Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval Stirling András stirling@chemres.hu Elméleti Kémiai Osztály Budapest Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 1 / 19
Óravázlat I Kémiai reakciók, reakciómechanizmus, reakciókoordináta II Szimulációkról általában III Mozgás a potenciális energiafelületen IV Mozgás a szabadenergia felületen V Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 2 / 19
Főbb pontok Kémiai reakciók 1 A reakciókról általában 2 A szimulációkról általában 3 Mozgás a potenciális energia felületen 4 Mozgás a szabadenergia felületen 5 Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 3 / 19
Szimuláció illusztrálása Kémiai reakciók azulén naftalin átalakulás szimulációja Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 4 / 19
Kémiai reakciók Szempontok kémiai reakciók, reakciómechanizmus, elemi lépések, reakciókoordináta energiafelület E(R): energiaminimumok és átmenetek (nyeregpontok) jellegzetesség: az energiagát E(TS) elemi lépés: a két minimum között a gáton áthalad a rendszer ezt az útvonalat az s(r) reakciókoordináta írja le az E(B) - E(A) különbség: az A B egyensúlyt jellemzi; az E(TS) - E(A) ill. az E(TS) - E(B) pedig a két irányban zajló reakciók sebességét szabja meg miért érdekes a TS? hogy befolyásoljuk a reakciót (oldószer, körülmények, katalizátor) Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 5 / 19
Főbb pontok Szimulációk 1 A reakciókról általában 2 A szimulációkról általában 3 Mozgás a potenciális energia felületen 4 Mozgás a szabadenergia felületen 5 Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 6 / 19
Szimulációk A szimulációkról általában célunk: a kísérleteket reprodukálni kiegészíteni helyettesíteni: jóslás (pl. különleges T, P mellett) számítási modell közelítések hierarchiája: szimuláció 0 K re, vagy véges hőmérsékletre a modellezni kívánt probléma, modell mérete, a számítógép kapacitása és a mi munkaidőnk: méretskálák és időskálák különbözősége részecske szám makroszkópikus méret: mm, cm, modell: maximum pm kísérleti idő ns s, szimulációval: < 100 ps mit kapunk a szimulációkból: számokat, konfiguráció(k sorozatá)t, mechanizmust kötés képződés és felszakadás: elektronszerkezetet számításba vesszük, Born Oppenheimer közelítést érvényesnek tekintjük sztochasztikus eljárások esetén: statisztikus hiba Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 7 / 19
Szimulációk A szimulációkról általában bonyolult potenciális energia felszín példa: vizes oldatban zajló reakció Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 8 / 19
Főbb pontok Mozgás a PES en 1 A reakciókról általában 2 A szimulációkról általában 3 Mozgás a potenciális energia felületen 4 Mozgás a szabadenergia felületen 5 Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 9 / 19
Mozgás a PES en Mozgás a potenciális energia felületen két minimum között keressük a nyeregpontot és az összekötő utat számos algoritmus TS keresésre: sajátvektor követés, NEB módszer átmeneti állapot jellemzés: 1 db képzetes frekvencia (szükséges, elégséges feltétel?) minimális energiájú út: IRC, ha tömegsúlyozott koordináták kinetikai állandó adott T re: transzláció, rezgés, forgás, elektronállapotok entrópiajárulékainak becslésével Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 10 / 19
Főbb pontok Mozgás a FES en 1 A reakciókról általában 2 A szimulációkról általában 3 Mozgás a potenciális energia felületen 4 Mozgás a szabadenergia felületen 5 Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 11 / 19
Mozgás a FES en Mozgás a szabadenergia felületen véges hőmérséklet, sokaságok, alkalmas állapotfüggvény reálisabb szimulációk összetettebb problémákra, de hosszabb idő véges hőmérséklet: atomok állandó mozgásban szabadenergia, szabadenergia egy szabadsági fok mentén, szabadenergiafelület alkalmas módszer: molekuladinamika az atomi mozgást követjük: leggyorsabb mozgásokat is le akarjuk írni: rezgések időskálája reakció: ritka, bár nem lassú esemény, hiszen "aktivált" folyamat: P e F kt kényszer kell, hogy megfigyelhessünk reakciókat Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 12 / 19
Mozgás a FES en Mozgás a szabadenergia felületen: néhány eljárás reakciókoordináta választás: meghatározza a megfigyelhető reakciókat hőmérséklet: ritkán alkalmas, mert nem szelektál a lehetséges folyamatok között. ha igen: hisztogram termodinamikai integrálás 1, vagy több dimenzióban metadinamikai módszer Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 13 / 19
Példa hisztogramra Mozgás a FES en Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 14 / 19
Mozgás a FES en Példa termodinamikai integrálásra Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 15 / 19
Mozgás a FES en Metadinamika illusztrálása 1 és 2 dimenziós metadinamika Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 16 / 19
Mozgás a FES en Mozgás a szabadenergia felületen kinetikai állandó a számított F ből hogyan jellemezhető az átmeneti állapot a FES en? hogyan ellenőrizhetem, hogy tényleg TS a kapott konfiguráció halmaz? hogyan ellenőrizhetem, hogy jól választottam ki a reakciókoordinátáimat? Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 17 / 19
Főbb pontok Reakciókoordináták 1 A reakciókról általában 2 A szimulációkról általában 3 Mozgás a potenciális energia felületen 4 Mozgás a szabadenergia felületen 5 Néhány érdekesebb reakciókoordináta Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 18 / 19
Reakciókoordináták Néhány érdekesebb reakciókoordináta R differenciálható függvénye legyen belső koordináták koordinációs szám kristályparaméterek H 3 O + jelenléte, távolsága valamely más atomtól stb. Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont) Reakciómechanizmus szimulációból 2007. május 9. 19 / 19