%) csökkentett olefintartalom motorbenzinek 18 tf% [7.] Hancsók et al.: Liquid Alternative Diesel Fuels with High Hydrogen Content 9th International Colloquium Fuels, január , Stuttgart/Ostfildern, Németország.

13 Elvárások, igények a tulajdonságok terén Motorhajtóanyagként: keverhetőség alternatív komponensekkel (nemcsak szénhidrogénekkel, hanem pl: oxigéntartalmú vegyületekkel is) jó adalékérzékenység és adalékolhatóság (pl.: fúvóka-, szelep- és égéstisztaság) összeférhetőség motorolajokkal környezetet kevésbé terhelő káros anyagok a kipufogógázban felhasználásbarát biztonságtechnikailag megbízható alkalmazhatóság könnyű biológiai lebonthatóság élőlénybarát (nem mérgező) [7.] Hancsók et al.: Liquid Alternative Diesel Fuels with High Hydrogen Content 9th International Colloquium Fuels, január , Stuttgart/Ostfildern, Németország.

14 Elvárások, igények a tulajdonságok terén Jellemző Motorbenzin Dízelgázolaj kéntartalom, ppm (alapanyag: ppm S) benzoltartalom, V/V% 1,0 ( 0,2)* - aromástartalom, V/V% 35 ( 20)* ( 5-10)* olefintartalom, V/V% 18 ( 10)* - többgyűrűs aromástartalom, % - 8 ( 1)* *tervezet [8.] Hancsók J: A fenntartható mobilitás korszerű hajtóanyagai. Környezetbarát anyagok és technológiák konferencia, Július 1-3.

15 Az elvárásoknak való megfelelés Hőbontásos eljárással előállított ásványolaj jellemzői Jellemző Mértékegység Érték Elvárás Sűrűség 15 C-on kg m (1) Víztartalom tf% (2) Szénhidrogén összetétel paraffinok, cikloparaffinok tf% olefinek tf% aromások tf% (3) Elemi összetétel C % 86,6 H % 10,2 O % 2,2 N % 0,1 S % 0,005-0,8 ppm (4) (1): MSZ EN 590 (2009+A1:2010) (2): MSZ EN ISO (3): WWFC: World Wide Fuel Charter, 5. kategória, (2012) (4): MSZ EN 590 (2009+A1:2010); 2000-ig a MSZ EN 590 megengedte a 350, illetve 500 ppm-es kéntartalmat

16 Analitikai eljárások Folyékony ásványolajtermékek összes kéntartalmának meghatározása MSZ : ppm koncentrációtartományban használható (a pirolízisolaj ezen jelentősen kívül eshet!) mikrocoulombmetriás eljárás, amit égetés előz meg bonyolult, komoly szakértelmet igényel Alternatívák: gázkromatográfiás eljárás, lángfotometriás detektálással érzékenysége összevethető a mikrocoulombetriás módszerével [9.] R. Visser, A Hovestad: Journal of Chromatography, 204 (1981) energiadiszperzív röntgenfluoreszcencia (XRF) kimutatási határ 5 ppm S alatt ASTM D ipari szabvány is ezt használja

17 Analitikai eljárások Ásványolajtermékek aromás szénhidrogén tartalmának meghatározása nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiás módszerrel, törésmutató-detektor alkalmazásával MSZ EN precizitási adatait olyan, legfeljebb 5% (V/V) zsírsav-metil-észter keverőkomponenseket tartalmazó és azok nélküli gázolajokra határozták meg, amelyek monoaromás-tartalma 6-30% (m/m), diaromás-tartalma 1-10% (m/m), triaromás-tartalma 0-2% (m/m), policiklusos aromástartalma 1-12% (m/m), összes aromástartalma 7-42% (m/m) között van (a pirolízisolaj ezen kívül eshet!) Alternatívák: Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) [10.] M. Khanmohammadi et al. / Fuel 111 (2013) Tömegspektrométerrel kapcsolt gázkromatográf (GC-MS) [11.] P.M.L. Sandercock, E. Du Pasquier / Forensic Science International 134 (2003) 1 10

18 Következtetések az üzemanyagok, nyersolajak, környezetszennyező anyagok analitikai kémiai háttere jól kidolgozottnak tekinthető a fejlődés, az új módszerek előkerülése folyamatos folyamatosan változik a technikai háttér, és az igények (jogszabályi, technológiai környezet) a szabványok nem feltétlen követik mindig kellő rugalmassággal a technikai, technológiai változásokat az analitikai kémiai eredmények kommunikálása, visszacsatolása a technológiai folyamatba még mindig kihívást jelent a pirolízis technikán alapuló eljárások új kérdéseket, új megoldandó feladatokat hoztak, mert nagyon heterogén az alapanyag a keletkező terméknek tőle idegen elvárások között kellene megfelelnie a felhasználási cél szerint evidensnek tűnő vizsgálati eljárások nem feltétlenül adnak értelmezhető eredményt ugyanakkor nagy a minőségi, analitikai kérdések szerepe a folyamat gazdasági és technológiai szempontból történő optimálásában

19 Következtetések Ezekre a kérdésekre, kihívásokra (is) kíván megfelelni a Szent István Egyetem GAEK alkalmazott kutatás-fejlesztési projektje. Az eredmények publikálása folyamatos lesz, de a publikációkon túl is állunk a szakmai közönség kérdései, felvetései elé.

20 Köszönöm a megtisztelő figyelmet!