12. Infravörös spektroszkópia Czirók András 2013. április Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 2 2. A kétutas spektrométer működési elve 3 2.1. A berendezés fényútja............................ 3 2.2. Fényforrás................................... 4 2.3. Monokromátor................................ 4 2.4. Detektor.................................... 4 3. Kétatomos molekulák rezgési és forgási átmenetei 4 3.1. Merev pörgettyű............................... 5 3.2. Rezgő pörgettyű................................ 6 3.2.1. Harmonikusan rezgő pörgettyű, a forgás és rezgés csatolása nélkül 6 3.2.2. Harmonikusan rezgő pörgettyű, a forgás és rezgés csatolásával.. 7 4. Gyakorló kérdések 8 5. Mérési feladatok 9 5.1. A mérőberendezés beállításai......................... 9 5.2. Kalibráció................................... 10 5.3. Alapvonal vizsgálata............................. 10 5.4. Polisztirol fólia IR spektruma........................ 10 5.5. A C 60 fullerén molekula infravörös spektruma............... 10 5.6. A HCl molekula IR spektrumának elemzése................ 11 1
1. Bevezetés Az infravörös (IR) spektroszkópiában λ = 3 30 µm hullámhosszú (E = 0, 05 0, 5 ev energiájú, azaz ν = 400 4000 cm 1 hullámszámú 1 ) sugárzást bocsátunk a mintára. Ezzel az energiával a molekulák rezgési és forgási energiaszintjeit tudjuk gerjeszteni, és az elnyelési spektrum vizsgálatával elsősorban a kémiai kötésekre vonatkozó információkhoz juthatunk. A spektrum jellegzetességeit felhasználva azonosíthatunk molekulákat, vizsgálhatjuk szimmetria-tulajdonságaikat. A lehető legegyszerűbb, infra-aktivitással (infravörös fényt elnyelő) rendelkező rendszer egy kétatomos molekula gáza. A molekula energiáját az elektron-, a vibrációs- és rotációs állapota határozza meg: E = E e + E v + E r. E v nagyságrendje 0, 1 ev (H 2 elektron-alapállapot esetén 0, 273 ev), ami egy nagyságrenddel kisebb mint az elektronállapotból származó energiák (1 10 ev). E r a 10 3 10 4 ev nagyságrendbe esik, tehát: E e > E v > E r. Ebből következik, hogy az elektronszerkezet energiaszintjei távolabb helyezkednek el, mint a vibrációs szintek, továbbá a vibrációs szintek távolabb helyezkednek el, mint a rotációs szintek (1. ábra). Infravörös gerjesztés hatására az elektronszerkezet nem változik (hν < E e ), így a továbbiakban feltételezzük, hogy a molekula szobahőmérsékleten elektron-alapállapotban van. 1. ábra. Molekulák rezgési (n) és forgási (j) energiaszintjei Az infra-aktivitás feltételei, röviden összefoglalva: 1 E = hν = hc ν = hc/λ 2
1. A molekularezgések és a fény kölcsönhatásának feltétele, hogy a rezgési módusban a molekula elektromos dipólmomentuma megváltozzon. 2. A gerjesztéshez szükséges, hogy a gerjesztő fény energiája megegyezzen a végső és a kiindulási állapotok energiájának különbségével: ω = E v E k. (1) 3. Az átmenet során a rezgési (n) vagy a forgási (j) kvantumszámnak ±1-et kell változnia. n = ±1 j = ±1 Anharmonikus oszcillátor esetén n megváltozása tetszőleges lehet. 2. A kétutas spektrométer működési elve 2.1. A berendezés fényútja Az optikai kiegyenlítés elvén működő spektrofotométer blokkdiagramját a 2. ábra mutatja. 2. ábra. Optikai kiegyenlítés elvén működő infravörös spektrométer elvi rajza A fényforrás sugarai tükrök segítségével kettéosztva haladnak át az egyes fényutakban elhelyezett mintatartókon. Az egyik anyagminta a vizsgálat tárgya, a másik pedig a referencia anyag, amely lehetőség szerint nem abszorbeál. A két minta azonos optikai hosszat reprezentáló küvettában van elhelyezve. Az áthaladás után a két sugár egy forgó 3
szektortükör, az ún. Littrow-tükör segítségével egyesül. A négy körcikkre osztott tükör minden második szektora el van távolítva, így az egyesített fénysugár időben szaggatva hol az egyik, hol a másik sugarat engedi át. Az egyesített sugár a monokromátor belépő résére esik. A monokromátorból kijövő fényt a detektor elektromos jellé alakítja. Amennyiben adott hullámhosszon a minta elnyel, a két fénysugár intenzitása között különbség lép fel, így a detekor váltakozó feszültségű jelet ad. (A detektor hőtehetetlensége miatt ez egy integrált négyszögjel.) Ezt a jelet erősítve és fázisát analizálva hibajelet állíthatunk elő, mellyel az intenzitások kiegyenlítését vezérelhetjük. Erre a célra szokás ún. fésűsblendét használni, amely egy tengely körül forgatható, spirálisan áttört körlemez, melynek forgatásával az átengedett fény intenzitása változtatható. A fésűsblende forgatása írószerkezetet hajt meg, amely így a kompenzáció mértékét regisztrálja. 2.2. Fényforrás Fényforrásként ritka földfém oxidjából (Nernst-lámpa), vagy szilíciumkarbidból (Globar), esetleg fémből (ródium-, vagy platinatekercs) készült ellenállást használnak, melyeknek 1100 1600 K az üzemi hőmérséklete. A mérésnél használt berendezés 1300 K fokos nikkel-krómium fényforrást tartalmaz. 2.3. Monokromátor A monokromátor optikai rács, vagy infravörös fényre átlátszó anyagból készült prizma. (Az átlátszóság viszonylagos, mert a prizma anyaga is rendelkezik valahol elnyelési spektrummal.) A korszerűbb spektrométerekben rácsot és több prizmát használnak, melyeket a hullámhossz-tartománytól függően lehet automatikusan váltani. Több prizma-anyag nagy vízoldhatósága miatt a spektrométer jól zárt dobozba van beépítve, és a belső zárt térben gondoskodnak a levegő szárazon (és a környezethez képest melegen) tartásáról. 2.4. Detektor Az infravörös sugárzás detektálása hőhatáson alapul. A detektor termopár, ill. ebből képzett sorozat (oszlop); hőmérsékletfüggő ellenállás (bolométer) vagy nagy érzékenységű gázhőmérő (Golay-cella) lehet. A detektálandó termikus teljesítmény nagyon kicsi ( 10 9 W), ami a detektorral szemben magas követelményeket támaszt. 3. Kétatomos molekulák rezgési és forgási átmenetei IR spektroszkópiával jól tanulmányozhatóak a hidrogén-halogenidek. Ezekre a molekulákra felállítható egy elegendően egyszerű modell ahhoz, hogy az atomok távolságát, 4
illetve a kötés erősségét jó pontossággal meghatározhassuk. 3.1. Merev pörgettyű A kétatomos (szükségképpen lineáris) molekulák forgásához tartozó kvantummechanikai energiaszintek: E rot (j) = 2 j(j + 1). (2) 2Θ A tehetetlenségi nyomatékot (Θ) a következőképpen tudjuk kiszámolni: jelölje a két atom tömegét m 1 és m 2. Koordinátarendszerünk origójaként válasszuk a tömegközéppontot és a két atom középpontját jelölje r 1 és r 2. Az x tengely mutasson az r 2 r 1 irányba. Ezen a tengelyen az atomok pozícióját elegendő egy-egy számmal jelölni (r 1 = r 1 és r 2 = r 2 ). Ekkor teljesül, hogy: r tkp = m 1r 1 + m 2 r 2 = 0. (3) Ebben a rendszerben, a tömegközépponton átmenő, x tengelyre merőleges tengelyre a tehetetlenségi nyomaték: Θ = m 1 r 2 1 + m 2 r 2 2. (4) Bővítsük a fenti kifejezést ( )/( )-vel: m 1 r 2 1 + m 2 r 2 2 = m 1r 2 1m 1 + m 1 r 2 1m 2 + m 2 r 2 2 r 2 2m 2 = m2 1r 2 1 + m 2 2r 2 2 + (r 2 1 + r 2 2)m 1 m 2. (5) (3) alapján m 1 r 1 + m 2 r 2 = 0, ezért m 2 1r 2 1 + m 2 2r 2 2 = 2m 1 r 1 m 2 r 2, vagyis: m 2 1r 2 1 + m 2 2r 2 2 + (r 2 1 + r 2 2)m 1 m 2 = ( 2r 1 r 2 + r 2 1 + r 2 2) m 1m 2 = (r 1 r 2 ) 2 m 1 m 2. (6) Új változóként vezessük be a két atom távolságát: r = r 1 r 2, valamint a redukált tömeget: µ = m 1m 2. (7) Ezekkel a változókkal: Θ = µr 2. (8) Vezessük be a B = 2 2µr 2 (9) 5
forgási állandót 2. Ezzel a jelöléssel az eneriga: 3.2. Rezgő pörgettyű E rot (j) = Bj(j + 1). (10) Kihasználhatjuk, hogy a rezgés frekvenciája legalább egy nagyságrenddel nagyobb, mint a forgásé, azaz egy körülfordulás alatt a molekula sok rezgést végez 3. Ezért a rotációs állandóban szereplő mag-mag távolság helyére egy átlagos mag-mag távolságot, r 2, írhatunk be. A rezgő pörgettyű energiája tehát: ahol: E(n, j) = E rezg (n) + Bj(j + 1), (11) B = 2 2µ r 2. (12) Ha az egyensúlyi mag-mag távolságot r e jelöli, akkor a rezgés során: r = r e + ξ (13) ahol ξ jelöli a rezgés kitérését, és harmonikus rezgés esetén ξ = 0. Ezekkel a jelölésekkel: r 2 = r 2 e + ξ 2 + 2r e ξ = r 2 e + ξ 2 + 2r e ξ (14) Harmonikus rezgés esetén az utolsó tag zérus, de a molekula rezgése egy, a rezgés amplitúdójától függő korrekciót eredményez a tehetetlenségi nyomatékban. 3.2.1. Harmonikusan rezgő pörgettyű, a forgás és rezgés csatolása nélkül Ha a (14) korrekciótól eltekintünk, r 2 = re 2 és a forgási energia független a rezgési állapottól. Ennek megfelelően az abszorpciós spektrumban minden egyes rezgési abszorpciós vonal körül egy tiszta forgási spektrumot várunk. Az n, j rezgési és forgási kvantumszámokkal jellemzett állapot energiája: ( E(n, j) = Ω n + 1 ) + 2 Bj(j + 1), (15) ahol a D rugóállandójú oszcillátor frekvenciája: Ω 2 = D/µ. (16) 2 A spektroszkópiában szokásos forgási állandó: B = 1 hc B. 3 A rezgés frekvenciája, ω r, a besugárzás frekvenciájának nagyságrendjébe esik, ami pl. HCl esetén 60 THz. Az ekvipartíció tétele alapján a forgás frekvenciája ω f = k B T/Θ 1 THz 6
Ha az abszorpció megváltoztatja a molekula forgási állapotát j-ről j -re,akkor egyrészt az impulzusmomentum megmaradása miatt: másrészt a kvantumszámok nem lehetnek negatívak: j = ±1, (17) j, j 0. (18) Ezek figyelembevételével két esetet különböztethetünk meg (lásd bővebben a B.5.2 függelékben): R-ág: Ha j = j + 1, akkor a forgási energia megváltozása: B[(j + 1)(j + 2) j(j + 1)] = 2 B(j + 1). (19) Ebben az esetben j 0, tetszőleges természetes szám. P-ág: Ha j = j 1, akkor a forgási energia megváltozása: Mivel j 0, ebben az esetben j 1. B[(j 1)j) j(j + 1)] = 2 Bj. (20) A forgási abszorpciós vonalak tehát 2 B távolságra követik egymást. A sorozatban egy vonal hiányzik (nullrés), annál az energiánál ami a forgási állapotot változatlanul hagyná (j = j). 3.2.2. Harmonikusan rezgő pörgettyű, a forgás és rezgés csatolásával A kísérletileg mért spektrumok vonalai nem egyenlő távolságra követik egymást (3. ábra), azaz a fenti modellt finomítani kell. A forgási és rezgési állapotok több módon csatolódhatnak: nagyobb rezgési energia (amplitúdó) megnöveli a molekula tehetetlenségi nyomatékát, de a gyors forgáshoz tartozó centrifugális erő is módosíthatja a rezgés harmonikus potenciálját. Ezen kívül, a molekularezgések nem harmonikusak, ami szintén eltolja az egyensúlyi magtávolságot az n kvantumszám függvényében. Itt csak az első esettel foglalkozunk, azaz figyelembe vesszük, hogy a (15) kifejezésben B nem állandó, hanem a (12) kifejezés szerint függ a rezgés amplitúdójától, azaz az n kvantumszámtól: ( E(n, j) = hω n + 1 ) + 2 B n j(j + 1). (21) Harmonikus rezgés elektromágneses térrel történő kölcsönhatása során az n kvantumszám megváltozása ±1. Feltételezve, hogy szobahőmérsékleten (25 mev) a molekula alapállapotban van, az n n = 0 1 átmenetet vizsgáljuk. Ha a forgási állapot megváltozása j j, akkor az energia megáltozása (21) kifejezés alapján E(1, j ) E(0, j). 7
3. ábra. A HCl forgási spektruma az n : 0 1 rezgési átmenet körül R-ág (j 0): Ha j = j + 1, akkor a forgási energia megváltozása: B 1 (j 2 + 3j + 2) B 0 (j 2 + j) = ( B 1 B 0 )(j + 1) 2 + ( B 1 + B 0 )(j + 1) (22) P-ág (j 1): Ha j = j 1, akkor a forgási energia megváltozása: B 1 (j 2 j) B 0 (j 2 + j) = ( B 1 B 0 )j 2 ( B 1 + B 0 )j (23) A két formula közös alakra hozható ha a P-ágban az x = j, az R-ágban pedig az x = j + 1 helyettesítést elvégezzük (vagyis x az abszorpciós csúcsok sorszáma): E = Ω + ( B 1 + B 0 )x ( B 0 B 1 )x 2. (24) A csatoltan forgó-rezgő pörgettyű modellben a forgási szintek energiáit tehát egy másodfokú kifejezés (Fortrat parabola) adja meg. 4. Gyakorló kérdések 1. Az anyag mely szabadsági fokai változnak infravörös elnyelés során? 2. Mettől meddig tart az infravörös hullámhossz-tartomány? Energetikailag hogyan viszonyul a látható fényhez az infravörös? 3. Mi az optikai kiegyenlítés elve? 4. Mi a funkciója és hogyan működik a monokromátor? Milyen két alaptípusa létezik a fény spektrális felbontásának? Infravörös spektroszkópiában mire kell külön tekintettel lenni az optikai elemek megválasztásánál? 5. Min alapul az infravörös fény detektálása? 6. Mi a spektroszkópiában gyakran használt hullámszám és term-energia definíciója? 8
7. 8. Írja föl egy harmonikus oszcillátor kvantált energiaszintjeit! Mikor alkalmazható ez a képlet molekulák leírására? Írja föl egy kétatomos molekula kvantált forgási energiáját! Definiálja a forgási állandót! 9. Milyen összefüggés teljesül a fény frekvenciájára abszorpció esetén? Mi az infravörös elnyelés feltétele? 10. Milyen részekre oszthatjuk egy kétatomos molekula infravörös elnyelési színképét? Mi jellemzi ezeket a részeket? 11. Hogyan függ a mérés ideje a mérési tartománytól, a spektrális felbontás részletességétől és a spectrum jel-zaj arányától? 12. Mi történik egy- vagy többparaméteres görbeillesztés során? Mik a bemenő adatok, mi az eredmény, és mi határozza meg? 13. Ha A és B mennyiség hibái da és db, becsüljük meg a hibáját az A/ A + B kifejezésnek! 5. Mérési feladatok A következőkben használjuk a spektroszkópiában elterjedt hullámszám jelölést: ν = ν c = ahol c a fénysebesség, ω a körfrekvencia és ν a frekvencia. A hullámszám szokásos mértékegysége: cm 1, avagy hullámszám. Ekkor kényelmesebb az energiát term-energiába átírni: T = 1 E. (26) hc A forgási állandó szokásos definíciója: B = 1 hc B = ω 2πc 4πcΘ = 5.1. A mérőberendezés beállításai (25) h 8π 2 cθ. (27) A mérőberendezésen beállítható paraméterek a mérendő hullámszám-tartomány (ν-start, ν-stop, cm 1 egységekben), a monokromátor rés szélessége (slit, relatív egységekben), az egyes monokromátor-állásoknál eltöltött iterációs idő (IT). Ezen felül átállíthatjuk a kiiratásnál a 100%-hoz tartozó transzmissziót a zeroadj paraméterrel, és megadhatunk egy 9
hullámszám-irányú (expx) és abszorpció-irányú nyújtást (expy) is. Hosszabb spektrumokat két léptékben nyomtatunk: 4000 és 2000 hullámszám között a spektrumot tömöríthetjük a FORM kapcsoló aktiválásával. Ekkor ebben a tartományban a hullámszám léptéke kétszer sűrűbb, mint a 2000 cm 1 alatti tartományban. Az egyes méréseknél a javasolt paraméter-beállítások fel vannak tüntetve. 5.2. Kalibráció A berendezés a mérések során a monokromátor rés-szélességét a hullámszám függvényében változtatja annak érdekében, hogy minden egyes mérési ponton az azonos mérési idő alatt azonos energiájú sugárzás essen a detektorra (természetesen üres mintatartó mellett). Ehhez üres minta- és referenciatartókkal 66 hullámszámon megméri az átáramló energiát, adott rés-szélesség mellett. A továbbiakban a kapott energia-értékeknek megfelelően szabályozza a rés szélességét. Természetesen van lehetőség a rés szélességének relatív állítására, valamint beállíthatunk fix rés-szélességet is (a ν billentyű aktiválásával). A kalibrációt a 0.01-es program futtatásával végezhetjük el: billentyűzzük be alapállapotban a szám-billentyűzeten a program számát (0.01), majd nyomjuk meg a start / stop gombot. A berendezés a kalibrációt innen automatikusan elvégzi. 5.3. Alapvonal vizsgálata Készítsünk felvételt azonos mérő és referencianyalábokkal! A méréseket nem vákumban végezzük, ezért a referencia és a mérőnyaláb útjában is elvileg azonos mennyiségű levegő található, így nem kapnánk jelet. Ennek ellenére a mérés során látunk abszorpciót, aminek egy lehetséges magyarázata, hogy a mérő és referencia úthosszak nem azonos hosszúak. Mi okozhatja az abszorpciót? Mérési tartomány és javasolt beállítások: ν : 4000 400 (cm 1 ), slit: 12, IT: 0, 5, zeroadj: 105, expy: 100, expx: 1, FORM ON 5.4. Polisztirol fólia IR spektruma A polisztirol teljes közép-infra spektrumában több csúcs-komplexet is találhatunk. Az irodalomban ezen csúcsok elnyelési hullámszámai ismertek. Javasolt tartományok és paraméter-beállítások: ν : 4000 400(cm 1 ), slit: 12, IT: 0, 5, zeroadj: 105, expy:100, expx: 1, FORM ON 5.5. A C 60 fullerén molekula infravörös spektruma Fullerénből nem lehetséges fóliát gyártani, így egy műanyag pogácsába van keverve. A mérőhelyen egy üres pogácsa is található, amit referenciaként használhatunk. 10
Javasolt beállítások: ν : 1500 500 (cm 1 ), slit: 12, IT: 3, zeroadj: 105, expy: 100, expx: 5, FORM OFF 5.6. A HCl molekula IR spektrumának elemzése Javasolt beállítások: ν : 3100 2650(cm 1 ), slit: 1, 6, IT: 3, ν : 0.8 (cm 1 ), zeroadj: 80, expy: 200, expx: 20, FORM OFF A spektrumon az n : 0 1, J : j j átmenetekhez tartozó abszorpciókat látjuk. A molekulát rezgő pörgettyűként írhatjuk le. Azonosítsuk a nullrést és az egyes átmeneteket! Miért hasadnak fel a csúcsok? A Fortrat-parabola paramétereinek illesztésével határozzuk meg a nullréshez tartozó energiát (ev vagy kt egységekben), valamint a molekula forgási energiájára jellemző B 0 és B 1 paramétereket! A nullrés energiájának ismeretében becsüljük meg a molekula rugóállandóját! Tételezzük fel, hogy az n-ik rezgési állapotban ξ 2 a(n + 1/2), ahol a egy arányossági tényező. A B 0 és B 1 paraméterekből becsüljük meg az egyensúlyi magtávolságot és a korrekciót jellemző a paramétert! Kompatibilis ez az érték a rugóállandóra kapott értékkel? 11