KORSZERŰ SUGÁRHAJTÓMŰ ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA

Átírás

1 DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI KORSZERŰ SUGÁRHAJTÓMŰ ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA Készítette: ELLER ZOLTÁN vegyészmérnök (M. Sc.) Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Témavezető: Dr. Hancsók Jenő okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., DSc. egyetemi tanár Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Veszprém 2017

2 1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉSEK Az elmúlt évtizedekben jelentős mértékben megnőtt a sugárhajtómű üzemanyagok iránti kereslet. Ezért a kőolajipari vállalatok és a különböző kutatócsoportok világszerte azzal is foglalkozni kezdtek, hogy a sugárhajtóművek meghajtására alkalmas üzemanyagot milyen módon lehet előállítani a kőolajon kívül más, nem fosszilis eredetű nyersanyagokból is. Ugyanakkor az is fontos tématerület, hogy a meglévő finomítói technológiák kismértékű átalakításával hogyan állíthatók elő az egyre szigorodó minőségi előírásoknak megfelelő, korszerű, környezetbarát, nagy energiatartalmú sugárhajtómű üzemanyagok, amelyek a légi közlekedés elengedhetetlen feltételei. A fejlett iparral rendelkező országokban a jó égési tulajdonságú és környezetbarát sugárhajtómű üzemanyagok kizárólag a kis kén- és csökkentett aromástartalmú szénhidrogénelegyek. Ennek oka, hogy csak ezek a vegyületek elégítik ki a nagyon szigorú minőségi követelményeket. A kedvező alkalmazástechnikai jellemzőkkel és nagy energiatartalommal rendelkező biojet-ek előállításának egyik fő útja lehet a természetes és/vagy hulladék triglicerideket/zsírsavakat tartalmazó, biológiai eredetű alapanyagok heterogén katalitikus hidrogénezése nyíltláncú paraffinokká, és szükség esetén izomerizálása. Kutatási tevékenységem során célkitűzésem volt alternatív eredetű, paraffinokban gazdag, a jelenlegi termékszabványnak megfelelő minőségű sugárhajtómű üzemanyag keverőkomponens előállítása egy- vagy több lépésben különböző összetételű, természetes és hulladék triglicerideket tartalmazó alapanyagok, valamint ezek kőolaj eredetű petróleum frakcióval való elegyeinek speciális hidrokrakkolásával. 1

3 2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG A célkitűzések elérésére az iparban főleg kéneltávolításra alkalmazott különböző átmenetifém/hordozó (CoMo/Al 2 O 3, NiMo/Al 2 O 3 ) nem szulfidált és szulfidált formájú katalizátorok hidrokrakkoló és oxigéneltávolító képességét vizsgáltam eltérő koncentrációban (0 %, 10 %, 30%, 50 % és 100 %) technikai (hulladék) kókuszolajat tartalmazó alapanyagok esetén az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében. Tanulmányoztam a katalizátorok különböző szulfidálási lehetőségeit és a szulfidállapot fenntartására vonatkozó megoldásokat dimetildiszulfiddal megnövelt kéntartalmú alapanyaggal és a hidrogén dús gázhoz adagolt kénhidrogénnel. Ezen szulfidálási eljárások esetén vizsgáltam az egyes módszerek hatását a keletkező termékek hozamára és minőségére. Ezen kívül fontosnak tartottam szulfidáló szerek alkalmazhatóságának vizsgálatát az alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyag kőolajfinomítóban történő előállításának megvalósíthatósága szempontjából is. Az egyes katalizátorok teljesítőképességének összehasonlítását is elvégeztem az alkalmazott műveleti paramétertartományokban a cseppfolyós termékek hozama, összetétele és alkalmazástechnikai jellemzői alapján. Az egylépésben történő, kedvező alacsony hőmérsékleti tulajdonságú, alternatív sugárhajtómű üzemanyag előállíthatóságának vizsgálatára irányuló kísérletek során petróleumból és hazánkban nagy mennyiségben rendelkezésre álló napraforgóolajból álló elegyek speciális hidrokrakkolását végeztem el egy iparban elsősorban hidroizomerizálásra alkalmazott Pt/H-mordenit katalizátoron. Vizsgáltam a keletkező sugárhajtómű üzemanyag forrásponttartományába eső termékek hozamát és ezen frakciók minőségi jellemzőit, különös tekintettel a kristályosodási pont értékekre. A kísérleteket a MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék PIGNAT típusú ikerreaktorrendszerén végeztem folyamatos üzemmódban. Ez a berendezés tartalmazza azokat a készülékeket és gépegységeket, amelyek az iparban egy hagyományos hidrogénező üzem reaktorkörében is megtalálhatóak. A reaktorból kilépő elegy gáz/folyadék elválasztása és a cseppfolyós termékek víztelenítése után a szerves fázist forráspont-tartományok szerint választottam szét benzin-, petróleum- és gázolaj frakciókra. A gázolajnál nehezebb frakció volt a maradék, ami az átalakulatlan és részben átalakult triglicerideket tartalmazta. A szerves termékek mennyiségi, minőségi és alkalmazástechnikai jellemzőinek megállapításához kromatográfiás módszereket (GC, HPLC) használtam, továbbá desztillációs vizsgálatokat, savszám, nemkormozó lángmagasság és kristályosodáspont meghatározó módszereket alkalmaztam. 2

4 3. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. Megállapítottam a különböző szulfidálószerekkel (H 2 S és dimetil-diszulfid) végzett technikai minőségű kókuszolaj speciális hidrokrakkolásakor, hogy a sugárhajtómű üzemanyag frakció hozama nagyobb 0,5 2 %-kal a kén-hidrogén szulfidáló vegyület alkalmazása esetén (legnagyobb hozam: 59,05 % C, 1,0 h -1 ). Ennek oka, hogy a dimetil-diszulfid folyamatosan bomlik kén-hidrogénné. Ennek során aktív helyeket foglal el a katalizátoron, csökkentve így a speciális hidrokrakkolás lehetőségét. A folyadékterhelés csökkentésével a katalizátor felületén egyre több dimetil-diszulfid molekulának bomlik el, ami több aktív helyet fed le. Ezen kívül a DMDS bomlásakor keletkező metán csökkenti a hidrogén parciális nyomását, ami szintén kedvezőtlen hatású. a. Megállapítottam, hogy a termékelegyek céltermék tartalma jelentősen nőtt a műveleti paraméterek szigorításával (a folyadékterhelés csökkentésével és a hőmérséklet növelésével). A maradék ugyanakkor azonban csak 380 C-on csökkent 2%-nál kisebbre. A magasabb hőmérséklet oka a más alapanyagokétól (pl. napraforgó olaj, repceolaj) képest eltérő zsírsavösszetétel. Az utóbbiak hosszabb szénláncú zsírsavakat tartalmaznak, és így oxigéntartalmuk lényegesen kisebb (11-12%) a technikai minőségű kókuszolajéhoz (14,57%) képest. b. A céltermékek kéntartalma a hőmérséklet növelésével és a folyadékterhelés csökkentésével H 2 S szulfidálószer esetében kisebb volt, mint dimetil-diszulfid alkalmazásakor (340 C-on H 2 S-sel: 1 4 mg/kg, dimetil-diszulfiddal: 4 11 mg/kg). A visszamaradó kéntartalom részben dimetil-diszulfid szulfidálószerből, és/vagy a rendszeben lévő H 2 S és a közbenső termékként keletkező, olefines kettős kötést tartalmazó vegyületek rekombinációjából származik. 2. A speciális hidrokrakkolás körülményei között, a különböző előszulfidálószerekkel végzett sugárhajtómű üzemanyag komponens előállítási kísérletek eredményei alapján arra a következtetésre jutottam, hogy a kén-hidrogént tartalmazó H 2 gáz hatékonyabb volt a katalizátor szulfidált állapotának előállítására és fenntartására. 3

5 3. Megállapítottam, hogy a szulfidált állapotú CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron a hőmérséklet növelésével a dekarbonilezési/dekarboxilezési reakciók kerültek előtérbe. Ez ellentétes tendenciájú volt a szulfidált NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron nyert eredményekével. Ennek megfelelően kisebbek voltak a céltermékhozamok is az egy CH 2 -csoporttal rövidebb szénláncú paraffinok nagyobb mértékű keletkezése miatt. a. A szulfidált NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron enyhébb műveleti paraméterek esetében (280 C, 30 bar, 1,0 3,0 h -1 ) nagyobb volt a céltermékek hozama (67,45 94,97 %) a szulfidált CoMo/Al 2 O 3 -on kapottakhoz viszonyítva (58,1 92,5 %). Ugyanakkor 340 C-on és felette a CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron volt nagyobb a nyert céltermékek hozama (82,93 96,59 %, míg NiMo/Al 2 O 3 esetében 78,77 95,03 %). Ez az ezen körülmények között jelentősebb mértékben lejátszódó HDO reakciók következménye. Ennek oka a szulfidált NiMo/Al 2 O 3 katalizátort tartalmazó katalitikus rendszer nagyobb hirogénező aktivitása. b. Eredményeimmel igazoltam, hogy az alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyag komponens előállítási célra alkalmazott kókuszolaj trigliceridjeinek kéntelenítő reakciókat visszaszorító hatása is érvényesül A triglicerid koncentráció növelésével (10 50 %) a sugárhajtómű üzemanyag komponensek termékek kéntartalma elsősorban az alkalmazott C-os tartományban kisebb mértékben csökkent (10 70 mg/kg) a tiszta petróleum hidrogénezéséhez képest (5 7 mg/kg). Ezen hatás csökkenthető kisebb folyadékterhelés, vagy nagyobb hidrogénnyomás alkalmazásával. A katalizátor kéntelenítő aktivitásának növekedése azzal magyarázható, hogy magasabb hőmérsékleten a trigliceridmolekulák jelentős mennyisége gyorsan hidrogéneződik paraffinokká, és ezáltal a felületen lévő aktív helyek már könnyebben hozzáférhetők a kéntartalmú vegyületek számára is. c. Eredményeimmel igazoltam, hogy az alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyag komponens előállítási célra alkalmazott kókuszolaj trigliceridjeinek kéntelenítő reakciókat visszaszorító hatása is érvényesül A triglicerid koncentráció növelésével (10 50 %) a sugárhajtómű üzemanyag komponensek termékek kéntartalma elsősorban az alkalmazott C-os tartományban kisebb mértékben csökkent (10 70 mg/kg) a tiszta petróleum hidrogénezéséhez képest (5 7 mg/kg). Ezen hatás csökkenthető kisebb folyadékterhelés, vagy nagyobb hidrogénnyomás alkalmazásával. A katalizátor 4

6 kéntelenítő aktivitásának növekedése azzal magyarázható, hogy magasabb hőmérsékleten a trigliceridmolekulák jelentős mennyisége gyorsan hidrogéneződik paraffinokká, és ezáltal a felületen lévő aktív helyek már könnyebben hozzáférhetők a kéntartalmú vegyületek számára is. 4. Az átmenetifém/hordozós katalizátorokon előállított céltermékek kristályosodáspontjai alapján arra következtettem, hogy a szulfidált CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron a kedvező műveleti paramétereknél alacsonyabb kristályosodáspontú termékek keletkeztek (-44 C), mint a szulfidált NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron (-41 C). Ennek oka, hogy a NiMo/Al 2 O 3 -t alkalmazó katalitikus rendszerhez képest a másik katalizátoron nagyobb volt a (dekarbonilező és dekarboxilező)/hidrogénező oxigéneltávolító reakciók aránya, azaz, a keletkezett termékek kisebb szénatomszámúak, ezáltal kedvezőbb alacsony hőmérsékleti tulajdonságokkal rendelkeztek. 5. Megállapítottam, hogy az egyes kísérletsorozatok során az elegy alapanyagok petróleum részében lévő telítődéséből keletkező cikloparaffinok és elsősorban a trigliceridek hidrogénezéséből származó bioparaffinok miatt a nemkormozó lángmagasság értékei növekedtek (a kedvező műveleti paraméter kombinációknál >30 mm). Ennek oka, hogy a bioparaffinok kevésbé kormozó lánggal égnek, mint az aromások nagyobb hidrogéntartalmuk miatt. 6. Megállapítottam, hogy a napraforgóolaj/petróleum elegyek Pt/H-mordenit katalizátoron történő speciális hidrokrakkolásakor a trigliceridekből képződő gázolaj frakció 35 %-a petróleum frakcióba eső szénhidrogénekké alakul (40,9 %), a kedvezőnek talált műveleti feltételek között (T= 320 C, P= 50 bar, LHSV= 2,0 h -1, H 2 /alapanyag térfogatarány= 600 Nm 3 /m 3 ). 5

7 4. AZ EREDMÉNYEK IPARI ALKALMAZHATÓSÁGA Az elért eredmények alapján megállapítottam, hogy elsősorban az átmenetifém/hordozós katalizátorok alkalmasak technikai minőségű kókuszolaj, valamint ennek kőolajeredetű petróleumfrakciójával képzett elegyeinek speciális hidrokrakkolásával történő alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyag előállítására. A CoMo/Al 2 O 3 és a NiMo/Al 2 O 3 katalizátorok szulfidált és nem szulfidált formában való alkalmazásával is nagy hozammal, de eltérő termékösszetétellel állíthatók elő petróleum szénatomszám- és forráspont-tartományú paraffinok elegyei. A sugárhajtómű üzemanyag előállítási kísérletek eredményei alapján arra következtettem, hogy a középpárlatok kéntelenítő művelete során keletkező kén-hidrogén-tartalmú hidrogéngáz előnyösen alkalmazható a kőolajfinomítókban a katalizátorok előszulfidálására és szulfid állapotának fenntartására. További előny, hogy nem kell eltávolítani a H 2 S-t a gázáramból abszorpcióval/deszorpcióval. Ez jelentős vegyszer és üzemeltetési költség csökkenést jelent, továbbá kevesebb energiaigényt és károsanyag kibocsátást is. Ez a megoldás viszonylag könnyen integrálható egy kőolaj finomító szerkezetébe. A különböző katalitikus rendszerekben a kénés/vagy aromástartalmú alapanyag elegyek átalakítása során megállapítottam, hogy a CoMo/Al 2 O 3 és NiMo/Al 2 O 3 katalizátorok jelentős mértékű kéntelenítésre, továbbá részleges aromástelítésre is alkalmasak a trigliceridek aktuális koncentrációjától függetlenül. A Pt/Hmordenit katalizátor csak kis kéntartalmú (< 50 mg/kg) alapanyagok esetén alkalmazható nemesfémtartalma miatt, de jelentős aromástelítő hatása van napraforgóolaj/petróleum elegyek átalakításakor. A bioparaffintartalmú sugárhajtómű üzemanyagok trigliceridtartalmú petróleumfrakcióból történő előállítását egy már meglévő sugárhajtómű üzemanyag hidrogénező (kéntelenítő) üzemben is meg lehet valósítani. Az alkalmazott katalizátor és műveleti paraméterek ( C hőmérséklet, 30 bar nyomás, 1,0 2,0 h -1 folyadékterhelés, Nm 3 /m 3 H 2 /alapanyag térfogatarány) nagyon hasonlóak, csak a bioeredetű alapanyag esetleges előkészítését (általában szűrés és tisztítás elegendő) és külön tartályban történő tárolását kell megoldani. Kiemelkedő előnye a technikai minőségű kókuszolaj alkalmazásának, hogy a kókuszolaj trigliceridek nagy telített zsírsavalkotó tartalma miatt (> 90 %) lényegesen kevesebb az oxigéneltávolítás során a felhasznált H 2 mennyisége más alapanyagokéhoz viszonyítva. Ez jelentős nyereség forrása lehet. A minőségellenőrzésnél rendelkezésre áll a szükséges analitikai és alkalmazástechnikai vizsgálatok rendszere is; továbbá a sugárhajtómű üzemanyag biztonságtechnikai okokból különleges kezelésének minden tapasztalata. 6

8 5. A DOKTORI DOLGOZAT TÉMAKÖRÉHEZ TARTOZÓ KÖZLEMÉNYEK 5.1. A PhD dolgozat alapját képező közlemények Idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent közlemény: 1. Eller, Z., Varga, Z., Varga, G., Hancsók, J.: Biocomponent Containing Jet Fuel Production with Using Coconut Oil,Chemical Engineering Transactions, 2014, 39(Part1), Eller, Z., Varga, Z., Hancsók, J.: Advanced production process of jet fuel components from technical grade coconut oil with special hydrocracking, Fuel, 2016, 182., (IF= 3,611 (2015)) Idegen nyelvű, hazai folyóiratban megjelent közlemény: 3. Eller, Z., Hancsók, J.: Reduced aromatic jet fuels, Hungarian Journal of Industrial Chemistry (ISSN ), 2011, 39 (3), Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 4. Eller, Z., Holló, A., Hancsók, J.: Production of Reduced Aromatic Jet Fuel From Sunflower oil Kerosene Mixture, 20th Biomass Conference and Exhibition, június , Milánó, Olaszország, (ISBN ), Eller Z., Papp A., Hancsók J.: Production of Jet Fuel from Alternative Source, 9th International Colloquium Fuels, január , Stuttgart/Ostfildern, Németország, (ISBN-Nr ), Eller Z., Varga G., Hancsók J.: Alternative Components of Jet Fuels, 10th International Colloquium Fuels, január , Stuttgart/Ostfildern, Németország, (ISBN-Nr ), A PhD dolgozat tématerületét érintő közlemények Idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent közlemény: 7. Eller Z., Varga Z., Hancsók J.: Production of Jet Fuel from Renewabe Source Material, Chemical Engineering Transactions, 2013, 35(2), Hancsók, J., Eller, Z.; Pölczmann, Gy.; Varga, Z.; Holló, A.; Varga, G.: Sustainable production of bioparaffins in a crude oil refinery, Clean technologies and Environmental Policy, 2014, 16(7), (IF: 1,934 (2014)) 9. Szarvas, T., Eller, Z., Kasza, T., Ollár, T., Tétényi, P., Hancsók, J.: Radioisotopic investigation of the oleic acid-1-14c HDO reaction pathways on sulfided Mo/P/Al 2 O 3 and NiW/Al 2 O 3 catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 165, (IF= 8,328 (2015)) 7

9 Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 10. Eller, Z., Hancsók, J.: Possibilities of quality improving of jet fuels, International Symposium on Motor Fuel 2010, Szlovákia, Tatranské Matliare, június In CD Proceedings (ISBN ), MF-2506, 11 oldal 11. Eller, Z., Hancsók, J.: Reduced aromatic Jet fuel, 8 th International Colloquium Fuels 2011, Németország, Stuttgart/Ostfildern, január , In Proceedings (ISBN ), Eller, Z., Hancsók, J.: Effects of blending bioparaffins to jet fuel products, 45 th International Petroleum Conference, Szlovákia, Pozsony, június , In Conference CD, ISBN Eller, Z., Hancsók, J.: Isomerization of petroleum fraction on Pt/SAPO-11 catalyst, Interfaces 11, (MKE) Sopron, szeptember , pp Eller, Z., Solymosi, P., Kasza, T., Varga, Z., Hancsók, J.: Production of biocomponent containing jet fuels, 2nd Eurpoean Conference of Chemical Engineering (ECCE 11), december , Puerto de La Cruz, Tenerife, Spanyolország, Proceedings (ISBN ), Hancsók J., Varga Z., Eller Z., Pölczmann Gy., Kasza T.: Liquid Alternative Diesel Fuels with High Hydrogen Content 9th International Colloquium Fuels, január , Stuttgart/Ostfildern, Németország, (ISBN-Nr ), Eller Z., Varga Z., Hancsók J.: "Conversion of coconut oil/kerosene mixture to JET fuel", 46th International Conference on Petroleum Processing, Pozsony, június 7., CD Proceedings (ISBN: ) 10pp. 17. Hancsók J., Eller Z., Pölczmann Gy., Varga Z.: Sustainable Production of Bioparaffins, in Proceedings of 16th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction, 2013 szeptember 29 - október 2., Rodosz, Görögország 18. Eller Z., Varga Z., Hancsók J.: Production of Jet Fuel from Renewabe Source Material, in Proceedings of 16th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction, 2013 szeptember 29 - október 2., Rodosz, Görögország 19. Eller, Z., Varga, Z., Varga, G., Hancsók, J.: Biocomponent Containing Jet Fuel Production with Using Coconut Oil, 17th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction PRES 2014, Prague, Czech Republic, August 2014,Conference CD, ISBN: , Serial Number: 0560, P7.42 Nemzetközi, idegen nyelvű konferencia előadás kivonatos megjelenéssel: 20. Eller Z., Noé I., Hancsók J.: Biojet fuel from Kerosene/Coconut Oil Mixtures, XXI. International Conference on Chemical Reactors, Delft, Hollandia, Book of Abstracts

10 Hazai konferencia előadás teljes szövegű megjelenéssel: 21. Eller, Z., Hancsók, J.: Csökkentett aromástartalmú sugárhajtómű üzemanyagok, Műszaki Kémiai Napok 2011, Veszprém, április , Kiadvány (ISBN ), Eller, Z., Hancsók, J.: Biokomponens-tartalmú sugárhajtómű üzemanyag előállítása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, április , (ISBN ), Eller, Z., Hancsók, J.: Sugárhajtómű üzemanyag előállítása alternatív forrásból, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, április , (ISBN ), Eller, Z., Hancsók, J.: Biokomponenstartalmú sugárhajtómű üzemanyag előállítása katalitikus úton, Műszaki Kémiai Napok 2016, Veszprém, április , Kiadvány, ISBN ,

11 6. TUDOMÁNYMETRIAI ADATOK A PhD dolgozat alapját képező közlemények száma: 6 összesített hatástényező: 3,611 A PhD dolgozat tématerületét érintő egyéb közlemények száma: 18 összesített hatástényező: 10,262 Folyóiratcikkek: 6 - idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent lektorált közlemény: 5 - idegen nyelvű, hazai folyóiratban megjelent lektorált közlemény: 1 Konferencia kiadványokban megjelent közlemények: 18 - nemzetközi konferencia kiadványban megjelent idegen nyelvű közlemény: 13 - nemzetközi konferencia kiadványban megjelent kivonat: 1 - hazai konferencia kiadványban megjelent magyar nyelvű közlemény: 4 Összes közleményeinek száma: 24 Közlemények összes hatástényezője: 13,873 Független hivatkozások száma: 16 ebből SCI: 5 Veszprém, február

12