Molekuláis mozgások vizsgálata hexakisz-(-alkil- H-tetazol)-vas(II) és -cink(ii) bótetafluoid kistályokban multinukleáis magspin-ács elaxáció alapján Boko Mónika Doktoi disszetáció Témavezető: Vétes Attila Tompa Kálmán tanszékvezető egyetemi taná Eötvös Loánd Tudományegyetem Magkémiai Tanszék tudományos tanácsadó Sziládtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Fémkutatási Osztály 999.
Tatalomjegyzék Bevezetés. Célkitűzések, mintaválasztás Spinátmenet Fe II -komplexekben sziládfázisban 3. Ligandumté elmélet 3. Spinátmeneti viselkedés 5.3 Kémiai és fizikai hatások 6 3 Vizsgált vegyületek fizikai, kémiai tulajdonságok 7 3. [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ] 7 3. [Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) 9 3.3 [Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3. [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3 3.5 [Zn(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3.6 [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3.7 [Zn(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) 7 3.8 Összefoglalás 7 NMR magspin-ács elaxációs idő és méése 8. Elméleti alapok 8. Magspin-ács elaxáció 3.3 Relaxációs modellek 3. Mééstechnika 9.5 Minták 30 5 Eedmények 3 5. [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ] 3 5. [Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3 5.3 [Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) 35 5. [Zn(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) 39 5.5 [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) 5.6 [Zn(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) 3 5.7 [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) 6 Következtetések 6 7 Köszönetnyilvánítás 7 8 Függelék 8 8. Vizsgált vegyületek kistálytani adatai 8 8. Spin-ács elaxáció páosítatlan elektonspin jelenlétében 50 i
Bevezetés A hőmésékleti spinátmenet jelensége soán bizonyos átmenetifém-komplexek megváltoztatják mágneses és optikai tulajdonságaikat. A spinátmenetet külső nyomással és fénybesugázással is elő lehet idézni. Különösen sok FeN 6 központú Fe II koodinációs vegyület ismet, melynél az eősen paamágneses nagy spinű (high spin HS, S ) állapot hűtés hatásáa diamágneses kis spinű (low spin LS, S 0) állapotba vált. A hőméséklet emelése visszafodítja az átmenetet, ez gyakan hiszteézissel já. Az oktaédees könyezetű Fe II (3d 6 ) komplexekben a két elekton átmenete a nemkötő 3d e g szimmetiájú pályákól a t g szimmetiájú pályáka (spinátmenet) jelentősebb szekezeti és elektonállapot változásokkal já, mint a Fe III vagy a Co II (3d 5 ) komplexekben. Az átmenetifém-komplexek hőmésékleti spinátmenete az egyik legintenzívebben kutatott teület a 3d elemek koodinációskémiájában. A spinátmenet vizsgálata a fém koodinációskémiát iányító alapelvekbe nyújt észletes betekintést. Főként a spinátmenet különféle megnyilvánulási fomáinak: a komplex molekula mágneses, optikai és ezgési-eletonszekezeti tulajdonságváltozásai kíséleti megközelíthetőségének nagy választéka nyújt komoly kapaszkodót e lenyűgöző elektonjelenség megétését célzó elméleti koncepciók számáa.. Célkitűzések, mintaválasztás A hőmésékleti spinátmenetet mutató átmenetifém-komplexek vizsgálatáa eddig kizáólag a molekulák dinamikus viselkedéséől észletes ismeeteket nem nyújtó módszeeket alkalmaztak. Az ebbe a vegyületcsaládba tatozó [Fe x Zn x (-n-popil-h-tetazol) 6 ](BF ) ( x 0) egykistályokban a pozitónium élettatam hőmésékletfüggéséből [,,3,,5,6] következtettünk aa előszö, hogy a spinátmenet nem statikus könyezetben megy végbe. A molekuláis eoientációs mozgások, azaz a molekulák dinamikus viselkedése magspin-ács elaxációs idő spektoszkópiával jól vizsgálható. [M(-R-H-tetazol) 6 ](BF ) kistályokban (M Fe, Zn; R metil, etil, n-popil) az alkilcsopot és az anion eoientációs mozgástípusait kívántuk meghatáozni, és jellemezni a megjelenési hőméséklettel, aktiválási enegiával és koelációs idővel. A hőmésékleti spinátmenetet mutató M Fe vegyületek esetében a spinátmenet folyamata és a molekulák dinamikus viselkedésének kapcsolatát kívántuk elemezni. A vegyületválasztás indokai: háom könnyen méhető NMR-aktív nuklidot is tatalmaznak ( H, B, 9 F;. táblázat), azaz háom különböző könyezetből nyehetünk betekintést a molekuláis folyamatokba; a ligandumok homológ soozatot alkotnak, így a molekuláis mozgások elemzéseko végigkövethető a bonyolultabb mozgásfomák egymása épülése az alkillánc hosszabbodásával;
a mindegyik vegyületben megtalálható BF anion dinamikus viselkedése a ligandumok függvényében tanulmányozható; a Fe II ill. Zn II központi iont tatalmazó vegyületek izomofak, így a spinátmenetet nem mutató Zn II -komplexek vizsgálatával kapott molekuláis mozgásoka vonatkozó eedmények átvihetők a spinátmenetet mutató Fe II -komplexeke, melyeknél a páosítatlan spinű elektonok jelenlétében ezek nem tanulmányozhatók kielégítő pontossággal; a különböző ligandumú vegyületek azonos szeveződésű étegekbe endeződnek a kistályokban. Az R metil ill. etil esetben azonban két nem egyenétékű ácshelyzetben lévő molekula van, melyek közül csak az egyik végez spinátmenetet. Viselkedésüket az azonos szimmetiájú molekulákból felépülő R n-popil vegyületek viselkedésével összehasonlítva összetettebb kép nyehető a spinátmenet tulajdonságaiól.
Spinátmenet Fe II -komplexekben sziládfázisban Előszö 93-ben, Fe III -vegyületben figyeltek meg spinátmenetet. [7] Az első példákat O h szimmetiájú Fe II -komplex hőmésékletfüggő HS LS átmenetée 96-ben íták le. [8] Azóta sok példa vált ismetté, [9,0] leggyakabban oktaédeesen koodinált d -d 7 fémkomplexek fomájában. Közöttük is kiemelt édeklődés övezi az oktaédeesen koodinált Fe II -vegyületek spinátmenetét. A LS alapállapotból a HS állapotba való átmenet entópiakontollált folyamat, ugyanis a Fe II HS állapotának effektív ezgési-elekton állapotsűűsége kb. 500-000-sze nagyobb a LS állapoténál. [0,,] A spinátmeneti molekulakistályokban a HS állapot hőmésékleti betöltöttsége eősen eltéhet az elszigetelt molekulák egyszeű viselkedésétől a komplexek koopeatív kölcsönhatása miatt. A koopeativitás temészete az iodalomban ellentmondásosan tágyalt. [0,,,3] Sziládfázisban sokféle spinátmeneti göbe fodul elő, amiket endszeint a HS állapotú vasat tatalmazó molekulák HS aányának hőmésékletfüggésével adnak meg. Az átmenetet alakja szeint fokozatosnak vagy hitelennek nevezik az átmeneti göbe meedekségétől függően, sőt hiszteézist ésvagy még lépcsőt is mutathat [0,]. A spinátmeneti göbék különböző típusai a sziládfázisú spinátmeneti jelenség koopeatív temészetének köszönhetőek. A spinüket változtató molekulák közti kölcsönhatás mechanizmusa még vita tágya.. Ligandumté elmélet Oktaédees ligandumtében (ligand field LF) a szabad Fe II ion S L pályái felhasadnak (. ába). E elfajult p (t u ) s (a g) 3d (t g) 3d (e g ) szabad ion a g t u e g t g e g b t u b a g b komplex a g t g e g ligandumok elfajult. Ába A molekulapályák enegiája oktaédees komplexben (vázlatosan). A nem kötő t g és a lazító e g pályák enegiakülönbsége elsősoban a ligandumok által létehozott elektomos té eősségétől függ. A központi vas d elektonjaia csak gyenge hatást kifejtő ligandumokkal köülvett Fe II -komplexek (pl. a paamágneses [Fe(H O) 6 ] komplex) alapállapota a szabad ion 5 D alapállapotából számazó HS 5 T állapot. Ahogy nő a ligandumté eőssége, a szabad ion I pályáia épülő LS A állapot enegiája gyosan csökken; következésképp egy kit. kitikus LF eősségtől kezdve a komplex alapállapotává válik. Ilyen, pl. a diagmágneses [Fe(CN) 6 ] komplex. 3
A ligandumté eőssége a fém-ligandum távolságtól is függ. Semleges ligandumoka 6, a ligandum dipólusnyomatéka, a fém-ligandum távolság. Az 5 T állapot a hat d-elektonból kettőt az e lazítópályán tatalmazó t konfiguáción alapszik, a 6 t konfiguáció A állapotánál pedig e g g mind a hat d-elekton az általában nemkötő t g pályákon van. Az 5 T állapothoz tatozó potenciálminimum az A állapoténál nagyobb fém-ligandum távolságnál található. A két potenciálminimum elatív enegiabeli eltolódása függ az adott ligandum tulajdonságaitól. Az alkalmas ligandummal endelkező komplexeknél a két állapot nullponti enegiakülönbsége a hőmésékleti enegia tatományába eshet. Ekko alacsony hőmésékleten alapállapotként csak az A állapot van betöltve. Magasabb hőmésékleteken az 5 T állapot is kezd betöltődni. Ez az entópia kontollált hőmésékleti spinátmenet szinte kvantitatív, met az 5 T állapot 5-szöösen degeneált és nagyobb a ezgési állapotsűűsége. A két potenciál metszéspontja sosem felel meg az alapállapot egyensúlyi konfiguációjának, vagyis egyensúlyi távolságú és kit. köüli LF eősségű Fe II -komplex nem létezik alapállapotban. Így a spinátmeneti vegyületeknél mindig HS kit. LS, met függ -től és az egyensúlyi távolságok HL HS LS különbsége nagy. A Fe II spinátmeneti vegyületek általában hatszoos nitogénkoodinációjúak. LS jellemzően 0.96-0.00 nm közé, HS pedig 0.6-0.0 nm közé esik és jellegzetesen hosszabb kb. 0.060.0 nmel HS -nél. [] E HL -nek egy spinátmeneti komplexe hőmésékleti enegia nagyságendűnek kell lenni. E feltétel alapján kijelölhető az a LS és HS tatomány, ahol HS, LS és spinátmeneti komplexek váhatók (. táblázat). Az a tatomány, ahol spinátmeneti komplexeket váhatunk, nagyon szűk. Kis változás a ligandumban vagy még a második koodinációs héjban is nagyon más hőméséklete tolhatja el a spinátmenetet, vagy aká teljesen el is nyomhatja. Az a gyakoi évelés, hogy a spinátmeneti komplexekben a P átlagos spinpáosítási enegia és különbségének a hőmésékleti enegia nagyságendjébe kell esni nem veszi számításba a spinátmenettel jáó kötéstávolság-változást. Mindkét mennyiség -függő ugyan, de amíg a LS HS átmenet közben az LF eőssége kb..7-ée csökken, addig P csak az elektonok közötti taszítás csökkenésével (az elektonok valamennyie delokalizálódnak a ligandumokon) azonos endben változik. HS HS LS LS g 000 cm 500 500 cm 9 000 000 cm 500 cm. Táblázat Jellemző enegiatatományok. [] HS komplex Spinátmeneti komplex LS komplex
. Spinátmeneti viselkedés Sziládfázisban a HS (T) spinátmeneti göbe alakja a hosszú távú koopeatív kölcsönhatásoktól is függ (. ába). A sziládfázisú spinátmenet HS (T) göbealakok szeinti felosztása: a) Fokozatos, széles hőméséklettatományt (aká néhány száz kelvint) átfogó spinátmenetek. b) Meedek vagy hitelen, az egyik állapotból a másikba mindössze néhány, 0 kelvin alatt átváltó spinátmenetek. c) Hiszteézist mutató spinátmenetek. d) Két felismehető lépcsőt (fokozatos vagy meedek), és egy lépcsőt vagy egy platót mutató spinátmenetek. Gyakan különbséget tesznek folytonos és szakadásos spinátmenet között. Az előbbi felosztást tekintve az a), b) és d) típus is folytonos és csak a c) típus szakadásos. Sok esetben, inkább a folytonos, mint a szakadásos átmeneteknél, HS maadvány figyelhető meg alacsony hőmésékleten: HS (T) platót é el (.e ába). A ácshibákat tatják felelősnek ezét a viselkedését. HS A sziládfázisú folytonos spinátmenethez általában nem tásul kistálytani változás: a ács T c ( HS 0.5) felett és alatt ugyanabba a técsopotba tatozik. A szakadásos spinátmenet általában kistálytani változással já. [5] Eveett elméleti tételei szeint a szakadásos fázisátalakulások mechanizmusában fontos szeepet játszik a túlnyomóan hasonló spinű molekulák közti doménképződés. [6] A HS és a LS állapotban eltéő fém-ligandum távolság nemcsak a spinátmeneti molekula alakváltozásához vezet, hanem ácstozulásokat is okoz, amik a szekezet kistálytani változásait vonják maguk után. A HS állapot betöltöttségének növekedése az emelkedő hőméséklettel inkább az oka, mint a következménye a ácstozulásnak..0 0.5 0.0.0 0.5 0.0 a).0 0.5 0.0 T c T d).0 0.5 0.0.0 0.5 b) T c 0.0 T c T c. Ába Az a)-e) spinátmenet típusok sematikus ábázolása. HS (T ): nagy spin állapotban lévő komplex molekulák aánya; HS (T c ) 0.5. e) c) 5
.3 Kémiai és fizikai hatások A ligandumszféában töténő kémiai változások hatása a HS (T)-göbe hőmésékleti eltolódásától (az átmenet meedeksége is módosulhat) a spinátmenet teljes elnyomásáig tejed. Sziládfázisban koopeatív kölcsönhatások évényesülnek, ami igen nehézzé teszi, hogy a té- és az elektonszekezeti hatásokat kombinálva a ligandumok megfelelő megválasztásával a ligandumté eőssége kívánság szeint változtatható legyen. Fémhígítással előállított [Fe x M x L n ] (M Zn, Co, Mn; L ligandum) keveék kistályokban a spinátmeneti göbe fokozatosabbá válik és T c kisebb lesz, vagyis a csökkenő vastatalom a HS állapotot stabilizálja. A spinátmenet elsődleges, entópia kontollált és molekulán belüli jelenség: nem követeli meg a szomszédos vaskomplexek közti kölcsönhatást. Még nagyon felhígított (x 0.0009) endszeekben is megtalálható. A fémhígítás nyilvánvaló hatása megmutatja, hogy a sziládfázisú spinátmenetnél koopeatív kölcsönhatásoknak kell közeműködni. Ezek tisztán mechanikus temészetűek és a komplexek téfogatváltozása a kulcsfakto. Kationos spinátmeneti komplexek és a fémközponttól távoli ácspontokban lévő nem koodinált anionok ionácsában az anion, valamint a spinátmeneti vegyületek bizonyos oldószeekből való kikistályosodásako a ácsba a ligandumszféán kívül beágyazódó nem koodinált oldósze-molekulák eős hatással lehetnek a spinátmeneti viselkedése. Növekvő külső nyomás hatásáa a LS állapot lesz a kedvezményezett, met a HS állapotban a molekulák nagyobbak, vagyis nagyobb nyomáson a spinátmenet magasabb hőmésékleten fog végbe menni. A kistályban lévő komplexek közti ugalmas kölcsönhatás okozta koopeatív hatásokat nagyon leegyszeűsített módon úgy lehet elképzelni, mint az egyes komplexeke ható belső nyomás következményét. A HS állapotnál hatáozottan kisebb téfogatú LS állapotot a külső és belső nyomás is stabilizálja. [7,8] Ez az alapvető oka a tiszta spinátmeneti komplexekben gyakan megfigyelt öngyosító elaxációs göbéknek. Ha az ún. kölcsönhatási állandó nagyobb egy kitikus étéknél, a ugalmas kölcsönhatások a spinátmenetnél hiszteézishez is vezetnek, minden kíséő kistálytani fázisátalakulás nélkül. [9] A spinátmeneti viselkedést eősen befolyásolja a különböző pepaatív eljáásokból számazó kistályos anyag tisztasága. Az 5 T g HS állapot anizotop Jahn-Telle kölcsönhatása általában elhanyagolhatóan gyenge. A T g tiplet má alig néhány Fe-komplexet tatalmazó keveék kistályban is teljesen felhasadt [0]. A felhasadás HS függvényében alig változik a tiszta Fe-vegyületben. Eszeint a spinátmenet közben a komplex bámilyen tozulása független a Fe-koncentációtól és HS -től, és a koopeatív Jahn-Telleeffektus miatti jáulékos tozulásoknak kicsinek kell lenni. 6
3 Vizsgált vegyületek fizikai, kémiai tulajdonságok Ebben a fejezetben az általunk vizsgált vegyületek iodalomból ismet, kutatásaink szempontjából fontos tulajdonságait foglaljuk össze. A vegyületek közös jellemzője, hogy a ligandumok nitogénatomjai által oktaédeesen koodinált Zn II ill. Fe II központi iont tatalmaznak és az utóbbi hőmésékleti spinátmenete képes. Részletesebben a spin-ács elaxációs idő méések ételmezéséhez segítséget nyújtó ismeeteket (kistálytani szekezet, mágneses tulajdonságok) adjuk meg. Ezek nem tájékoztatnak a molekuláis mozgásokól ellentétben az általunk mét magspin-ács elaxációs idő adatokkal. A [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ] azét keült a vizsgált vegyületek soába, met csak egyféle NMRaktív magot ( H) tatalmaz, tehát nincs lehetőség keesztelaxációa (.3. fejezet) és nem tatalmaz mozgékony molekulacsopotokat, így a HS állapotú Fe II központi ionhoz kapcsolódó elaxációs hatások önmagukban tanulmányozhatóak. 3. [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ] A [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ] (Fe-fen) szokatlan mágneses viselkedését a Fe II mágneses nyomatékának hűtés hatásáa bekövetkező hitelen változása alapján fedezték fel és a Fe II spinátmenetével magyaázták. [] A spinátmenet létée vonatkozó ellentmondásos eedmények [] tisztázásához mágneses szuszceptibilitás, Mößbaue-effektus, és H NMR mééseket végeztek a Központi Fizikai Kutatóintézetben [3]. Az eedmények a spinátmenetet igazolták. A spinátmenetet nem csak a hőméséklet változtatásával, hanem külső nyomással [,5], a nyomás és a hőméséklet egyidejű változtatásával [5,6], és fénybesugázással [7] (a jelenséget fényindukált gejesztett spinállapot csapdázódásnak light induced excited spin-state tapping LIESST nevezik) is elő lehet idézni. A Fe-fen komplexet behatóan tanulmányozták: mágneses szuszceptibilitás [,3,8,9,30], ezgési és elektonspektoszkópiás [,30,3,3], Mößbaue [9,30,3] és kaloimetiás [9,33,3], öntgendiffakció [9,3], öntgenabszopció-spektoszkópiás [35], és NMR spektoszkópiás [3,36] méések is készültek ajta. Vizsgálták még a mágneses té hatását az átmenet hőmésékletée [37], a fémhígítás hatását [38,39] az átmenet jellemzőie. A mágneses nyomaték hőmésékletfüggése alapján a koopeativitás jelenségét is elemezték. [0] A fémhígítás (Fe x M x -fen, x = 0.00, M Mn, Co, Ni, Zn) hatását a spinátmenete (.3 fejezet) a doménmodell keetein belül vizsgálták. Eszeint a spinátmenet az elekton- és a ezgési állapot kölcsönhatásán keesztül megy végbe; az elektonállapot átalakulása egyidejűleg töténik a moleku- 7
lák egy csopotján belül (koopeatív domén). [3,38] A hőkapacitás méések [3] alapján a hitelen spinátmenetét 95 molekula méetű doménen belüli eős kölcsönhatás felelős. Rao és mtsai H NMR spektoszkópiával (spin-ács elaxációs idő (T ), spektum analízis) vizsgálták a Fe-fen spinátmenetét. [36] A T (T ) adatok a spinátmenet hőméséklete (mééseik szeint T c 85 K) alatt.6 0 3 K meedekségű, ~.5 ms metszési pontú egyenese illeszkednek; T c fölött T hőméséklettől függetlenül.7 ms (. ába). Összehasonlításként az azonos szekezetű diamágneses Zn-fen komplex spektumát is vizsgálták. T hőmésékletfüggését Lowe és Tse [], paamágneses ionokat tatalmazó diamágneses endszet leíó modelljével lehet jellemezni. 3.. Tészekezet Minden Fe II iont hat, a két cisz-helyzetű NCS csopothoz és a két,0-fenantolin ligandumhoz tatozó nitogénatom vesz köül. A molekula így kiális és az elemi cella két jobbkezes és két balkezes enantiomeből áll. [35,,3] HS állapotban a fenantolin ligandumok közel planáisak (3. ába). A [Fe N 6 ] oktaéde eősen tozult. 3 A komplex molekulák a kistályácsban az a b síkkal páhuzamos étegekbe endeződnek, melyekben a központi Fe II helyzetével meghatáozott szomszédos egységek felváltva vannak a b iány mentén x 0 és x = helyzetekben. A kistályt van de Waals-kölcsönhatás tatja össze. 3. Ába A [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ]. Molekulaszekezet 93 K-en. [3] (H: fehé, C: szüke, N: kék, Fe: naancs, S: sága) LS állapotban a spinátmenettel kapcsolatos legszembetűnőbb molekulán belüli változások a [Fe N 6 ]-mag geometiáját éintik. 3 A HS állapotú Fe N kötéstávolság-különbségek jelentősen lecsökkenek LS állapotban. A spinváltozás hatásáa a N Fe N kötésszögek 90 -hoz közelítenek. A komplexek általános konfomációja közel változatlan maad hűtés közben. A molekulák közti távolságok kisebbek, mint a van de Waals kapcsolatok, valamint az ezekben éintett molekulák közti Fe Fe távolságok is övidebbek. Molekulák közti C C kapcsolatból kevesebb van HS állapotban, mint LS állapotban és egyedül a S C kapcsolatok maadnak meg az egymást követő étegek között, a c tengely iányában. A molekulák közti kapcsolatok Ld..3. és 5. fejezet Ld. 8. fejezet 3 Ld. 8. fejezet 8
változását a ácspaaméteek hőmésékleti csökkenése és a spintámenetbeli fém-ligandum kötések eősödése egyaánt okozza. A Fe Fe távolságok csökkenése csak a hőmésékleti összehúzódásból számazik, a szomszédos molekulák ligandumai közti C C és S C kapcsolatok övidülése pedig a fém-ligandum kötések eősödésének következménye. 3.. Mágneses tulajdonságok A Fe-fen komplex meedek spinátmenettel endelkezik: a mágneses szuszceptibilitás méések [3] szeint az esetleges hiszteézis keskenyebb K-nél. A m T szozat lassan csökken a 9 K-es 3. cm 3 mol K-ől ( eff 5. B ) a 78 K-es.83 cm 3 mol K-e ( eff.75 B ), aztán T c 76.5 K köül hitelen leesik a 73 K-es.0 cm 3 mol K-e ( eff.88 B ), és 0 K könyéken éi el a 0.58 cm 3 mol K-es ( eff m T (cm 3 mol K).6 B ) alsó hatát. Ez az utolsó éték aa utal, hogy az átmenet még nem fejeződött be, a molekulák még kb. 7%-a HS állapotú itt. 3.0.5.0.5.0 0.5 0 50 00 50 00 50 300 T (K). Ába [Fe(,0-fenantolin) (NCS) ]. Polikistályos mintán mét m T hőmésékletfüggése. [3] 3. [Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) (Fe-ptz) hőmésékleti spinátmenetét előszö mágneses szuszceptibilitás méésekkel vizsgálták. [8,] A spinátmenethez kistálytani elsőendű fázisátalakulás tásul, ami kb. 7 K-es hiszteézist ( T c 35K, T c 8K ) és a Fe N kötéshosszakban HL 0.08 nm-es változást okoz. A LS állapotú kistályok sötét bíboak, HS állapotban pedig színtelenek. A Fe-ptz különlegesen magas kistályszimmetiájú 5, így Billouin spektoszkópiával megméhető az összes ugalmas állandó. [5] Fémhígítási vizsgálat 6 segítségével a spinátmenet koopeativitása jól tanulmányozható. [6] Az M-ptz (M Mn, Fe, Co, Ni, Cu, és Zn) komplexek izomofak. [,7] A Cu-ptz Ld.. fejezet 5 Ld. 8. fejezet 6 Ld..3 fejezet 9
o-ps élettatam (ns) Cellaállandó (nm) Cellatéfogat (nm 3 ) Szög ( ) pomintáján 300 K-en mét EPR-spektum dinamikus viselkedést jelez. 77 K-en a CuN 6 oktaéde tetagonálisan megnyúlik és g g lesz. [8] Az egykistály mintákon 300 K-en izotop (Cu hipefinom mintázata nem látszik), 77 K-en anizotop (jól felbontású hipefinom mintázat) spektumok láthatók. A vonalak szögfüggése háom Cu-helyzetet 3.3 3. 3..0.05 0 50 00 50 00 50 300 T (K) 6. Ába Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ). Hexagonális ácspaaméteek hőmésékletfüggése. T < 30 K: álhexagonális ácspaaméteek. [9] V c a 3. 3.3 3. 3. 0 9 9 90 89 mutat. A spektumok izotop (300 K) és anizotop (77 K) volta dinamikus statikus Jahn-Telle (JT) tozulással magyaázható. 7 Alacsony hőmésékleten k B T kisebb a JT-völgyek közti enegiagátnál és a endsze befagy az egyik JT-völgybe. 77 K-en a statikus JT-tozulás miatt a szimmetia oktaédeesől tetaédeese csökken. A Zn 0.99 Cu 0.0 -ptz alacsony hőmésékleten tengelyszimmetikusan tetagonálisan megnyúlik. Az egykistály spektumok iányfüggése megegyezik a Cu-ptz-éval és így a JT-viselkedés is. 77 K alatt nem változnak jelentősen a g-étékek. A Cu-ptz-ben nem fontos a ugalmas kölcsönhatás, hiszen g hőmésékletfüggése hasonló a tiszta és a hígított mintában is. Az ok a ligandumok nagy méete lehet. A Fe x Zn x -ptz (x 0.0, 0., 0., 0.6,.0) poziton élettatam spektumok hőmésékletfüggése édekes endellenességet mutatnak (5. ába), ami nem magyaázható egyszeűen a spinátmenettel vagy a jáulékos szekezeti fázisátalakulással. [] Ha a hőméséklet 0-30 7 Ld..3 fejezet...0 0.8 0.6 Fe 0.0 Zn.0 Fe 0. Zn 0.9 Fe 0. Zn 0.6 Fe 0.6 Zn 0. Fe.0 Zn 0.0 0 50 00 50 00 50 300 T (K) 5. Ába [Fe x Zn x (-n-popil-h-tetazol) 6 ](BF ). oto-pozitónium élettatam hőmésékletfüggése. [,] 0
K-ől 70 K-e nő, az oto-pozitónium (o-ps) élettatam fokozatosan ~50%-kal lesz nagyobb, a spinátmenet kiváltotta meedek csökkenéssel vesengve. Az o-ps élettatam fokozatos növekedése még a spinátmenete képtelen tiszta Zn-ptz-ben is jelen van. Az x 0. vegyületeknél az o-ps élettatam T c alatti növekedése a spinátmenet következménye. 3.. Tészekezet A 5-300 K-en végzett poöntgen méések szeint a 30 K köüli HS LS átmenethez a ácsállandók nagyon éles csökkenését okozó, elmozdulással jáó szekezeti fázisátalakulás tásul (6. ába). [9,50,5] A fázisátalakulás nem alapvető a spinátmenet szempontjából, met gyos hűtéssel elnyomható, a spinátmenet viszont ekko is végbemegy. 8 A nagy Zn-tatalmú (x 0.55) Fe x Zn x -ptz keveék kistályokban nincs szekezeti fázisátalakulás. [5] A spinátmeneti mechanizmust a nagy HS és a kis LS állapotú molekulák ugalmas kölcsönhatása válthatja ki, met a Zn II ionsugaa (0.07 nm) sokkal közelebb van a HS állapotú Fe II -éhez (0.076 nm), mint a LS állapotúéhoz (0.058 nm). 7. Ába Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ). Molekulaszekezet 97 K-en. [50] (C: szüke, N: kék, Fe: naancs, F: bana, B: zöld) Az egykistály öntgendiffakciós méések [50] szeint minden komplex kation egyenétékű a ácstanszlációa nézve. 9 Szobahőmésékleten a BF csopotok két különböző iányban (egyik F B kötés fel vagy le) állnak be a háomfogású szimmetiatengely mentén (7. ába). A szimmetiatengely 95 K-en is megvan. 50 és 95 K-en eff ( B ) 5 3 0 50 00 50 00 50 300 T (K) 8. Ába [Fe(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ). m T-ből számított eff (hűtés: pios, fűtés: kék) és HS (fekete) hőmésékletfüggése. [,5,53,5].00 0.75 0.50 0.5 0.00 HS 8 Ld..3 fejezet 9 Ld. 8. fejezet
Cellaállandó (nm) a BF csopotok má csak egy iányban állnak. A kationok majdnem tökéletes oktaédees FeN 6 magú, középponti szimmetiájú komplexek. Az anionok és kationok elektomosan semleges, háomszöges szimmetiájú étegekbe endeződnek. Csak gyenge van de Waals-eők tatják össze a kistályt, a étegeken belül a jellemző kation-anion távolság 0.6 nm, a étegek között pedig. nm; a kistály hasadási síkja páhuzamos a étegekkel. 3.. Mágneses tulajdonságok Az optikai elnyelési spektumokból és a mágneses szuszceptibilitás méésekből meghatáozott HS (T) göbék (8. ába) jól egyeznek. [,5,53,5] A kíséleti mol (T) adatokból HS (T) a mol (T) HS (T) HS (T) ( HS (T)) LS (T) összefüggéssel számítható. LS = 8 0 6 cm 3 mol hőméséklettől függetlenül a T 50 K-es adatokból, HS (T) a Cuie-tövényt követi (C = 3.68 cm 3 K mol ). dia = 533 0 6 cm 3 mol a Zn-ptz diamágneses étéke. 0 3.3 [Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ) -ot (Zn-ptz) behatóbban csak kistálytanilag vizsgálták a Fe-ptz kapcsán. [55,56] 3.3. Tészekezet A molekulaszekezet a 9. ábán látható. A ácspaaméteek hőmésékletfüggésében nincs endellenesség 30 K könyékén (0. ába). A omboédees szimmetia megmaad. Az a-tengely kis dombot mutat 50 K köül, a c-tengelynek pedig nagy hőmésékleti övidülése van. [56] Az eedmények hasonlóak a Fe-ptz spinátmeneti hőméséklet (T c ) fölötti viselkedéséhez (6. ába). [9] 3.5 3.0 c 3.5.083 a.080 9. Ába Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ). Molekulaszekezet 90 K-en. [56] (C: szüke, N: kék, Zn: bíbo, F: bana, B: zöld) 0 Vö. 5.3.3 fejezet Ld. 8. fejezet.077 0 50 00 50 00 50 300 T (K) 0. Ába Zn(-n-popil-H-tetazol) 6 ](BF ). Rácspaaméteek hőmésékletfüggése. [56]
A kistály felépítése megegyezik a omboédees Fe-ptz szekezettel. Nincs jelentős különbség a 0 és 90 K-es kistályszekezet között. Az ab-síkban a bóatom és a Zn II távolsága 0.68 nm, a szomszédos étegek között pedig.06 nm 90 K-en. Ehhez képest 0 K-en a c-tengely mentén 0.0 nm-el kisebb a Zn B távolság. A N Zn N kötésszögek a Zn II köüli csekély tozulást jelentő 0.36 -kal változnak 90 és 0 K között. A Zn B távolság különbségét valószínűleg a c-tengely menti nagy hőmésékleti összehúzódás okozza. A fluoatomok izotop elmozdulási paaméteei 90 K-en jóval nagyobbak, mint 0 K-en, de a fluoatomok hőmésékleti mozgásának változása nem befolyásolja a Zn II könyezetét, hasonlóan a Fe-ptz-nál tapasztaltakhoz. A poziton annihilációs sugázás két dimenziós szögkoelációjának (D-ACAR) méése [57] megmutatta, hogy az o-ps élettatamának endellenes hőmésékletfüggését, a Ps köüli helyi tozulást a Ps-ot is magában foglaló kölcsönhatás okozza. Ha 0-ól 70 K-e melegítik, a Zn-ptz ácsának helyi lágyulása tovább folytatódik és a Ps nagyobb helyet csinálva magának távolabb tolja a BF -et a központi iontól. A popillánc mozgása is valószínűleg hozzájául a lágyuláshoz. 3 3. [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) (Fe-etz) spinátmeneti endszeben két, spinátmeneti tulajdonságaiban gyökeesen eltéő, nem egyenétékű ácshelyzet van. A komplexek kéthamada elég meedek spinátmenetet mutat (T c 05 K); a molekulák egyhamada pedig még 0 K-en is HS állapotban maad. Nem találtak elsőendű kistálytani fázisátalakulása bizonyítékot. [8,] A HS és LS állapotú molekulák nagy téfogatkülönbsége miatt a spinátmenet közben belső nyomás vagy ugalmas feszültség alakul ki. A Fe-etz kifejezetten éteges szekezete valószínűleg nagyon ézékenyen válaszol a nyíóeőke. 3.. Tészekezet A Fe-etz tiklin endszeben kistályosodik. [8] Két komplex az elemi cella közepében lévő általános helyzetben van (. ába). Inveziós központ kapcsolja őket össze és így szimmetiailag egyenétékűek. A cellasakokban lévő komplexeknek inveziós központja van és az Ld. 3. fejezet. Ába [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) Az A (bala) és B (jobba) helyzetű komplex szekezete és elatív elhelyezkedése 98 K- en. [8] (C: szüke, N: kék, Fe: naancs, F: bana, B: zöld) 3 Vö. 5. fejezet Ld. 8. fejezet 3
elemi cella hamadik komplexét adják. A két nem egyenétékű ácshelyzet, A (inveziós központ nélkül) és B (inveziós központtal), aánya :. A komplexek a (0 ) ácssíkkal páhuzamos elektomosan semleges étegekbe endeződnek. Ezekkel a étegek egyben hasadási síkok is. Álháomszöges szimmetiatengely van a étegeke meőlegesen. 98 K-en az anionok eősen endezetlenek. Az oktaédees könyezet majdnem tökéletes az A és B helyzetben. 3.. Mágneses tulajdonságok Mét szuszceptibilitásból számoltak effektív mágneses nyomatékot. [8] A 95 K-en mét 5.6 B -os nyomaték jelentősen nagyobb. mint a.9 B -os csakspin-nyomaték a közel tökéletesen oktaédees molekulák pályanyomaték hozzájáulása miatt. A nyomaték 3.5 B -a esik 60 K-en, ahogy az váható, met csak a komplexek HS (T).00 0.67 0.33 0.00 0 50 00 50 00 50 300 T (K) A+B. Ába [Fe(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) Mágneses szuszceptibilitásból számított spinátmeneti göbe hőmésékletfüggése. [8] A, B: nem egyenétékű ácshelyzetek, csak az A helyzetben lévő molekulák végeznek spinátmenetet. A B 3 -a mutat spinátmenetet. A spinátmeneti göbe elég meedek (. ába), de nincs hiszteézise. 5 3.5 [Zn(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Zn(-etil-H-tetazol) 6 ](BF ) -ól (Zn-etz) nem ismeetesek önálló iodalmi eedmények. 3.6 [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) -ban (Fe-mtz) a két nem egyenétékű komplex közül csak az egyik mutat spinátmenetet. A szobahőmésékletű 57 Fe Mößbaue spektumok a HS állapotú Fe II -a jellemző dublettet mutatnak. [58,59,60] Hűtés közben 60 K-en ez a dublett kezd felhasadni két dublette, jelezve, hogy két különböző, a kistályszekezet két nem egyenétékű Fe helyzetéhez köthető HS állapotú Fe II helyzet van. További hűtés hatásáa az A helyzetben lévő komplex teljes spinátmenetet csinál, a B helyzetű komplex még 5 K-en is HS állapotban van. Az A helyzetben lévő komplex enyhébb hőmésékleti ezgőmozgást végez és közelebb vannak hozzá a szomszédos anionok. Így a könyezetétől nagyobb nyomást éez, mint a B komplex, és hajlamosabb csökkenteni a téfogatát 5 Ld.. fejezet
a (nm) b (nm) c (nm) LS állapotba való átmenettel. A ezgési amplitúdók a komplex belső nyomását méik és azt, hogy milyen valószínűséggel fog engedni ennek a nyomásnak HS LS átmenettel. Továbba is kédés, mitől van a különbség a két HS helyzet között. Az egyetlen szekezeti vonás, ami hűtés közben jelentékeny métékben változik, az a kétféle Fe II különböző iányú hőmésékleti ezgési amplitúdóit jellemző ellipszoid iányítottsága. Szobahőmésékleten a leghosszabb tengely a Zn A - és Zn B - hez hasonlóan a szekezeti étege alapvetően meőleges iányú. [6] A két nem egyenétékű helyzetben az ellipszoidok elatív iányítottsága kétfogású álszimmetiát követ. A Zn-mtz-ben a helyzet nem változik 00 K-e való hűtéssel. A Fe-mtz-ben viszont a Fe II hőmésékleti ellipszoidok leghosszabb főtengelye kb. 60 -os szöget zá be a étegek nomálisával 57 K-en megtatva a álszimmetiát a kétféle Fe II között. 3 K-en a szögek különbözőek a két helyzetben: 60 (Fe A ) és 0 (Fe B ). 3.6. Tészekezet A Fe-mtz kistályában két nem egyenétékű Fe-helyzet van az A: 0,0,0 és,,, és B:,0, 0 és 0,, inveziós központokban. Minden komplexben háom nem egyenétékű ligandum van. Az anionok két különböző általános helyzetben vannak. A kation komplexek és az anionok a bc síkkal páhuzamos étegbe endeződik. A étegeken.869.866.863.860.857.09.06.03.00.07.800.770 3. Ába [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ). Az A (bala) és B (jobba) helyzetű komplex szekezete és elatív elhelyezkedése 57 K-en. [50] (C: szüke, N: kék, Fe: naancs, F: bana, B: zöld) 0 50 00 50 00 50 300 belül a kation és anion központok mintázata csak kissé té el a háomszöges szimmetiától. A étegek peiódusa kettő, minden második éteg a b iány mentén 80 -kal elfogatott. A két nem egyenétékű komplex atomhelyzeteit a c-tengellyel páhuzamos, a 0,, 0 ponton átmenő álkétfogású csavatengely kapcsolja össze. [50,5] A ácspaaméteek lineáisan változnak 0 K-ig (. ába). Nincs utalás fázisátalakulása. A c ácspa- T (K). Ába Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ). Rácspaaméteek hőmésékletfüggése. [5] Tele kö: hűtés, ües kö: fűtés..5.0 3.5 ( ) 5
améte (ami má szobahőmésékleten nagyobb, mint 3b) nő, a b ácspaaméte csökken hűtés közben. A N Fe N kötésszögek nagyon közel vannak az oktédees szimmetiához. A háom nem egyenétékű nitogénatoma a Fe N kötéstávolságok a B komplexben majdnem egyenlők. Az A komplex oktaédee otoombosan tozult közel tetagonális szimmetiával. A Fe N kötéshosszak hűtés közben másképp változnak a két komplexben. A 3-as ligandum kötéshossza nő és csak 57 K alatt csökken, bá mindkét komplexben hasonlóan. A -es ligandumnál az A komplexben a hőmésékletfüggés sokkal meedekebb, mint a B komplexben, így megváltozik a Fe-könyezet tozulása. A B komplexnél a hűtés tengelyszimmetikus megnyúlást okoz az egyik Fe N kötés mentén. Az egyes komplexekben a szomszédos atomok anizotop elmozdulási paaméteei (anisotopic displacement paamete ADP) között viszonylag kis különbség van, míg a két komplex között az eltéés ennél tízsze nagyobb. A B komplex nagyobb ADP-i a szekezeten belüli nagyobb hellyel vannak összhangban. Minden Fe-komplexet tizenkét anion vesz köül: hat ugyanabban a étegben és háomháom az alatta és felette lévőben. Szobahőmésékleten távolságuk kb. 0.6 nm étegen belül Fe A -a is és Fe B -e is, de a szomszédos étegek között Fe A -nál 0.87 és 0.93 nm, Fe B -nél 0.95 és.0 nm között változik. A helyzet lényegében nem változik 3 K-e való hűtésnél. Nagyon hasonló a helyzet a Zn-mtz-nál és a Cu-mtz-nál is. [6] Izomofak a Fe-mtz-lal és minden jelentős szekezeti jellemzőjük közös, különösen a két nem egyenétékű komplex molekula a figyeleme méltóan különböző ADP-vel. A Cu II -vel adalékolt Zn-mtz-on végzett EPR méések [6,6] két spektum szupepozícióját mutatják szobahőmésékleten, amik két CuN 6 helyzethez tatoznak: dinamikus és tengelyesen tozult statikus Jahn-Telle (JT) állapot. 6 A dinamikus JT állapot az oktaédeesebb ZnCu komplexszel függ össze, ennek több helye van HS (T).00 0.75 0.50 0.5 A+B B A 0.00 0 50 00 50 00 50 300 T (K) 5. Ába [Fe(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) Mágneses szuszceptibilitásból számított spinátmeneti göbe hőmésékletfüggése. [59] A, B: nem egyenétékű ácshelyzetek, csak az A helyzetben lévő molekulák végeznek spinátmenetet. 6 Ld..3 fejezet 6
a kistályszekezetben. 00 és 00 K között a dinamikus állapot statikusba is átmegy és 77 K-en csak egy spektum látható. A Cu II -k eltéően viselkednek az elfoglalt Zn II ácshelyzet feltételeinek megfelelően. 3.6. Mágneses tulajdonságok A Fe-etz meedek spinátmenettel endelkezik. 7 Mét szuszceptibilitásból számoltak effektív mágneses nyomatékot. [59] A 00 K-en mét 5.3 B -os nyomaték jelentősen nagyobb, mint a.9 B -os csak-spin éték, a komplex molekulák közel oktaédees voltából eedő pályanyomaték-jáulék miatt. Ahogy az váható, 60 K-en a nyomaték leesik 3.68 B -a, hiszen a komplexek fele átment LS állapotba. A nyomaték további csökkenése 30 K-en 3.5 B -a a pályanyomaték-jáulék csökkenéséből számazhat. A 5. ábán a hűtés közben mét étékekből számolt HS adatok is láthatók, melyek illeszkednek a fűtés közben métekkel; nincs hiszteézis. A szuszceptibilitásból T c 7.5 K. 3.7 [Zn(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) A [Zn(-metil-H-tetazol) 6 ](BF ) -t (Zn-mtz) csak a Fe-mtz-lal összehasonlításban vizsgálták, a vonatkozó eedmények a 3.6 fejezetben keültek ismetetése. 3.8 Összefoglalás Az előzőekben ismetetett kutatási eedmények nem szolgáltatnak a vegyületekben végbemenő molekuláis mozgásoka vonatkozó ismeeteket. A nem statikus szekezete egyedüli utalásként a öntgendiffakciós eedményekben nye említést a BF anionok endezetlensége. 7 Ld.. fejezet 7
NMR magspin-ács elaxációs idő és méése. Elméleti alapok "If you go to a social gatheing and announce that you ae an expet in elaxation, you could eceive esponses anging fom cuious staes to heaty appovals neithe of which ae pobably justified." Eiichi Fukushima & Stephen B. W. Roede "Expeimental Pulse NMR: A Nuts and Bolts Appoach" Addison-Wesley, USA (98) A mágneses ezonancia jelenség olyan mágneses endszeekben létezik, melyeknek mágneses nyomatékuk és impulzusnyomatékuk is van. A ezonancia kifejezés magában foglalja, hogy a mágneses endsze temészetes fekvenciájáa vagyunk hangolva, mely ez esetben a mágneses nyomaték külső állandó mágneses tébeli pögettyűpecessziós fekvenciájának felel meg. A mágneses ezonanciafekvenciák jellemzően a ádió (magspinek) vagy a mikohullámú (elektonspinek) fekvenciatatományba esnek A magmágneses ezonancia (nuclea magnetic esonance NMR) jellemzője, hogy a módsze a mag enegiaszintek szekezetének vizsgálatán keesztül infomál a vizsgált anyagok geometiai és kémiai endjéől, elektonszekezetéől és atomi mozgásaiól. A módsze szondái, az atommagok a mintában adottak, és a kédésfeltevés és válaszadás elektomágneses sugázás fomájában töténik. Az NMR-t Gote előejelzése és siketelen kíséletei óta (936) [63] tudatosan keesték. 95-ben fedezte fel egymástól függetlenül Bloch, Hansen és Packad Stanfodban [6] valamint Pucell, Toey és Pound Havadon [65]. Az effektus kémiai alkalmazását 950-ben kezdték: megmutatták, hogy a mágneses tébe helyezett minta által elnyelt sugázás pontos fekvenciája a mag kémiai könyezetétől függ. Néhány évvel később eléhetők lettek nagyfelbontású H oldatspektumok felvételée alkalmas keeskedelmi spektométeek. 966-ban a Fouie-tanszfomációs technikák bevezetése kis számítógépeken futó Fouie-algoitmusokkal, és a nagyteű szupavezető mágnesek ákövetkező fejlődése, azt jelentette, hogy más magok is megfigyelhetők oldat- és sziládfázisban is. A technika a kondenzált anyagok szekezete és tulajdonságai tanulmányozásának fő eszközévé vált a öntgen- és a neutondiffakció mellett. Az NMR inkább molekulák és sziládtesteket alkotó szekezeti egységek azonosításáa és jellemzésée, mint hosszú távú szekezetük meghatáozásáa alkalmas. Az NMR, és a hosszú távú endezettség és peiodicitás által meghatáozott öntgendiffakció együttes alkalmazása a szekezet teljesebb leíását szolgáltatja. Az NMR áadásul még a vizsgált mintában jelen lévő helyi atomi mozgásokól is képes ismeeteket szolgáltatni. A sziládfázisú NMR bővíti ismeeteinket az anyagok széles skálájáól a kémiában (kistályszekezet, katalizátook, polimeek, folyadékkistályok), a fizikában 8
(molekuláis mozgás kondenzált anyagban), a biológiában (gyógyszeek hatása, membánok), az ovostudományban (NMR képalkotás), a geológiában (ásványok, szén és olaj agyagpalák), és az üveg, cement és keámia technológiában... A magmágneses ezonancia jelenség Az atommagok teljes saját mágneses nyomatékkal és J teljes impulzusnyomatékkal endelkeznek, melyek páhuzamosak. Az I dimenziótlan magspin vektot bevezetve: J I és I, a mag giomágneses hányadosa. A kvantummechanikában J, I és opeáto, sajátétékeik az I spin kvantumszámmal adhatók meg (. táblázat). Az I atommagok Q kvadupólusnyomatéka 8 nem nulla. A magmágneses ezonancia az állandó mágneses tében lévő magspinek ezonáns elektomágneses hullám elnyelése. Az 0 B 0 ezonancia-feltételnek megfelelően az NMR lehetővé teszi a jel detektálásával és az 0 fekvencia méésével B 0 meghatáozását; 0 az alkalmazott ádiófekvenciás té fekvenciája, B 0 pedig a mágneses indukció nagysága az adott mag helyén. A helyi té lehet elektomos áam ill. mágnesezett testek keltette külső té, vagy hipefinom eedetű belső té, vagy mindkettő... Helyi mágneses teek Az NMR-ben a magmágneses nyomatékok és helyi mágneses teek közti mágneses kölcsönhatás fontos szeepet játszik a mag és könyezete spiniányfüggő kölcsönhatásában. A mágneses kölcsönhatás enegiája B klasszikus megközelítésben. A B mágneses indukció külső és belső eedetű jáulékokból állhat. Külső jáulékot adhatnak vagy a kíséleti célokból előállított és használt teek, vagy létező teek (pl. a Föld ill. beágyazott testek mágneses tee) lehetnek. A belső jáulékot a minta mágnesezettsége vagy szuszceptibilitása hatáozza meg, és az elektonok és magok mágneses nyomatéka ill. a mozgó töltések elektomos áama hozza léte. Mindkét té vagy időfüggetlen (állandó), vagy explicit módon időfüggő. Mag Spin Temészetes Giomágneses Kvadupólus Rezonancia Ézékenység előfodulás hányados nyomaték fekvencia (%) (0 7 T s ) (fm ) (MHz) * H 99.985 6.7596 0 00.000.00 0B 3 9.883.8769 8.73 0.76 0.00390 B 3 80.7 8.58666.065 3.090 0.3 9F 00 5.87 0 9.9 0.83 * B.3866 T mágneses tében, / B. Táblázat Jelen dolgozatban vizsgált atommagok NMR-jellemzői 8 Az atommag legkisebb, nem nulla elektomos multipólus-nyomatéka a Q tenzoal jellemzett kvadupólusnyomaték. Q nem nulla elemeit a Q kvadupólusnyomaték skaláis mennyiség segítségével adják meg. 9
..3 Kvantummechanikai alapok ˆ I I I I sajátétékei: I(I+); I: magspin. A mágneses kölcsönhatás enegiája: Ĥ B. x y z A Hamilton-függvény z iányú B 0 állandó mágneses tében: I m I 3 Ĥ B0Î z, az enegia-sajátétékek pedig: B m, E m 0 m I, (I ),..., I. Ezek az ún. Zeeman-enegiaszintek a 6. ábán láthatók. A szintek egymástól egyenlő E B0 távolsága vannak. m 0 Spektum 3 3 0 0 0 Spektum B 0 -a meőleges változó mágneses téel a szintek közötti átmenetek hozhatók léte. A változó té amplitúdója B, fekvenciája pedig. A m kiválasztási szabály szeint a megengedett átmenetek a 0 B 0 E enegiakülönbségű szomszédos szintek között töténnek. A 0 = B 0 ezonancia-feltételből kiszámítható a szokásos laboatóiumi teeknél a ádiótatományba eső ezonanciafekvencia. Mag paamágnesség. Ha N 0 számú azonos magspint tatalmazó makoszkopikus minta B 0 (B 0 z) mágneses tében van hosszabb ideig, egyensúlyi állapotba keül és a magspinek a Zeemanenegiaszinteket Boltzmann-eloszlás szeint töltik be: N N c Em k B T 0 m e, c aányossági tényező, k B a Boltzmann-állandó, T a minta abszolút hőméséklete. Egyensúlyi állapotban a minta eedő mágnesezettsége M B II N 3 T 0 0 0 kb, az M 0 mágnesezettség előjelétől függetlenül azonos iányú a mágneses téel. N 0 a fenti egyenlettel megadott Cuie-Langevin-kifejezés alapján méhető. Átmenetek a Zeeman-szintek között. A következőkben két fontos átmenetet okozó folyamatot észletezünk: enegiaelnyelés a ádiófekvenciás téből és magspin-ács elaxáció. Az időfüggő petubációelmélet szeint az indukált kibocsátás és elnyelés W átmeneti valószínűsége egyenlő. [66] Ennek megfelelően esetünkben a magspin-endsze nem tud enegiát elnyelni a ádiófekvenciás petubáló téből, ha a különböző enegiaszintek egyenlően betöltöttek. Valós mintáknak még ádiófekvenciás tében is M 0 -nál kisebb, de nem nulla eedő mágnesezettsége van. Léteznie kell ezét a Zeeman-szintek közötti átmenetet létehozó mechanizmusnak, ami a magspinek és ács kölcsönhatása miatt lép fel. A ács kifejezés a magspin-endszeel enegiaátadása képes hőtatályt jelöl. A folyamat a T magspin-ács elaxációs idővel jellemezhető. 0 0 6. Ába I (pl. H, 9 F) és I 3 (pl. B) magok Zeeman-enegiaszintjei. 0
Az említett két, átmenetet okozó, vesengő folyamat I esetben dn dt Wn n 0 n T sebességi egyenletet eedményez. n a stacionáius, n 0 pedig a ádiófekvenciás gejesztés mentes hőmésékleti egyensúlyi betöltöttség-különbség: n n WT pedig: dedt nw 0... Kölcsönhatások és következményeik 0, az enegiaelnyelés sebessége Az előző fejezetben bevezetése keült az NMR-ben szeepet játszó két alapkölcsönhatás: a Zeeman-kölcsönhatás és a ádiófekvenciás téel való kölcsönhatás. Az e külső kölcsönhatások mellett jelenlévő belső kölcsönhatásokat egyszeűen a helyi teek és elektomos tégadiensek, ill. a Bloch-elmélet 9 keetén belül a spin-ács és a spin-spin elaxációs idő jellemzi. Az összes kölcsönhatás egyesítve, a különböző fizikai eedetű helyi teeket szétválasztva, Hamilton-fomalizmussal keül leíása a következőkben. A kölcsönhatási Hamilton-függvény: Ĥ Ĥ Ĥ Ĥ Ĥ s d J Q Ĥ Ĥ Ĥ Ĥ. Az alsó indexek a különböző kölcsönhatásokat jelölik Z: Zeemankölcsönhatás, f: ádiófekvenciás té, : kémiai ányékolás, k: fémes eltolódás, s: tömbszuszceptibilitás eltolódás, d: közvetlen dipólus-dipólus kölcsönhatás, J: közvetett magspinmagspin kölcsönhatás, Q: kvadupólus kölcsönhatás. Ĥ σ, Ĥ k, Ĥ s és Z f Ĥ Q tenzomennyiség, sziládfázisban a minta B 0 -hoz viszonyított iányától függ sajátétékük. Folyadékfázisban és mintafogatás esetén a megfelelő mennyiségek izotop átlaga méhető. A jelen dolgozatban tágyalt méési eedményeknél Ĥ k, Ĥ σ és Ĥ J egyáltalán nem játszik szeepet, σ k ezét mellőzve lesznek. Ĥ k fémes mintákban fontos, Ĥσ és Ĥ J a nagyfelbontású NMR spektoszkópiában (folyadékfázis) fontos kölcsönhatás. Szempontunkból Hamilton-függvény. Ĥ d, Ĥ s és Ĥ Q a legfontosabb 0 Ĥd I S ΙS Ι) 3(ˆ Dipólus-dipólus kölcsönhatás. Két magspin (I és S) között ez a legfontosabb kölcsönhatás. Hamilton- függvénye: 5 ˆ ˆ ˆ, Î és Ŝ vektoopeáto, a két atommag közti helyvekto. Ha I ˆ Sˆ homonukleáis, különben heteonukleáis kölcsönhatásól beszélünk. Többspinendszenél az összes spinpáa a Ĥ kölcsönhatási Hamilton-függvényben szeeplőkhöz hasonló tagokat kell hozzátenni. Polákoodináta-endszeben fölíva a Hamilton-függvény hat tag összege. Az első két tag: ˆ ˆ Â I 3cos ill. ˆ ˆ ˆ ˆ Bˆ 3cos S I S 0 0 3 Ĥd I S (Â ) zs z Bˆ ún. levágott dipólus Hamilton-függvényhez. I jául hozzá a
Míg heteonukleáis magspin páoknál (pl. H és 9 F) általában csak Â, addig homonukleáis magspin páoknál  és Bˆ is hozzájául a mét spektumhoz a Bˆ -ben lévő tagok miatt. Î és Ŝ az Î x és Î y ill. Ŝ x és ˆ S és S I ˆ Iˆ ˆ flip-flop Ŝ y opeátookból számazó elnyelési/kibocsátási opeáto. [66] A flip-flop tagok a magspin-ács elaxációs folyamatban fontosak. Az elekton-mag kölcsönhatás páosítatlan elektonspin jelenlétében. A magnak az elektonnal való kölcsönhatásának Hamilton-opeátoa: Iˆ ˆ 3 3 5 8 l sˆ 3ˆ sˆ ˆ sˆ ˆ, s az elektonspin, l p az elekton pályanyomatéka. IT S tenzo kölcsönhatása. Ĥs B Ĥ s opeáto váható étéke a mag- és az elektonspin Elektomos tégadiensek. A mágneses kölcsönhatásnál szempontunkból kevésbé fontos a kvadupólus kölcsönhatás. Ebben az enegiatagban a Q kvadupólusnyomaték tenzo patnee az elektomos tégadiens tenzo. [66] ĤQ 6, V Q az elektomos kölcsönhatási enegia magspin-iánytól függő észe; V : a másodendű tégadiens tenzo összetevői, azaz az elektomos potenciál második deiváltja az atommag helyén; Q : a kvadupólusnyomaték tenzo összetevői. Az átlón kívüli összetevők nullák a fő vonatkoztatási endszeben tekintve, az átlóban lévőke pedig teljesülni kell a La Place-egyenletnek: V 0. A V tagok használata helyett két paaméteel íják le a tégadiens tenzot a fő vonatkoztatási endszeben: a V eq összefüggéssel definiált q tégadienssel és az ( V V ) V aszimmetiapaaméteel. Tengelyszimmetikus esetben, ez sokszo jó közelítés, a szimmetiatengelyt z iányban veszik fel, hogy 0 legyen. Köbös szimmetiánál (vizsgált vegyületeinknél ilyen a BF anion) a V xx V yy V zz egyenlőségből és a La Place-egyenletből q 0 és 0 adódik nincs tégadiens az atommag helyén. A Ĥ kölcsönhatási Hamilton-függvény tagok általános tulajdonságai. A Zeeman-tag, a kémiai eltolódás, a fémes eltolódás, a szuszceptibilitás és a ádiófekvencia tagok lineáisak a spinopeátooka nézve. Az ezonancián kívüli tag valamint a heteonukleáis közvetlen és közvetett dipólus-dipólus kölcsönhatás is ebbe a kategóiába tatozik. A homonukleáis közvetlen és közvetett dipólus kölcsönhatás bilineáis, az elektomos kvadupólus kölcsönhatás pedig kvadatikus a spinopeátooka nézve. xx yy zz 9 Ld... fejezet
. Magspin-ács elaxáció.. Fenomelógikus leíás Bloch-egyenletek Az előzőekben bevezetése keültek a mágnesezettség mágneses tébeli mozgását, valamint a magspin-endszenek a minta többi szabadsági fokaival való kapcsolatát leíó mennyiségek. Bloch teemtett köztük kapcsolatot [6,66] az alábbi tagokból álló viszonylag egyszeű vektoiális diffeenciálegyenlet-endszeel: dm dt dm dt z x, y MB MB z M x, y 0 T M T M x, y z. () A vektoiális szozat tagjai a nem kölcsönható magspinek mozgásegyenletéből következnek, a kinetikus tagok a magspinek és a ács kölcsönhatását íják le. Ahogy a..3 fejezetben is, T a magspinek és a ács közötti enegiaátadást és a magspin-endszeen belüli kölcsönhatásokat von maga után; a magspin-enegia megmaad ezekben a T spin-spin elaxációs idővel jellemzett kölcsönhatásokban. abszopció A Bloch-egyenletek megoldása bonyolult feladat általános esetben, de kis B tében az ún. stacionáius megoldás egyszeű. [66] A 7. ábán láthatók az abszopciós és diszpeziós NMR jeleket képviselő M x,y mágnesezettség. 0 diszpezió ( 0 )T.3 Relaxációs modellek.3. Molekulakistályok Az első, máig az egyik legjelentősebb magspin-ács elaxációs modellt Bloembegen, Pucell és Pound fejlesztette ki (BPP-modell). Elméletüket folyadékfázisban lejátszódó folyamatoka vezették le, de eedményeik jól alkalmazhatók molekulakistályoka is. [67] 7. Ába A Bloch-egyenletek stacionáius megoldása; abszopciós és diszpeziós M x,y mágnesezettség. Abagam vezetett le eltéő nuklidokból álló kölcsönható magspin páa általános elaxációs elméletet. Ilyen endsze sziládfázisban, pl. -es spinű magok két eltéő halmaza (I és S), megfelelően különböző sebességgel eoientálódó csopotokban. [67] A magspin-ács elaxációt a 3
dm dt dm dt I z S z R R I I SI I I IS S S M M R M M, z 0 I I SS S S M M R M M, z 0 z z 0 0 () csatolt diffeenciálegyenlet-endsze íja le; R T. Az () egyenlet megoldása az I magoka alkalmazott 90 90 pulzusszekvencia 0 esetén: M M I z M I 0 I 0 R R I e R R tr R R I e R R tr. (3) Az S magoka is ugyanilyen egyenlet évényes. Az R és R elaxációsebességek a RI RIS R () R R SI S mátix sajátétékei. A mátixelemek a dipólus-dipólus kölcsönhatással töténő elaxációt leíó sebességi kifejezések ((5) és (6) egyenlet). A ácsmozgások miatti spinkölcsönhatások fluktuációjánál a gyenge ütközési hatáesetben a mozgása jellemző c koelációs idő sokkal kisebb, mint változása a kölcsönhatásokban: c. A magspin-ács elaxációsebesség dipólus kölcsönhatásban lévő I és S heteonukleáis spinpá I tagjáa: [66,67,68,69] R IS 3 S I S 0 6 (0) 3 () 3 ( ) S J J J I S I I S, (5) Homonukleáis spinpáa: R 3 I I I I 0 6 () ( ) I J J I (6) A I atommagoknál a mag elektomos kvadupólus nyomaték és a tengelyszimmetikus elektomos tégadiens kölcsönhatása esetén kvadupólus elaxáció megy végbe, melye a (6) egyenlethez hasonló kifejezés évényes. A J () ( 0 ) és J () ( 0 ) Fouie-intenzitás ekko az elektomos tégadiens szimmetiatengelyének iányáa utal, és a elaxációs sebesség az e qq kvadupólus kölcsönhatási állandóval szozódik.
A fenti egyenletekben a ezonáns mag giomágneses hányadosa, R a mag-mag távolság. i az i mag ezonanciafekvenciája, és - m m F t F t m i J e d (7) a kölcsönhatási Hamilton-opeáto fluktuáló észe koelációs függvényének spektális sűűsége. A véletlenszeű fluktuációk: F F F 0 t t t sin sin 3cos t, i t t cos t e i t t e,, (8) és a poláis és az iányszög. Mágneses dipólus elaxáció esetén ezek a szögek a magokat összekötő vekto iányát adják meg a laboatóiumi vonatkoztatási endszeben, a z-tengely a B 0 külső mágneses té iányába mutat. Kvadupólus elaxációnál a szögek az elektomos tégadiens szimmetiatengelyének iányát íják le a laboatóiumi vonatkoztatási endszeben. A hőmésékleti mozgások ezeket a koodinátákat időfüggővé teszik. Az F m m ( t ) F ( t ) koelációs függvények F m m m m t F t F 0 F p t 0, t p0 d d (9) 0, 0 alapján számolhatók a különböző eoientációs modelleke [70]. m 0,, ; 0 ( 0, 0 ) és (, ) a koodináták t és t időpontban. p( 0 ) annak valószínűsége, hogy t időpontban F(t) F( 0 ); p(, t + 0, t) pedig azé, hogy t időpontban F(t) F( 0 ) véletlen függvény t idő után F() étéket vesz föl. Sziládfázisban a kölcsönhatási Hamilton-opeáto modulációját főként a diszkét ácshelyzetek közti molekulaeoientáció okozza: [7] F m m m m t F t F 0 F p t 0, t p0 d d, (0) 0, 0 0 a viszonylagos helyzeteket képviseli t időpontban, pedig (t )-ko. 0 Ld.. fejezet 5
A diszkét ácshelyzeteken töténő, egytengelyű eoientáció koelációs függvénye a koelációs időtől i k0 kie szeint függ, az i indexet és a k együtthatókat a eoientáció helyzeti enegia i E RT felszíne hatáozza meg. A koelációs időt Ahenius-típusú összefüggéssel jellemzik: i 0 e, 0 a végtelen hőmésékletnek megfelelő koelációs idő, E a mozgás aktiválási enegiája, R a moláis gázállandó..3. Spin-ács elaxáció páosítatlan elektonspin jelenlétében A páosítatlan elektonspinek és a pályanyomatékok elektomágneses teének meghatáozó szeepét bizonyos kistályok magspin-ács elaxációjában má 97-ben észevették. [7] 99-ben Bloembegen [73] felvetette és tanulmányozta a spindiffúzió ötletét, mint a Zeeman-enegia szállítóját a páosítatlan elektonokhoz, amit aztán Khutsishvili [7], de Gennes [75], Blumbeg [76], Roschach [77], és Lowe & Tse [] dolgozott ki. Esetünkben a HS állapotú paamágneses Fe II ionok 3d 6 elektonjainak hatását kell figyelembe venni. A magspineke az általuk keltett időben változó helyi mágneses teek hatnak. Ha egy kezdetben telített spinendsze B 0 állandó mágneses tébe keül, a magmágnesezettség polaizációja a paamágneses ion (PI) közelében a legnagyobb a magspinendszenek a PI-ok időben változó helyi teével való eős kölcsönhatása miatt. Ez megnöveli a mágnesezettség gadiensét, ami a magspinenegia tébeli diffúzióját okozza. Az atomok és a PI tében ögzítettnek feltételezettek. Jelölje M(,t) a magspin-mágnesezettséget helyen és t időpontban. Ekko M t, t M, t M, t teljes t p t d. () A p [ M(, t ) t ] tag M(,t)-nek a magspineknek a PI-kal való közvetlen kölcsönhatása okozta változási sebességét képviseli. A [ M(, t ) t ] tag M(,t)-nek a mágnesezettség tébeli szállítása okoz- d ta változási sebességét képviseli. Ha a mágnesezettség eloszlása tében nem egyenletes, akko a spinspin kölcsönhatás miatt [78] M t, t M, t 3 d, D x x, () D a spindiffúzió-tenzo tagja. A különböző PI-ok közelében D eltűnik. A PI-ok keltette helyi mágneses té eltéő a különböző magspin helyzetekben, és igyekszik megakadályozni a Ld. még 8. fejezet 6
átmenetet. Ezt a spindiffúzió-kioltást a számításokba endesen az egyes PI-ok köül vett b sugaú gömb definiálásával vezetik be, amin belül D 0, kívül pedig állandó (8. ába). A b spindiffúziós gátsugá definíció szeint az a távolság a PI-tól, ahol B p - nek, a PI mágneses teének változása a magok által más magok helyén keltett B l helyi mágneses té nagyságendjébe esik. A PI-ok mágneses tee nagymétékben eltolja a hozzá közeli magok ezonanciáját, így ezek a magok endesen nem jáulnak hozzá a mét jelhez. Definiálhatunk az egyes PI-ok köül egy b 0 sugaat, amin belül a magok ezonanciafekvenciája annyia eltolódik, hogy a mét jelhez való hozzájáulásuk nem figyelhető meg. Ésszeű feltétel b 0 -a az a PI-tól vett távolság, ahol B l nagyságendű B p. 8. Ába Paamágneses ion mágneses teének hatása az atommagoka: b sugaú gömbön belül a spindiffúzió nem működik; a b 0 sugaú gömbön belüli magok nem detektálhatók. (B p : paamágneses ion mágneses tee; B l : atommagok mágneses tee.) Naancs nyilak: magspinek. m t 3, t m, t, D x x m, t j C j R j 6, (3), t M0 M t m,. Ha ismet lenne a (3) egyenlet általános időfüggő megoldása, megkapható lenne a magspinendsze teljes mágnesezettségének viselkedése az idő függvényében ésszeű kezdeti feltételeke (mint m M 0 t 0-ko). Így levezethető lenne a magspin-ács elaxációs idő ee a modelle. Sajnos nehezen kezelhető ez a diffeenciálegyenlet és számos egyszeűsítő feltételezést és közelítést kell tenni. A (3) egyenlet megoldásához feltehetjük, hogy a minta egyes tatományaiban csak egy-egy PI fontos a teljes magspin-ács elaxációsebesség meghatáozásában. Ezek a tatományok a különböző PI-ok köül vett, a PI-ok átlagos távolságával egyenlő R sugaú gömbök. A szögfüggetlen C j közelítésként helyettesíthető minden szög szeint vett átlagával: Még ezek az egyszeűsítések sem elegendőek T magspin-ács elaxációs idő kiszámításához, és további közelítésekhez kell folyamodni. Jelölje M(t) a teljes megfigyelt mágnesezettséget a PI köüli gömbben. Ebben a nem kölcsönható befolyási gömb modellben M(t) csak a PI-középpontú gömbben lévő magok közvetlen elaxációjával tud megváltozni. A diffúzió a mágnesezettséget csak a gömb egyik észéből a másikba mozdítja. Így, mivel az b 0 helyzetű magok nem megfigyelhetők, és mivel amelyeke b, azoka D 0 és így 7 p n0 c C SS 5 () 0 c