Termokémia, termodinamika Szalai István ELTE Kémiai Intézet 1/46
Termodinamika A termodinamika a természetben végbemenő folyamatok energetikai leírásával foglalkozik.,,van egy tény ha úgy tetszik törvény, amely az összes eddig ismert természeti jelenséget irányítja... Ez az energia megmaradás törvénye, amely azt mondja ki, hogy van egy bizonyos, energiának nevezett mennyiség, amely változatlan marad a természetben végbemenő sokfajta változás során... (Feynman: Mai fizika) 2/46
Termodinamika ˆ A rendszer a világnak az a része, ami iránt érdeklődünk (pl. egy reakcióedény, egy galvánelem... ). 3/46
Termodinamika ˆ A rendszer a világnak az a része, ami iránt érdeklődünk (pl. egy reakcióedény, egy galvánelem... ). ˆ A környezet mindaz ami a rendszert körbeveszi. 3/46
Termodinamika ˆ A rendszer a világnak az a része, ami iránt érdeklődünk (pl. egy reakcióedény, egy galvánelem... ). ˆ A környezet mindaz ami a rendszert körbeveszi. ˆ A rendszer termodinamikai állapotát léíró fizikai mennyiségeket állapotjezőknek hívjuk (p, V, T, n). 3/46
Termodinamika ˆ A rendszer a világnak az a része, ami iránt érdeklődünk (pl. egy reakcióedény, egy galvánelem... ). ˆ A környezet mindaz ami a rendszert körbeveszi. ˆ A rendszer termodinamikai állapotát léíró fizikai mennyiségeket állapotjezőknek hívjuk (p, V, T, n). ˆ A rendszer teljes energiáját belső energiának hívjuk (magenergia, a molekulák mozgási és potenciális energiája... ). 3/46
Termodinamika ˆ Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia hő formájában szabadul fel, exotermnek nevezzük (pl. égések). 4/46
Termodinamika ˆ Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia hő formájában szabadul fel, exotermnek nevezzük (pl. égések). ˆ Az energiát hőként abszorbeáló folyamatokat endotermnek nevezzük (pl. a víz párolgása). 4/46
Termodinamika ˆ Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia hő formájában szabadul fel, exotermnek nevezzük (pl. égések). ˆ Az energiát hőként abszorbeáló folyamatokat endotermnek nevezzük (pl. a víz párolgása). ˆ Azt a hőmennyiséget amely a rendszer hőmérsékletének 1 C-kal való emeléséhez szükséges hőkapacitásnak hívjuk. Q p = C p T Q V = C V T C p > C v Ideális gázokra: C p C v = nr 4/46
Termodinamika ˆ Fajlagos hőkapacitás (fajhő) 1g anyag hőmérsékletének 1 C-kal való emeléséhez szükséges hőmennyiség. Q p = c p m T Q V = c V m T 5/46
Termodinamika ˆ Fajlagos hőkapacitás (fajhő) 1g anyag hőmérsékletének 1 C-kal való emeléséhez szükséges hőmennyiség. Q p = c p m T Q V = c V m T ˆ Moláris hőkapacitás 1 mol anyag hőmérsékletének 1 C-kal való emeléséhez szükséges hőmennyiség. Q p = C m,p n T Q V = C m,v n T 5/46
Kalorimetria A kaloriméter ismert mennyiségű vizet tartalmazó hőszigelet edényből, a vizet magában foglaló tartályból és a hőmérőt tartalmazó reakcióedényből áll. A folyamat következtében a kaloriméter hőmérsékletében bekövetkező változás egyenesen arányos a felszabaduló vagy elnyelt hővel. Q = C kaloriméter T 6/46
I. Főtétel E = Q + W Térfogati munka: W V = V 2 V 1 pdv = p(v 2 V 1 ) = p V (állandó nyomáson) 7/46
I. Főtétel E = Q + W Térfogati munka: W V = V 2 V 1 pdv = p(v 2 V 1 ) = p V (állandó nyomáson) ˆ Kompresszió: a környezet végez munkát a rendszeren. V 2 < V 1 így V < 0 és W V > 0. 7/46
I. Főtétel E = Q + W Térfogati munka: W V = V 2 V 1 pdv = p(v 2 V 1 ) = p V (állandó nyomáson) ˆ Kompresszió: a környezet végez munkát a rendszeren. V 2 < V 1 így V < 0 és W V > 0. ˆ Kitágulás: a rendszer végez munkát a környezetén. V 2 > V 1 így V > 0 és W V < 0. 7/46
I. Főtétel E = Q + W Térfogati munka: W V = V 2 V 1 pdv = p(v 2 V 1 ) = p V (állandó nyomáson) ˆ Kompresszió: a környezet végez munkát a rendszeren. V 2 < V 1 így V < 0 és W V > 0. ˆ Kitágulás: a rendszer végez munkát a környezetén. V 2 > V 1 így V > 0 és W V < 0. Elektromos munka: W E = φ q, Felületi munka: W A = γ A Kémiai munka: W Ch = µ i n i 7/46
I. Főtétel E = Q + W Állandó térfogaton: W V = 0 E = Q v 8/46
I. Főtétel E = Q + W Állandó térfogaton: W V = 0 E = Q v ˆ Q pozitív: a rendszer hőt von el a környezetétől. ˆ Q negatív: a rendszer hőt ad át a környezetének. 8/46
I. Főtétel E = Q p p V (csak térfogati munka, állandó p) Entalpia: H = E + PV H = E + p V (állandó T, p) 9/46
I. Főtétel E = Q p p V (csak térfogati munka, állandó p) Entalpia: H = E + PV H = E + p V (állandó T, p) Állandó nyomáson: H = Q p p V + p V = Q p H = Q p 9/46
I. Főtétel E = Q p p V (csak térfogati munka, állandó p) Entalpia: H = E + PV H = E + p V (állandó T, p) Állandó nyomáson: H = Q p p V + p V = Q p H = Q p 9/46
Standardállapot Egy anyag a valamilyen adott hőmérsékleten (általában 25 C) tiszta formájában, 1bar nyomáson valósul meg. ˆ Tiszta folyadék vagy szilárd anyag számára a standardállapot a folyadék illetve a szilárd állapot (C(grafit), H 2 O(l), CaCO 3 (s)). ˆ Gázok standard állapota a gázállapot 1 bar nyomáson; gázkeverékben az adott gáz parciális nyomásának kell, hogy 1 bar legyen. ˆ Oldatokban a standard állapot az egységnyi molaritású oldatra vonatkozik. 10/46
Standardentalpia-változás Standardentalpia-változásnak ( H ) nevezzük egy olyan folyamat entalpiaváltozását amelyben a kiindulási anyagok és a végtermékek egyaránt standardállapotban vannak. Egy reakció standardentalpia-változása (reakcióhője), H r reaktánsok termékek az az entalpiaváltozás, amikor a standard állapotú reaktánsok standardállapotú termékekké alakulnak át. 11/46
Standardentalpia-változás ˆ A standard képződési entalpia (képződéshő), H f, mólnyi mennyiségű anyag referenciaállapotú elemeiből való képződésének standardentalpia-változása. ˆ Egy elem referenciaállapotának az adott hőmérsékleten és nyomáson legstabilabb állapotát nevezzük. ˆ Az elemek standard képződési entalpiája referenciaállapotukban, valamennyi hőmérsékleten zérus. 1 2 H 2(g) + 1 2 Br 2(l) HBr(g) Hr = 36, 4 kj/mol H f HBr(g) = 36, 4 kj/mol 12/46
Standardentalpia-változás reaktánsok termékek A standard-reakcióentalpiát (reakcióhőt) megkapjuk, ha termékek standard képződési entalpiáinak (képződéshő) összegéből kivonjuk a reaktánsok standard képződési entalpiáinak összegét. H r = H f termékek H f reaktánsok 13/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) 14/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) Hf (CO 2 (g)) = 393, 5 kj, Hf (SO 2 (g)) = 296, 8 kj Hf (CS 2 (f )) = +87, 9 kj 14/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) Hf (CO 2 (g)) = 393, 5 kj, Hf (SO 2 (g)) = 296, 8 kj Hf (CS 2 (f )) = +87, 9 kj H r = H f termékek H f reaktánsok 14/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) Hf (CO 2 (g)) = 393, 5 kj, Hf (SO 2 (g)) = 296, 8 kj Hf (CS 2 (f )) = +87, 9 kj H r = H f termékek H f reaktánsok H r = H f (CO 2 (g)) + 2 H f (SO 2 (g)) 14/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) Hf (CO 2 (g)) = 393, 5 kj, Hf (SO 2 (g)) = 296, 8 kj Hf (CS 2 (f )) = +87, 9 kj H r = H f termékek H f reaktánsok H r = H f (CO 2 (g)) + 2 H f (SO 2 (g)) ( H f (CS 2 (f )) + 3 H f (O 2 (f ))) 14/46
Standardentalpia-változás Számítsuk ki a szén-diszulfid égéshőjét! CS 2 (f) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) Hf (CO 2 (g)) = 393, 5 kj, Hf (SO 2 (g)) = 296, 8 kj Hf (CS 2 (f )) = +87, 9 kj H r = H f termékek H f reaktánsok H r = H f (CO 2 (g)) + 2 H f (SO 2 (g)) ( H f (CS 2 (f )) + 3 H f (O 2 (f ))) H r = ( 393, 5 + 2 296, 8) (87, 9 + 0) = 1057 kj 14/46
Standardentalpia-változás ˆ Párolgáshő: egy mól folyadéknak a forráspontján történő elpárologtatásához szükséges hő (standardentalpia-változás). H 2 O(l) H 2 O(g) H vap(373 K) = +40, 66 kj/mol 15/46
Standardentalpia-változás ˆ Párolgáshő: egy mól folyadéknak a forráspontján történő elpárologtatásához szükséges hő (standardentalpia-változás). H 2 O(l) H 2 O(g) H vap(373 K) = +40, 66 kj/mol ˆ Olvadáshő: egy mól szilárd anyagnak az olvadáspontján történő megolvasztásához szükséges hő (standardentalpia-változás). H 2 O(s) H 2 O(l) Hfus (273 K) = +6, 01 kj/mol 15/46
Standardentalpia-változás ˆ Párolgáshő: egy mól folyadéknak a forráspontján történő elpárologtatásához szükséges hő (standardentalpia-változás). H 2 O(l) H 2 O(g) H vap(373 K) = +40, 66 kj/mol ˆ Olvadáshő: egy mól szilárd anyagnak az olvadáspontján történő megolvasztásához szükséges hő (standardentalpia-változás). H 2 O(s) H 2 O(l) Hfus (273 K) = +6, 01 kj/mol ˆ Oldáshő egy mól anyag oldódását kísérő hő (standardentalpia-változás). HCl(g) HCl(aq) H sol = 75, 14 kj/mol (végtelen híg oldatra) 15/46
Standardentalpia-változás ˆ Semlegesítési hő: ekvivalens mennyiségű sav és bázis reakciójában felszabaduló hő (standardentalpia-változás). 16/46
Standardentalpia-változás ˆ Semlegesítési hő: ekvivalens mennyiségű sav és bázis reakciójában felszabaduló hő (standardentalpia-változás). ˆ Égéshő: egy mól anyag oxigén jelenlétében történő elégetésekor felszabaduló hő (standardentalpia-változás). 16/46
Standardentalpia-változás ˆ Semlegesítési hő: ekvivalens mennyiségű sav és bázis reakciójában felszabaduló hő (standardentalpia-változás). ˆ Égéshő: egy mól anyag oxigén jelenlétében történő elégetésekor felszabaduló hő (standardentalpia-változás). ˆ Átalakulási hő: egy mól anyag allotróp módosulatai közötti átalakulását kísérő (standardentalpia-változás). 16/46
Hess tétele G. H. Hess (1802-1850) Az eredő reakcióentalpia (reakcióhő) csak a reaktánsok és a termékek minőségétől függ és független a kezdeti állapottól a végállapotig vezető úttól, vagyis attól, hogy a kémiai változás egy vagy több lépésben megy-e végbe. C(grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) H = 393, 5 kj/mol 17/46
Hess tétele G. H. Hess (1802-1850) Az eredő reakcióentalpia (reakcióhő) csak a reaktánsok és a termékek minőségétől függ és független a kezdeti állapottól a végállapotig vezető úttól, vagyis attól, hogy a kémiai változás egy vagy több lépésben megy-e végbe. C(grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) H = 393, 5 kj/mol C(grafit) + 1 2 O 2(g) CO(g) H = 110, 5 kj/mol CO(g) + 1 2 O 2(g) CO 2 (g) H = 283, 0 kj/mol 17/46
Kötési entalpia A közepes kötési entalpia az A B kötés disszociációs entalpiájának átlagértéke. Közepes kötési entalpia kj/mol ( H (A B)) H C N O 436 413 391 463 H 346 305 358 C 163 201 N 146 O 18/46
A reakcióhő becslése Hr = H (A B) H (A B) reaktánsok termékek 19/46
A reakcióhő becslése Hr = H (A B) H (A B) reaktánsok termékek Példa: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 19/46
A reakcióhő becslése Hr = H (A B) H (A B) reaktánsok termékek Példa: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) H r = H (N N) + 3 H (H H) 6 H (N H) 19/46
A reakcióhő becslése Hr = H (A B) H (A B) reaktánsok termékek Példa: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) H r = H (N N) + 3 H (H H) 6 H (N H) H r = 945 + 3(436) 6(391) = 91kJ/mol 19/46
A termodinamika második főtétele Mi határozza meg a spontán végbemenő folyamatok irányát? 20/46
A termodinamika második főtétele Mi határozza meg a spontán végbemenő folyamatok irányát? ˆ Hőfelszabadulás ˆ A rendezetlenség növekedése 20/46
A termodinamika második főtétele Mi határozza meg a spontán végbemenő folyamatok irányát? ˆ Hőfelszabadulás ˆ A rendezetlenség növekedése A spontán változások irányát az entrópia, S segítségével adjuk meg. A második főtétel: egy izolált rendszer entrópiája spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik: S tot > 0 20/46
A termodinamika második főtétele másképpen megfogalmazva S tot > 0 S = S i + S e ahol S i a rendszerben végbemenő irreverzibilis folyamatok során bekövetkező entrópiaváltozás, S e a rendszer és a környezet közötti energia és anyagcsere során bekövetkező entrópiaváltozás. 21/46
A termodinamika második főtétele Alternatív megfogalmazások: ˆ Egy izolált rendszer entrópiája spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik. ˆ Lehetetlen olyan gépet építeni amely képes állandó hőmérsékleten a hőt teljes mértékben munkává alakítani. ˆ A hő nem áramolhat spontásn módon egy hidegebb testtől egy melegebb felé. ˆ Az univerzum energiája konstans. Az univerzum entrópiája egy maximumhoz tart. (Rudolf Clausius) 22/46
Entrópia Spontán folyamatokban Irreverzibilis folyamatokban: S = S i + S e S i 0 Reverzibilis folyamatról akkor beszélünk ha a folyamat iránya az állapotjelzők végtelen kis megváltoztatásával megfordítható. Ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek végbe ( S i = 0) S rev = S e = Q rev T 23/46
Entrópia Az első főtétel a következő képpen írható át, ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek végbe: E = W + Q rev = W + T S rev E = T S rev p V + µ i n i +... Irreverzibilis folyamatok (pl kémiai reakció) jelenlétében E W + T S 24/46
Entrópia Néhány jelentő entrópiaváltozással járó folyamat: ˆ Fázisátalakulások (pl. olvadás S(rendszer) > 0, fagyás S(rendszer) < 0) A víz olvadása során: S olv = H olv T A víz párolgása során: S vap = H vap T = = 6, 008kJ/mol 273, 15K 40, 656kJ/mol 373, 15K = 21, 99J/molK = 108.95, 99J/molK 25/46
Entrópia Néhány jelentő entrópiaváltozással járó folyamat: ˆ Fázisátalakulások (pl. olvadás S(rendszer) > 0, fagyás S(rendszer) < 0) A víz olvadása során: S olv = H olv T A víz párolgása során: S vap = H vap T ˆ Elegyedés, oldódás = = 6, 008kJ/mol 273, 15K 40, 656kJ/mol 373, 15K = 21, 99J/molK = 108.95, 99J/molK 25/46
Entrópia Néhány jelentő entrópiaváltozással járó folyamat: ˆ Fázisátalakulások (pl. olvadás S(rendszer) > 0, fagyás S(rendszer) < 0) A víz olvadása során: S olv = H olv T A víz párolgása során: S vap = H vap T ˆ Elegyedés, oldódás = = 6, 008kJ/mol 273, 15K 40, 656kJ/mol 373, 15K ˆ Mólszámváltozással járó folyamatok (mólszámnövekedés esetén S(rendszer) > 0) = 21, 99J/molK = 108.95, 99J/molK 25/46
Entrópia Néhány jelentő entrópiaváltozással járó folyamat: ˆ Fázisátalakulások (pl. olvadás S(rendszer) > 0, fagyás S(rendszer) < 0) A víz olvadása során: S olv = H olv T A víz párolgása során: S vap = H vap T ˆ Elegyedés, oldódás = = 6, 008kJ/mol 273, 15K 40, 656kJ/mol 373, 15K ˆ Mólszámváltozással járó folyamatok (mólszámnövekedés esetén S(rendszer) > 0) = 21, 99J/molK = 108.95, 99J/molK 25/46
Entrópia Statisztikus termodinamikai értelmezés (Boltzmann-formula): S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának statisztikus súlya. 26/46
Entrópia Statisztikus termodinamikai értelmezés (Boltzmann-formula): S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának statisztikus súlya. Legyen n 0 az ɛ 0, n 1 az ɛ 1... energiájú részecskék száma. Ekkor a rendszer egy konfigurációját az n 1, n 2... formában adjuk meg. N = Σn i E = Σn i ɛ i Ennek statisztikus súlya: N! W = n 0!n 1!... 26/46
Entrópia Statisztikus termodinamikai értelmezés (Boltzmann-formula): S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának statisztikus súlya. Legyen n 0 az ɛ 0, n 1 az ɛ 1... energiájú részecskék száma. Ekkor a rendszer egy konfigurációját az n 1, n 2... formában adjuk meg. N = Σn i E = Σn i ɛ i Ennek statisztikus súlya: N! W = n 0!n 1!... ln W = N ln N Σ i (n i ln n i ) (Stirling formula ln a! = a ln a a) 26/46
Entrópia Statisztikus termodinamikai értelmezés (Boltzmann-formula): S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának statisztikus súlya. N! W = n 0!n 1!... ln W = N ln N Σ i (n i ln n i ) Ha T 0 akkor minden részecske az alapállapotban található, azaz W = 1, ln W = 0. Érvényes tehát a T 0 esetén a S 0. 27/46
A termodinamika harmadik főtétele A tiszta, tökéletes kristályos anyagok entrópiája abszolút nulla hőmérsékleten nulla. S 0, ha T 0 28/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson H = Q p 29/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson H = Q p H T S 29/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson H = Q p H T S Szabadentalpia (Gibbs-függvény): G = H TS G = H T S 29/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten egy folyamat során kinyerhető maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemző G értéke adja meg. H = E + p V = Q + W + p V (állandó p) 30/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten egy folyamat során kinyerhető maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemző G értéke adja meg. H = E + p V = Q + W + p V (állandó p) Reverzibilis határesetben (T állandó) Q = T S 30/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten egy folyamat során kinyerhető maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemző G értéke adja meg. H = E + p V = Q + W + p V (állandó p) Reverzibilis határesetben (T állandó) Q = T S H = T S + p V + W 30/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten egy folyamat során kinyerhető maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemző G értéke adja meg. H = E + p V = Q + W + p V (állandó p) Reverzibilis határesetben (T állandó) Q = T S H = T S + p V + W G = H T S 30/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten egy folyamat során kinyerhető maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemző G értéke adja meg. H = E + p V = Q + W + p V (állandó p) Reverzibilis határesetben (T állandó) Q = T S H = T S + p V + W G = H T S G = T S + W + p V T S 30/46
Gibbs függvény legyen G = W + p V W = W h p V 31/46
Gibbs függvény legyen így, G = W + p V W = W h p V G = W h p V + p V 31/46
Gibbs függvény legyen így, G = W + p V W = W h p V G = W h p V + p V G = W h (állandó p, T ) 31/46
Gibbs függvény W = W h p V = µ i n i p V azaz állandó nyomáson és hőmérsékleten (felületi, elektromos és egyéb munkákat elhanyagolva): Egy tiszta anyagra: G = W h G = µ i n i azaz G = µ n µ = G n A kémiai potenciál az adott anyag moláris szabadentalpiája. 32/46
Gibbs függvény Állandó nyomáson és hőmérsékleten a spontán változás kritériuma: G 0 ˆ Ha G < 0 a folyamat végbe mehet, a folyamat során hő fejlődik (exoterm) ˆ Ha G > 0 a folyamat nem mehet végbe magától, a folyamat endoterm ˆ Ha G = 0 a rendszer egyensúlyi állapotban van. 33/46
Standard reakcó-szabadentalpia G = H T S ˆ A standard képződési szabadentalpia a vegyület referenciaállapotú elemeiből történő képződésére vonatkozó standard reakcó-szabadentalpia. Az elemek standard képződési szabadentalpiája nulla. ˆ A standard reakcióentrópia: a tiszta, különálló termékek és kiindulási anyagok entrópiái közötti különbség, miközben valamennyi a yag standard állapotban van. 34/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) 35/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) 36/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) H r S r + a reakció spontán minden hőmérsékleten 36/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) H r S r + a reakció spontán minden hőmérsékleten a reakció spontán egy meghatározott hőmérséklet alatt 36/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) H r S r + a reakció spontán minden hőmérsékleten a reakció spontán egy meghatározott hőmérséklet alatt + + a reakció spontán egy meghatározott hőmérséklet felett 36/46
Reakciók spontaneitása G r = H r T S r, (állandó p, T ) H r S r + a reakció spontán minden hőmérsékleten a reakció spontán egy meghatározott hőmérséklet alatt + + a reakció spontán egy meghatározott hőmérséklet felett + a reakció nem megy végbe spontán módón 36/46
Reakciók spontaneitása Feladat: Végbemehet-e spontán módon a következő reakció: HgS(s) + O 2 (g) Hg(l) + SO 2 (g) HgS(s) O 2 (g) Hg(l) SO 2 (g) Hf (kj/mol) -58,2 0 0-296,8 Sf (J/mol K) 82,4 205,0 76,0 248,1 37/46
Reakciók spontaneitása Feladat: Végbemehet-e spontán módon a következő reakció: HgS(s) + O 2 (g) Hg(l) + SO 2 (g) H r = 0 296, 8 ( 58, 2 + 0) = 238, 6 kj/mol S r = 76, 02 + 248, 1 (82, 4 + 205, 0) = +36, 7 J/molK Ez a reakció végbemegy spontán módon, függetlenül a hőmérséklettől. 38/46
Egyensúlyi reakciók 39/46
Egyensúlyi reakciók Gr = Hr T Sr = RT ln K G lnk = RT 40/46
Egyensúlyi reakciók Gr = Hr T Sr = RT ln K G lnk = RT Gr < 0 K > 1 az egyensúly a termékek képződése felé van eltolva Gr = 0 K = 1 (nagyon ritka) Gr > 0 K < 1 az egyensúly a reaktánsok képződése felé van eltolva 40/46
Egyensúlyi reakciók lnk = G RT 41/46
Egyensúlyi reakciók dlnk dt G lnk = RT = 1 R ( G d r T dt ) 41/46
Egyensúlyi reakciók dlnk dt G lnk = RT = 1 R ( G d r T dt ) G r T = H r T S r 41/46
Egyensúlyi reakciók dlnk dt G lnk = RT = 1 R ( G d r T dt ) G r T = H r T S r d( G r T ) = H r dt T 2 41/46
Egyensúlyi reakciók dlnk dt G lnk = RT = 1 R ( G d r T dt ) G r T = H r T S r d( G r T ) = H r dt T 2 41/46
Egyensúlyi reakciók vant t Hoff egyenlet: dlnk dt = H r T 2 42/46
Egyensúlyi reakciók vant t Hoff egyenlet: dlnk dt = H r T 2 Hr < 0 (exoterm) K csökken a hőmérséklet emelésével Hr > 0 (endoterm) K nő a hőmérséklet emelésével 42/46
Reakciók spontaneitása Elektrokémia folyamatokban zfe = G ahol E a cellarekció standardpotenciálja. 43/46
Reakciók spontaneitása Elektrokémia folyamatokban zfe = G ahol E a cellarekció standardpotenciálja. G = RT ln K 43/46
Reakciók spontaneitása Elektrokémia folyamatokban zfe = G ahol E a cellarekció standardpotenciálja. G = RT ln K E = RT zf ln K 43/46
Összefoglalás I. főtétel H = Q + W II. főtétel S = S i + S e S i 0 III. főtétel S T =0 0 44/46
Összefoglalás A folyamatokat kísérő hőváltozás: Állandó térfogaton Állandó nyomáson Q V = E Q p = H H = E + pv H = E + p V (állandó p, T) 45/46
Összefoglalás Kémiai reakciók spontaneitása, kémiai egyensúly (állandó T, p) G = H T S G > 0 G < 0 G = 0 a reakció nem megy végbe spontán a reakció spontán módon megy végbe a rendszer egyensúlyban van ( Gr = RT ln K) 46/46