Több oratórium összehasonlítása, körmérés colorative test, round robin a rendszeres hibák ellenőrzése, számszerűsítése Statistical Manual of AOAC, W. J. Youden: Statistical Techniques for Colorative Tests, E. H. Steiner: Planning and Analysis of Results of Colorative Tests Laboratóriumok összehasonlítása A cél: a módszerek megbízhatóságának értékelése a rendszeres hibák nagyságának számszerűsítése (a résztvevő oratóriumok alkalmasságának vizsgálata) Megfelelő időpontja: amikor a módszer már kialakult ruggedness test után Módja: minden résztvevő or minden mintát egyszer vagy többször analizál Laboratóriumok összehasonlítása
Két fő módszer: Youden páronként ill. véletlen blokk ismétlés nélkül Steiner több ismétléssel Értékelés Youden-plot rang-módszer (Friedman) kiugró értékek vizsgálata/kiszűrése véletlen blokk/anova (Youden) teljes terv kereszt-osztályozással/anova (Steiner) Laboratóriumok összehasonlítása Valódi érték (valódi koncentráció) nagyon tiszta standard két vagy több analitikai módszer konvergenciája Az ismétlés hátrányai a minta ismerős lesz censoring Statisztikai problémák σ e oron belüli ingadozás nem konstans másodlagos fontosságú Laboratóriumok összehasonlítása 4
Minták azonos minták homogenitás esetleg analízisre előkészítve A teljes tervből (Steiner) becsülhető σ A orok közötti különbség σ AB or*minta kölcsönhatás σ e oron belüli ingadozás A véletlen blokkos tervből (Youden) becsülhető σ A orok közötti különbség σ + AB σ e Laboratóriumok összehasonlítása Youden módszere Minden résztvevő oratórium két (egymáshoz közeli) mintát mér (x és y), egyszer. y # # # # # # # # #4 # # # # # # # #4 #0 # Youden-plot # x Laboratóriumok összehasonlítása
# # # # # # µ =.0 µ =. y # # # # # # # # #4 #0 # # #4 orok között σ A =.0 # oron belül σ e = 0. x Az egyes orok jó ismételhetőséggel követik a saját verziójuk szerinti eljárást, de a orok között nagy különbségek vannak. Mi a baj az eljárással (leírással)? Laboratóriumok összehasonlítása y # #4 # #0 # #4 # # # # # # # # # # # # µ =.0 µ =. orok között σ A =.0 # # oron belül σ e =.0 x Laboratóriumok összehasonlítása
µ =.0 µ =. y orok között σ A = 0. oron belül x σ e = 0. Laboratóriumok összehasonlítása.0...4. y.0...4..0.0..4...0..4...0 x Laboratóriumok összehasonlítása
. példa Youden p. minta vízoldhatatlan N-tartalma Youdenp.sta 4 Coll Sample_ Sample_ 4 Sample_ Sample_4 Sample_ 4..4.4.. 4.4....44 4.0.40... 4..4..0. 4.....00 4.0..0..4 4.4.40.4.0.0 4..0... 4....04. 4..4... Laboratóriumok összehasonlítása Rang-próba (Friedman ANOVA) Sample_ Sample_ Sample_ Sample_4 Sample_ 4 4. 4.4 4.0 4. 4. 4.0 4.4 4. 4. 4..4..40.4...40.0..4.4.....0.4.......0...0..04...44...00.4.0... Variable Friedman ANOVA and Kendall Coeff. of Concordance (Youdenp_transposed.sta) ANOVA Chi Sqr. (N =, df = ) =.4 p =.0 Coeff. of Concordance =.4 Aver. rank r =.0 Average Sum of Mean Std.Dev. Rank Ranks.00000.0000.40000.0.00000.00000.000.0, 4 4.00000.00000.000.4.00000.0000.0000.4.00000.00000.4000..00000 4.00000.000..00000.0000.0000. 4.00000.0000.000..00000.00000.0000..000000.00000.04000.. or gyanús (4>4) Laboratóriumok összehasonlítása
Laboratóriumok összehasonlítása orok közötti σ A σ e ( σ + ) AB σ e orokon belüli Components of Variance (Youdenp_stacked.sta) Effect Value Coll.4.44 Effect Intercept Coll Sample Univariate Tests of Significance for Value (Youdenp_stacked.sta) Effect SS Degr. of MS Den.Syn. Den.Syn. F p (F/R) Freedom df MS Fixed.00.00..0 0.0000 Random.00..44.04 0.00 Fixed 0.000 4 0.000.44 0.00000.000000.0.44 Laboratóriumok összehasonlítása 4
. példa Youden p. 4 minta Al-tartalma Youdenp4.sta Variable 4 Friedman ANOVA and Kendall Coeff. of Concordance (Youdenp4_transposed.sta) ANOVA Chi Sqr. (N =, df = ) =. p =.00 Coeff. of Concordance =.0 Aver. rank r =. Average Sum of Mean Std.Dev. Rank Ranks.0000.0000.44000.0, 4 4.00000.0000.000.4.00000.0000.000.4.0000.0000.0000..00000.0000.4000.400.00000 4.00000.0000.04.0000 0.0000.0000.040.00000 4.00000.00000.0.00000.0000.000.40.00000.0000.4000.0. és. or gyanús (4>4, 4>4) Laboratóriumok összehasonlítása Youdenp4.sta v*c.0. #. Limestone_4....4 # # # #4 # # # #... #.0..0..4...40.4.44.4.4.0..4 Limestone_ Laboratóriumok összehasonlítása
Effect Intercept Coll Code Univariate Tests of Significance for Value (Youdenp4_stacked.sta) Effect SS Degr. of MS Den.Syn. Den.Syn. F p (F/R) Freedom df MS Fixed.. 0.0.4 0.000000 Random. 0.0 0.004.4 0.00 Fixed. 4 4.0 0.004 4. 0.000000.4 0.0 Components of Variance (Youdenp4_stacked.sta) Effect Value Coll 0.000 0.004 Effect Coll Restricted Maximum Likelihood Estimates (Youdenp4_stacked.sta) Variable: Value -*Log(Likelihood)=.44 Variance Standard df z Prob. Alpha Lower Upper Sum Percent RSD (%) Value Value z.0000%.0000% 0.000 0.0 4.0.44 0.00 0.00000 0.0 0.4 0.000 0.4.40 0.004 0.04.00000 4.44 0.0000 0.00000 0.040 0. 0.00.04. Laboratóriumok összehasonlítása.0 Residual vs. Predicted Values Dependent variable: Value 0. 0. 0.4 Raw Residuals 0. 0.0-0. -0.4-0. -0. Normal Prob. Plot; Raw Residuals -.0 Dependent variable: Value 0 4.0 Predicted Values..0... Expected Normal Value.0 0. 0.0-0. -.0 -. -.0 -......0.0 -.0 -.0-0. -0. -0.4-0. 0.0 0. 0.4 0. 0..0 Laboratóriumok összehasonlítása Residual
. példa Steiner p. minta orban sample sample sample..4...0.0.4...0.. 0. 0.....0 4.......0 0. 0...0.4.4..4 0. 0.4..... 0.......0....0.4..... 0..0....4. 0....... 0..0...... Laboratóriumok összehasonlítása 4 sum sum 4 sum 4...0 4.0.. 4... 4 4... 4... 4... 4...4 4... 4... 4. 4.. 4... Laboratóriumok összehasonlítása 0
Variable 4 Friedman ANOVA and Kendall Coeff. of Concordance (-Way Tables of Descriptive Statistics (Steinerpm.sta)) ANOVA Chi Sqr. (N =, df = ) =. p =. Coeff. of Concordance =.0 Aver. rank r =.0 Average Sum of Mean Std.Dev. Rank Ranks.00000.00000.40000.0. 0.00000.0000.44 4..00000..4.00000.00000 4..404. 0.00000..000..0000...00000.00000..0..00000 4.. 4, 4..0000....00000.4.0 4. 4.00000.40000.00 a 4. or gyanús (>) Laboratóriumok összehasonlítása. minta. minta. minta max 4... max - 4.0..4 max-min + 4.-4..-..-.0 xmax xmax 4. 4.0....4 = 0.0 = 0.4 x x 4. 4.....0 max min + = 0.0 min 4. 4.. min + 4...0 xmin x 4. 4.. 4..0. + = 0. = 0.0 = 0.0 x xmin 4.0 4.. 4..4. max Dixon-próba a 4. or nélkül min max - -min 4.0-4..-4..4-. mérésre (orra) a kritikus érték (α=0.0) 0.4. or. mintája (4.) kiugró, a mérési jegyzőkönyv alapján. helyett. a jó érték Laboratóriumok összehasonlítása
Varianciaanalízis a 4. orral együtt Effect Intercept Code *Code Univariate Tests of Significance for Value (Steinerpm_corr_stacked.sta) Effect SS Degr. of MS Den.Syn. Den.Syn. F p (F/R) Freedom df MS Fixed...00000 0.4 404. 0.000000 Random. 0. 0.00000 0.. 0.0 Fixed 4.. 0.00000 0. 0. 0.000000 Random. 0 0..00000 0.04.4 0.0.4 0.0 Effect *Code Components of Variance (Steinerpm_corr_stacked.sta) Value 0.0044 0.0 0.04 Laboratóriumok összehasonlítása Varianciaanalízis a 4. or nélkül Effect Intercept Code *Code Univariate Tests of Significance for Value (Steinerpm_corr_stacked.sta) Exclude condition: =4 Effect SS Degr. of MS Den.Syn. Den.Syn. F p (F/R) Freedom df MS Fixed...00000 0. 04. 0.000000 Random. 0..00000 0.04. 0.4 Fixed.4..00000 0.04.4 0.000000 Random. 0. 0.00000 0.044000. 0.00. 0 0.04 Effect *Code Components of Variance (Steinerpm_corr_stacked.sta) Exclude condition: =4 Value 0.00 0.00 0.044000 Laboratóriumok összehasonlítása 4
0. Residual vs. Predicted Values Dependent variable: Value Exclude condition: =4 0. 4 0.4 Raw Residuals 0. 0.0-0. -0.4-0. 4 0 Predicted Values Sheet Value Code 4 sample Laboratóriumok összehasonlítása.0 Normal Prob. Plot; Raw Residuals Dependent variable: Value Exclude condition: =4 Expected Normal Value..0..0 0. 0.0-0. -.0 -. -.0 -........0.0 -.0-0. -0.4-0. 0.0 0. 0.4 0. 0. Residual Laboratóriumok összehasonlítása
lnsd Scatterplot of lnsd against lnmean Breakdown Table of Descriptive Statistics (Steinerpm_corr_stacked.sta) v*0c lnsd = -.+.44*x -0. -0.4-0. -0. -.0 -. -.4 -. -. -.0 -. -.4 -. -.......0. lnmean α Laboratóriumok összehasonlítása α λ=-α transzformáció - / y. -0. / y 0 ln y 0. 0. y 0 (nincs transzformáció) λ Laboratóriumok összehasonlítása
Effect Intercept Code *Code Univariate Tests of Significance for lnvalue (Steinerpm_corr_stacked.sta) Exclude condition: =4 Effect SS Degr. of MS Den.Syn. Den.Syn. F p (F/R) Freedom df MS Fixed 40. 40..00000 0.000 00 0.000000 Random 0.00 0.0004.00000 0.0000 0.4 Fixed.4.04.00000 0.0000 0.000000 Random 0.00 0.0004 0.00000 0.0004 0.00 0.0040 0 0.000 Effect *Code Components of Variance (Steinerpm_corr_stacked.sta) Exclude condition: =4 lnvalue 0.00000 0.000 0.0004 Laboratóriumok összehasonlítása