Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai egyensúly Bányai István DE TTK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 1
A fizikai-kémia és környezeti kémia I. A fizikai kémia Az alapelvek megfogalmazása (jelenlegi) A jelenségek összefoglalása Környezetkémiai esetek Gyors helyzetelemzés (benzin-víz, vörösziszap) Biológia véd, a kémia szennyez (gombamérgezés) NIMBY 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 2
A fizikai-kémia és környezeti kémia II. A termodinamika (egyensúlyok) Spontán változások a környezetben (N 2 ) Az egyensúly stabilitása (megbomlása, nem bomlik ) A szerkezet (számítási kémia) screening ez a legkörnyeztbarátabb kémia (vegyipar, gyógyszeripar) lehetetlen folyamatok (felső légkör) Kinetika (transzportofolyamatok) a környezet nincs egyensúlyban a környezet nem keverhető 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 3
A szellemi környezetszennyezés A szellemi környezetszennyezés visszaélés a médiával: üzleti és kevésbé hitbéli példák: fluorid (szódium fluorid), http://antalvali.com/fluor-es-fluoridokhasznos-vagy-karos.html ) http://www.sikerrefel.hu/tudod-e-hogy-mivalojaban-a-fluorid/ http://www.natursziget.com/egeszseg/2009120 4-patkanymereggel-mosunk-fogat Oka: a tudomány előrehaladása, elektronikus középkor, a tudományos eredmények eltávoldása az embertől 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 4
A termodinamika főtételei 0. főtétel: A termikus egyensúlynak nem feltétele az, hogy a rendszerek érintkezzenek, elegendő a hőmérséklet azonossága és a rendszer homogén volta. I. főtétel: Az energia-megmaradás tétele. Nincs rá bizonyíték, tapasztalati törvény. A termodinamika nyelvezete II. főtétel: A természetes folyamatok mind irreverzíbilisek. A reverzíbilitás fogalma és nyelvezete az események úgy történnek, ahogyan várjuk III. főtétel: Az abszolút zérus fok absztrakció 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 5
Rendszerek, falak nyílt zárt izolált 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 6
Endoterm és exoterm folyamatok Izolált rendszerben a hőmérséklet változása mutatja a hőszínezetet Zárt rendszerben a hőcsere 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 7
Az I. főtétel (hő és munka fogalma) U U U du du du Rendszer: A B A B diatermikus A adiabatikus B Ami munkavégzés történik, a dugattyú mozogása: du du du dw A Az A a rendszer belső energiája: du du dw A Mivel A merev falú csak energiaátadás történik: A A B B du dq dw A belső energia és a hő definíciója 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 8
Energiátadás és munkavégzés 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 9
Az ideális hőerőgép: a hő és munka kapcsolata Mechanikai sík, azaz a munkát mutatja T m T m T a A hatásfok 1, ha T a = 0 0 ha T a = T m 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 10
Energia sík, termikus sík T T 1 d W W ( T T ) S 2 1 1 2 d W ( T T ) S T 2 S S 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 11
Munkák: KELVIN TÉTELE (II. főtétel) du d Q + dw reverzíbilis: d U = dq dw TdS dw mivel U és S állapotfüggvény dw 0 Nem reverzíbilis úgy lehet, ha a hőcsere nem reverzíbilis, akkor viszont a TdS nem egyenlő Q-val és dw 0 Ez azonban akkor lehet ha legalább 2 T van és nem azonosak 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 12
Munkák II du d Q + dw reverzíbilis, p áll: du TdS pdv Fdl U dq dn el. pot i i du TdS pdv Fdl U dq dn dg el. pot i i dh TdS Fdl U dq dn dg el. pot i i Elemek: töltés áramlása feszültség között Ember: anyagáram kémiai potenciál között Hőerőgép: entrópia áramlása hőmérsékletkülönség között 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 13
A második főtétel Környezetétől elszigetelt rendszer entrópiája csak nőhet, ha benne valós (irreverzíbilis) folyamatok játszódnak le. dq ds rev 0 T Tankönyvi példa: dugattyú izolálva, de a külső nyomás kisebb mint a belső, benne tökéletes gázzal. A számolásra nagyon kell vigyázni! Reverzíbilis út. 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 14
Az entrópiáról Nem tudja azt senki fia, mitűl nő az entrópia. (RaKeTa) A rendezetlenség mértéke? a víz rendezetlenebb mint a jég, a gőz mint a víz egyensúlyban a fluid fázis arányát növeljük ha hőt közlünk!!!! hőt kell közölnünk valamivel, hogy rendezetlenebb legyen (?) TS nő azaz Q =T S ha reverzíbilis Ha nem reverzíbilis akkor Q T S, mert a felvett hőből egy rész visszamegy (pl. surlódás), vagy fel se veszi, mert a nem reverzíbilis munkavégzés kisebb! 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 15
A II. főtétel Összevetés az elsővel az I. főtétel a hő és a munka összegével foglalkozik Megfogalmazások spontán változások, amelyekben munkavégzés történhet (nem lehet melegítve a téglát házat építeni, de fordítva igen) a rendszer instabilis állapotból stabilis állapotba kerül a rendszerbe fektetett munka spontán folyamatban disszipálódik. 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 16
A folyamatok iránya valós rendszerekben (izolált rendszer valójában nincs) A reverzíbilis munkavégzés mindig nagyobb dw dw rev dw dw 0 rev du dq dw dq dw rev dw dw dq dq 0 rev rev dqrev dq dq dqrev dq ds T T T TdS d Q ( p áll) TdS dh dh TdS 0 dg 0 Ha egy rendszer nyomása állandó és benne nincs munkavégzés más csak térfogati munka 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 17 rev
Bevezetés vége 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 18
Környezeti kémia
Termodinamikai számítások G = H TS dg = dh TdS-SdT T,p=áll. dg = dh TdS ΔS > 0 ΔG < 0 spontán változásnál
Nitrogén és oxigén reakciója? N2 O2 termék Képződési szabadental pia, ΔG, kj/mol NO(g) 86,5 NO 2 (g) 51,37 N 2 O 4 (g) 98,14 N 2 O(g) 104,38 HNO 3 (f) -79,9 HNO 3 (aq) -111,25 Preisich Miklós: Vegyészek zsebkönyve, Bp. 1963, 578p. ΔG > 0 Még több N 2 és O 2 képződne
NO 2 parciális nyomása a levegőben Δ R G = -RT lnk lnk= -2 51370 / 8,31 298 = -41,49 K=e -41,49 = 9,59 10-19 K= p NO2 2 / p N2 p O2 2 N 2 2O 2 2 NO2 K= x 2 / 0,8 0,2 2 x = 1,75 10-10 a NO 2 parciális nyomása a levegőben
Képződhet HNO 3? K 2 2 2 3 2 N 5 O 2 H O 4 HNO Δ R G = 4 Δ f G HNO3 - Δ f G H2O = 4 (- 79,9) - 2 (-237) = =154,4 kj/mol lnk=-154400/8,314/298 = -62,35 K= p HNO3 4 / p N22 p O2 5 p H2O 2 p HNO3 =3,52 10-9 bar
HNO 3 gőznyomás vs. koncentráció ~0,1 mol/kg oldószer ph 1 lenne Tengervíz ph = 7,8-8,2 Tang, Munkelwitz, Lee: Vapor-liquid equlibrium measurements for dilute nitric acid solutions, Atmospheric Environment Vol. 22, No. 11, pp. 2579-2585,1988.
Vége 2013.01.11. Környezeti fizikai kémia 25