1 Tartalom 1. Kivonat 3 2. Bevezetés 5 2.1. Szén nanocsövek jellemzése 5 2.2. A Jahn-Teller effektus bemutatása 8 3. Az alkalmazott módszerek 12 3.1. A Hartree-Fock-módszer 12 3.2. A Hückel-módszer és a Longuet-Higgins Salem modell 15 3.3. Szimmetria-megőrzés degenerált rendszerekben 18 4. Nanocsövek torzulásai 19 4.1. Csoportelméleti megfontolások 19 4.2. Cikkcakk nanocsövek 20 4.2.1. Hartree-Fock számítások 21 4.2.2. LHS-számítások 24 4.3. Karosszék nanocsövek 29 4.4. Királis nanocsövek 33 5. Összefoglalás 34 6. Köszönetnyilvánítás 35 Hivatkozások 36
2.
3 1. KIVONAT A dolgozatban a szén nanocsövek ionizált állapotában fellépő Jahn-Teller effektust vizsgáljuk. Az effektus szempontjából a cikkcakk és a karosszék nanocsövek az érdekesebbek, így főként ezeket tanulmányozzuk. Elsőként ab initio szineten végzünk számításokat két rövid "nanocsődarabra", majd a kapott torzulási energiákat összehasonlítjuk a fullerének esetében rendelkezésre álló irodalmi adatokkal. Ezután Hückel-közelítésben, a Longuet-Higgins Salem modellt használva a torzulási energia hosszfüggését vizsgáljuk, egyre több elemi cellából álló csöveket tanulmányozva. A fullerénekkel való további összehasonlítás céljából ez utobbi módszerrel ciklikus határfeltétel mellett is végzünk számításokat. LHS-modellben a karosszék nanocsöveket is vizsgáljuk, mind a torzulási energiák nagysága, mind ezek hosszfüggésének szempontjából. Mindkét nanocsőtípusnál tanulmányozzuk, hogy az effektus miként nyilvánul meg a kötések torzulásában. A dolgozat végén igazoljuk a királis nanocsövek Jahn-Teller inaktivitását.
4.
5 2. BEVEZETÉS 2.1. Szén nanocsövek jellemzése A szén nanocsövek története összefonódott a fullerének felfedezésével, bár csak évekkel később, 1991-ben izolálták először őket. Azóta az érdeklődés középpontjában állnak, hiszen számos területen alkalmazhatók, elsősorban különleges deformációs és elektromos tulajdonságaiknak köszönhetően. Előbbi révén erősítőanyagként, utóbbi miatt félvezetőként használhatók, így akár a közeljövőben átvehetik a szilícium helyét a processzorgyártásban. A nanocsövek több szempontból is különböznek a fullerénektől. Egyrészt jellemző rájuk, hogy a tér egyik irányába jelentősen megnyúltak, másrészt a szénatomok kizárólag hatszögeket alkotnak bennük (kivéve a csöveket esetenként lezáró ún. sapkákat vagy a csövek elágazásainak környékét). Származtatásuk legegyszerűbben egy grafénrács feltekerésével történhet (1.ábra). 1. ábra. Grafénrács feltekerése(forrás: [21] ) Ekkor bizonyos szénatomok fedésbe kerülnek, és ha kiszemelünk két ilyen atomot, akkor eljuthatunk a nanocsövek legismertebb csoportosításához. Ha a két, a felcsavarás során fedésbe kerülő atomot gondolatban összekötjük, az ún. kiralitási vektort kapjuk (2. ábra). Ez a vektor felbontható a grafén sík két elemi rácsvektorának összegére, melyek együtthatói adják az ún. (N,M) indexeket: C = N a + M b
6 2. ábra. Az N,M-indexek keletkezése(forrás: [22] ) b a C Az (N,M) indexek alapján a nanocsövek három csoportra bonthatók[1] (3.ábra): (N,0) típusú csövek az ún cikkcakk (zigzag) nanocsövek, (N,N) típusú csövek az ún.karosszék (armchair) nanocsövek (N,M)(N M, M 0) típusú csöveket királis (chiral) nanocsöveknek nevezzük. Cikkcakk csövekben a cső hossztengelye párhuzamos, karosszék csövekben merőleges a szénszén kötések egy részére, míg királis csövek esetében a cső hossztengelye és a hozzá legközelebb eső szén-szén kötés 0-30 0 -os szöget zárnak be.
7 3. ábra. Példák különböző szén nanocsövekre:a)karosszék b)cikkcakk c)királis(forrás: [21] ) A dolgozat további részében főként az első csoportba tartozó nanocsövekről lesz szó, mivel a cikkcakk csövek mutatnak leginkább Jahn-Teller aktivitást. A karosszék csöveket érdekes, váratlan viselkedésük miatt emelem majd ki, míg a királis csövek nem Jahn-Teller aktívak. A különböző fajtájú nanocsövek nemcsak külsejükben különböznek, jelentős eltéréseket mutat az elektronszerkezetük is, amint azt a 4.ábrán is láthatjuk. Ezt a későbbiekben tárgyaljuk részletesebben. 4. ábra. A különböző típusú nanocsövek jellemző spektrumaa)cikkcakk b)karosszék c)királis a) b) c)
8 2.2. A Jahn-Teller effektus bemutatása Teller Ede és Hermann Arthur Jahn már 1937-ben felismerték a kapcsolatot a molekulák elektronszerkezete és geometriája között: egy nemlineáris molekula degenerált elektronállapota nem lehet stabilis, mert mindig marad egy olyan normálkoordináta, amelynek deriváltja a kérdéses helyen nem tűnik el. Ha az atommagok ezen koordináta mentén elmozdulnak valamelyik irányba, a rendszer alacsonyabb energiájú allapotba kerül. Eközben a degenerált nívók felhasadnak, a geometria pedig torzul[5]. Egy molekula elektronállapotát a Hartree-Fock közelítésben a molekulapályák betöltöttsége határozza meg. Ha a magkonfiguráció szimmetrikus, ezt tükrözik az MO-k, és a belőlük felépülő állapotfüggvények is. Magas szimmetria esetén az MO-k egy része degenerált, és ha ekkor a magok kimozdulnak ebből a szimmetrikus helyzetből, az MO-k degeneráltsága csökken. Spontán a stabilabb állapot valósul meg, a JT-tétel miatt tehát a torzult magkonfiguráció az alacsonyabb energiájú[7]. Legyen a molekula elektronikus Hamilton-operátora a szokásos jelölésekkel: Ĥ = ˆT i,a Z A r i R A + i<j 1 r ij Legyen ψ a molekula hullámfüggvénye. A teljes energia normálkoordináta szerinti deriváltja a Hellmann-Feynman-tétel szerint: E Q = ψ(q) H Q ψ(q) Ez alapján a B-dik mag koordinátája szerinti derivált a következő alakot ölti: E R B = ψ = i = N Z B Ĥ ψ = R B i Z B z B ψ 1 r i R B 2 ψ ψ 1 r i R B 2ψ(r 1...r N )dr 1... dr N ρ(r 1 ) r 1 R B 2dr A ψ hullámfüggvény szempontjából két esetet különíthetünk el.
9 1. A ψ hullámfüggvény a Γ ψ egydimenziós irreducibilis reprezentációhoz tartozik (ψ Γ ψ ). Ekkor a molekula elektronsűrűsége: ρ = ψ ψ feltétlenül totálszimmetrikus: Γ ρ = Γ ψ Γ ψ = A 1g 2. A ψ hullámfüggvény egy f dimenziós irreducibilis reprezentációhoz tartozik (f 2). Ebben az esetben: Γ ρ = Γ ψ Γ ψ A 1g az elektronsűrűség nem feltétlenül totálszimmetrikus. Ennek értelmében az ekvivalens magokon nem biztos, hogy ekvivalens erők lépnek fel, így a molekula torzulhat. Ha a magok a szimmetrikus pont körül kis rezgéseket végeznek, ennek a mozgásnak az elektronszerkezetre gyakorolt hatását leírhatjuk perturbációszámítással. A torzítások leírására célszerű ilyenkor a Q i rezgési normálkoordinátákat használni. Ekkor a rendszer Hamilton-operátorát felbonthatjuk egy nulladrendű és egy perturbáló operátorra: Ĥ = Ĥ0 + λŵ ahol Ĥ0 a nulladrendű operátor, melynek sajátfüggvényeit (ψ 0 ) és sajátértékeit ismerjük, Ŵ a perturbáló operátor, λ pedig egy kicsi valós szám. a Q normálkoordináta szerint sorbafejthetjük: Ĥ(Q) = Ĥ0 + i V i Q i + ik V ik Q i Q k +... ahol az összeg első tagja a szimmetrikus konfigurációt írja le, a további tagok pedig a perturbációk. Az elsőrendű energiakorrekció ekkor a Rayleigh-Schrödinger féle perturbációs képlet alapján: E 1 = ψ 0 Ŵ ψ0
10 Ebbe behelyettesítve a sorfejtés során kapott elsőrendű perturbáló tagot: összefüggést kapjuk. E 1 = ψ 0 Ĥ Q i ψ 0 Ĥ 0 és a teljes Ĥ mindketten a totálszimmetrikus ábrázoláshoz tartoznak. A Ĥ Q i = V i összefüggésből látszik, hogy V i és Q i ugyanolyan irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik, szorzatuk pedig totálszimmetrikus. (Torzulás csak nem egységábrázolás szerint transzformálódó normálkoordináta mentén lehetséges.) Ha létezik elsőrendű korrekció, akkor elsőrendű JT-effektusról beszélünk. Ha ψ egy Γ többdimenziós irreducibilis reprezentációhoz tartozik, akkor abban az esetben beszélhetünk elsőrendű perturbációról, ha a W ab = ψ a Ĥ1 ψ b = i Q i ψ a V i ψ b mátrixelemek közül nem mindegyik zérus értékű. Ez akkor igaz, ha nem minden integrandus nulla, amely pedig csoportelméleti úton a következőképpen dönthető el: ψ a, ψ b Γ V i Γ i ahol ψ a, ψ b különböző állapotokhoz tartozó hullámfüggvények. A Rayleigh-Schrödinger-féle perturbációs képlet alapján ha a Γ Γ i Γ = Γ Γ Γ i direktszorzat az irreducibilis reprezentációk szerinti felbontásában szerepel az adott pontcsoport totálszimmetrikus ábrázolása, vagyis a Γ Γ tartalmazza Γ i -t, akkor W ab nem kell, hogy nulla legyen. Ismét külön tárgyalható a kétféle eset: Ha Γ egydimenziós: Γ Γ = A 1g
11 vagyis abban az esetben kapjuk csak a totálszimmetrikus ábrázolást a direkt szorzat végeredményeként, ha Γ i maga is a totálszimmetrikus ábrázolás, vagyis az adott normálkoordináta az egységábrázolás szerint transzformálódik. Ekkor azonban ennek mentén nem lehetséges torzulás. Ha Γ többdimenziós: Akkor nem nulla az integrál, ha Γ i szerepel a Γ Γ direkt szorzatban. Többdimenziós reprezentációk csak nem Abel csoportokban találhatók. A Jahn-Teller potenciális energiafelület az ún. "mexikói kalapforma"(5.ábra). 5. ábra. A Jahn-Teller potenciális energiafelület sematikus ábrázolása (forrás: [23] ) Az ábrán kivehető két szokásos potenciális energiagörbe, amelyek metszéspontja ún. kónikus pont. A Jahn-Teller torzulási energiát ezen kónikus ponthoz és a mélyebben lévő (nemdegenerált)állapothoz tartozó energiaertékek különbsége adja. A Jahn-Teller-effektus fontos tulajdonságai[6]: a hatás mértéke általában viszonylag kicsi nagysága nehezen mérhető kísérletileg a torzulások általában megfelelnek a molekula valamely rezgési normálmódusának az elmélet nem tudja megjósolni a torzulás nagyságát, csak azt mondja meg, hogy mikor számíthatunk torzulásra
12 beszélhetünk sztatikus és dinamikus Jahn-Teller-effektusról is, utóbbi esetében két vagy több torzult szerkezet is stabilis, melyeket kis barrierek válsztanak el egymástól, és a molekula alagúteffektus révén hol az egyik, hol a másik szerkezetben található. Egyes szerzők megkülönböztetnek első- és másodrendű JT effektust. Az utóbbi esetben nem kónikus átmetszésről, hanem instabil nyeregpontból torzul a molekula egy kisebb energiájú, gyakran kevésbé szimmetrikus magkonfigurációba. Ezt a torzulást tehát nem az elektronszintek degenerációja okozza, bár az energiafelületek közelsége (kvázidegeneráció) a hatást erősítheti[7]. 3. AZ ALKALMAZOTT MÓDSZEREK 3.1. A Hartree-Fock-módszer A Hartree-Fock módszer a legegyszerűbb és leggyakrabban alkalmazott ab initio számítási módszer. Az ab initio számítások nem alkalmaznak empirikus paramétereket az univerzális természeti állandók kivételével. A Hartree-Fock módszer a variációs elvet használja a legjobb, vagyis a legmélyebb energiát adó, egyetlen determinánsból álló hullámfüggvény megkeresésére. Az energia tehát a hullámfüggvény kifejezésében szereplő ϕ i pályák funkcionálja, amelynek szélsőértékét keressük mellékfeltételként használva a pályák ortonormáltságát. Tehát a következő összefüggéseket használjuk: E = ψ Ĥ ψ ϕ i ϕ j = δ ij ψ ψ = 1 Definiálunk egy, az egyes elektronokra külön-külön ható operátort, a Fock-operátort, melynek alakja: ˆf = ˆf(i) = ĥ + Û HF i ahol ĥ az egyelektron tagot jelenti, alakja: ĥ = ĥ(i) = 1 i 2 i i i A Z A r ia
13 míg Û HF =Ĵ- ˆK az ún. Hartree-Fock átlagos potenciál (Ĵj a Coulomb, míg ˆK j a kicserélődési operátor). A variációs feladat Euler-Lagrange egyenletei a ˆf(1)ϕ i (1) = ε i (1)ϕ i (1) (1) Hartree-Fock-egyenletek. Mivel ˆf függ az összes pályától Û HF révén, a megoldás iterációs úton történik: alkalmas ϕ i kiindulási pályákat válsztunk ezeket a Fock-operátor definíciójába helyettesítve megkapjuk a kezdő Fock-operátort a Fock-operátor mátrixának diagonalizálásával új pályákat határozunk meg majd ezekkel új Fock-operátort építünk fel Az eljárást a konvergenciáig folytatjuk. A pályákat általában mint bázisfüggvények lineáris kombinációját keressük. Ezeket a bázisfüggvényeket úgy célszerű megválasztani, hogy minél kevesebb számú függvényt kelljen használnunk. A legcélszerűbbnek az atompályak használata bizonyult. Az atompályak radiális része azonban bonyolult, így hozzájuk hasonló, de egyszerűbb függvényeket alkalmazunk helyettük. Ilyenek a Slater- és a Gauss-függvények. Általános alakjuk: Slater-függvény: φ SF (ξ) = N ξ r (n 1) e ξr Y m l (θ, ϕ) Gauss-függvények: φ GF (α) = N α r 2 (n 1)e αr2 Y m l (θ, ϕ) A Slater-függvények esetében a többcentrumos kételektron-integrálok nagy számítási kapacitást igényelnek, így inkább Gauss-függvényeket használunk. Ezek azonban kevéssé hasonlítanak az atompályákra, mivel az origóban nincs csúcsuk, és a végtelenben nem mutatanak jó aszimptotikát. Ezért egy bázisfüggvényt több Gauss-függvény lineáris kombinációjával állítunk elő, ezek az ún. kontrahált függvények. Ezek kisebb bázisokban már hasonlítanak a Slater-függvényekre,
14 és így az atompályákra is, de egyszerűbben használhatók. Nagyobb bázisok konstruálásakor már nem arra törekszenek, hogy egy-egy bázisfüggvény hasonlítson az atompályákra, hanem minél több függvényt vesznek fel a bázis flexibilitásának növelése érdekében. A HF-számítások során mi kétféle bázist használtunk. Elsőként STO-6G bázist. Erre jellemző, hogy minimális bázis, atompályánként csak egy kontrahált függvényt használ bázisfüggvényként, mely hat Gauss-függvény lineáris kombinációjával épül fel. Ezek után áttértünk egy nagyobb, a Pulay-féle 4-21G bázisra[9]. Ennél az atomtörzs pályáit négy, a vegyértékhéjakat (2+1) Gauss-függvénnyel írjuk le. Ezt a bázist tkp. analitikus gradiensek használatával történő hatékony geometria-optimalizálásra tervezték. A Hartree-Fock módszernek többféle típusát különböztetjük meg. RHF-módszer (Restricted (megszorított) Hartree-Fock-módszer) A megszorítás ebben az esetben azt jelenti, hogy azonos térbeli pályák csak úgy lehetnek kétszeresen betöltöttek, ha a rajtuk lévő két elektron ellentétes spinű. Tehát: ϕ 1 = u 1 α ϕ 2 = u 1 β ahol ϕ 1, ϕ 2 a spin, - míg u 1 a térbeli pályát jelöli. Nyílt héj leírására az RHF-módszer egy változatát, az ún. ROHF (Restricted Open Shell Hartree-Fock) módszert használják. Ezzel azonban akadnak probémák, mivel pl. a következő rendszer esetében: ϕ 1 = u 1 α ϕ 2 = u 1 β ϕ 3 = u 2 α az u 1 kétszeresen betöltött térbeli pálya α és β elektronja nem ugyanazokban a kölcsönhatásokban vesz részt, pl. a β-elektron nem vesz részt kicserélődési kölcsönhatásban. UHF-módszer: vagy Unrestricted Hartree-Fock-módszer
15 Ebben az esetben nincs megszorítás a térbeli pályára, ahány elektron van a rendszerben, annyi térbeli pálya, mivel azon térbeli pályák energiája is különbözhet kicsit, amelyek az RHF-módszerben azonos energiaszinten helyezkedtek el, kétszeresen betöltve. Vagyis: ϕ 1 = u 1 α ϕ 2 = ũ 1 β ϕ 3 = u 2 α Így mélyebb energát kapunk, hiszen több paraméterünk van. A HF-módszert a rövidebb csövekre vonatkozó számításoknál használtam, általában RHF, vagyis megszorított HF-módszert. Ez egyedül később ismertetendő okok miatt az 1 + ionoknál nem működött, ezért ezeket UHF -közelítésben tárgyaltam. 3.2. A Hückel-módszer és a Longuet-Higgins Salem modell A Hückel-módszer a legrégebbi és legegyszerűbb π-elektron közelítés. Az alkalmazott közelítések: csak azokat az elektronokat vesszük figyelembe, amelyek molekulapályája antiszimmetrikus a molekula síkjára történő tükrözésre (π-elektronok). (A Hückel-modellt eredetileg csak sík alkatú molekulák leírására használták, a görbült π-elektronrendszerekre történő alkalmazás lehetőségeiről ld.[18, 22]) a teljes molekula Hamilton-operátora: Ĥ = π el i=1 ĥ eff (i) egyelektron egyenleteket kell megoldani: ĥ eff (i)ϕ k (i) = ε k (i)ϕ k (i) minimális bázist vezetünk be (2p z fvek)
16 csak az elsőszomszéd kölcsönhatásokat vesszük figyelembe Az effektív Hamilton-(Hückel) mátrix közelítése: H π aa = α a (Coulomb-integrál) H π ab = β ab (rezonancia-integrál) A diagonális α elemeket zérusnak vesszük, hiszen ezekkel csak az energiaskála origóját toljuk el, míg a β-elemeket csak az elsőszomszéd kölcsönhatások esetén nem vesszük nullánának, hanem egyforma értéket adunk nekik. Az így kapott Hückel-mátrix sajátérték-egyenletének megoldásával kapjuk a molekulapályákat és a pályaenergiákat: H F C k = ε k C k ϕ k (i) = a C ka χ a (i) ahol χ a (i) jelöli a 2p z típusú atompályákat az a-dik atomon. A C ka együtthatók segítségével megkaphatjuk a P i kötésrendeket: P i = k n k C ki1 C ki2 (2) ahol i 1 és i 2 az i-dik kötéssel kapcsolódó atomokat, míg n k a k-adik molekulapályán lévő elektronok számát jelöli. A π-elektronok energiája[11]: E π H = k ν k ε k ahol ν k a k-dik molekulapálya betöltöttségét jelenti. A közelítéseket használva a megoldás csak egyetlen mátrix diagonalizálását igényli, tehát rendkívül egyszerű elmélethez jutottunk. Sajnos azonban több hiányossággal rendelkezik: nem veszi figyelembe az elektron-elektron kölcsöhatást
17 eredeti formájában nem alkalmas az atomkoordináták meghatározására Ez utóbbi hiányosság részleges javítására született a Longuet-Higgins Salem (LHS) modell[15], amellyel, ha Descartes-koordinátákat nem is, de optimált kötéshosszakat meg lehet határozni a Hückel-módszer keretei között. Az LHS modell alapja az ún. Coulson-Golobiewskireláció, mely szerint: r i = r 0 κp i (3) ahol r i az i-dik kötés, P i az ehhez tartozó sűrűségmátrix, r 0 a tiszta C-C egyszeres kötés hosszúsága, értéke kb.1,54 Å; míg κ empírikus konstans, értéke kb. 0,21 Å[12]. Az összefüggés használatához azonban az elsőszomszéd kölcsönhatásokra vonatkozó rezonancia-mátrixelemeket nem vehetjük egyformának, hiszen azok függnek a C-C kötés erősségétől. Így a következő módon parametrizáljuk őket: ahol A és B félempirikus konstansok, értékük[13, 14]: A -243,50 ev B 0,31 Å 1 Így a Hückel-mátrix függ a molekula kötéshosszaitól. β i (r i ) = Ae r i B (4) Tehát ha kiindulunk adott r i kötéshosszakból, segítségükkel felépíthetjük a Hückel-mátrixot, majd annak digonalizálásával megkapjuk az atompálya-koefficienseket. Ezekből kiszámítjuk a P i kötésrendeket, amelyek aztán a (3) összefüggés révén új kötéshosszakat határoznak meg. Így egy iterációs eljáráshoz jutunk, melyet LHS-iterációnak neveznek[15]. A számítások során egy saját készítésű, FORTRAN-nyelvben írt programot használtunk. A számítás menete a fentiekben vázoltnak megfelelő volt, tehát: 1. koordináták beolvasása, kezdeti kötéstávolságok kiszámítása 2. a β paraméterek kiszámítása a (4) formula alapján 3. H felépítése elsőszomszéd közelítésben 4. H diagonalizálása C és ε 5. a sűrűségmátrix felépítése (2) alapján
18 6. új kötéstávolságok számítása (3) alapján Az eljárást addíg folytatjuk, amíg a régi és az új kötések között már nincs jelentős eltérés. 3.3. Szimmetria-megőrzés degenerált rendszerekben Az alapállapotú cikkcakk nanocsövek elektronszerkezete minden általunk tanulmányozott esetben rendelkezett azzal a specialitással, hogy mind a HOMO, mind a LUMO kétszeresen degeneráltnak bizonyult. Ennek megfelellően a rendszer Jahn-Teller aktivitást mutatott. A JT torzulási energiát a molekulát ionizálva a szimmetrikus és a torzult kation összenergiájának különbségeként kapjuk. Ha egy degenerált elektronállapotú molekulát ionizálunk a degenerált energiaszintek felhasadnak. A torzult kation szerkezetét tehát egyszerű geometria-optimálással határozhatjuk meg. Ahhoz, hogy a képződő kation megőrizze eredeti szimmetriáját, az szükséges, hogy a degenerált energiaszintek ne hasadjanak fel. Ezt a Hückel-típusú modellek keretei között úgy érhetjük el, hogy a degenerált pályákon egységesen osztjuk el a megfelelő számú elektront. Egy egyszeres anion esetében pl. a kétszer degenerált LUMO mindegyik pályájára egy-egy "fél-elektront" helyezünk el. Az elektronok egyenletes elosztása garantálja, hogy a sokelektron-hullámfüggvény (és az ebből származó kötésrendek) a molekula pontcsoportjának totálszimmetrikus ábrázolásához fog tartozni, így az optimált kötéshosszak is szimmetrikusak maradnak. Ezt a törtbetöltéses módszert mások is alkalmazták (ún. fractional electron pair[16]). Az ab initio elmélet keretei között ez a "trükk" egy közelítő, de szigorúan szimmetrikus geometriát eredményez. A pontos geometriához a kónikus pontot kell loklizálni a hiperfelületen.
19 4. NANOCSÖVEK TORZULÁSAI 4.1. Csoportelméleti megfontolások Az akirális (N,0) és (N,N) típusú szén nanocsövek szimmetriájuk alapján a σ h szimmetriasíkot feltételezve a D nh pontcsoportokba tartoznak, ahol n az N indexszel egyezik meg. Csoportelméleti úton megmondható, hogy az ionizáció során milyen pontcsoportba torzulnak a csövek. Ez lehetséges a normálkoordináták szimmetriájának analízisével, de létezik egyszerűbb módszer is. Elsőként valamelyik D nh pontcsoport alcsoportjainak rendszerét kell megvizsgálni. A szóbajövő alcsoport(ok)nak a következő tulajdonságokkal kell rendelkezni(ük): σ h szimmetria megmarad a C n szimmetria megszűnik, és a legfontosabb: ha az adott ábrázolás az új pontcsoport megfelelő reducibilis reprezentációja lesz, és ezt redukáljuk a csoport irreducibilis reprezentációi szerint, akkor a direkt összegben egydimenziós reprezentációk szerepeljenek. Ennek hiányában ugyanis továbbra is Jahn-Teller aktív lenne a molekula. Az általunk tanulmányozott esetben N-től (és így n-től) függetlenül minden nanocső a C 2h pontcsoportba torzult. Ha ezután az adott D nh pontcsoport kétdimenziós reprezentációit a C 2h pontcsoport irreducibilis reprezentációi szerint redukáljuk, a következő eredményre jutunk: E 1g = 2B g E 2g = 2A g E 1u = 2B u E 2u = 2A u ahol 2B g a B g B g direkt összegre bevezetett jelölés. A direkt öszegben tehát nem keverednek az irreducibilis reprezentációk, hanem a többdimenziós reprezentáció tisztán egy-egy egydimenziós irreducibilis reprezentációba torzul.
20 A fullerének Jahn-Teller torzulásaira ugyanez nem mondható el, mert ott a többdimenziós ábrázolás mindig az alcsoport több különböző irreducibilis ábrázolására bomlik fel. A fenti egyszerű redukálódási szabályok rendkívül megkönnyítik a nanocsövek torzult szerkezetének megkeresését, hiszen nincs szükség arra, hogy csoportelméleti úton, a projekciós operátor segítségével válasszuk szét az egyes irreducibilis reprezentációkat. 4.2. Cikkcakk nanocsövek A vizsgálatokat (7,0) cikkcakk nanocsövekkel kezdtük. Az első feladat mindig a nanocső x,y,z koordinátáinak megalkotása volt, melyet a Nanotubes [17] nevű csőgeneráló programmal végeztünk. Ebben egy fontos szempont, hogy mit kezdünk a cső végén lévő lelógó kötésekkel, illetve a kötés végén lévő "széngyökökkel". Egyik módszer, hogy levágjuk ezeket a kötéseket, ez azonban az ab initio módszerek esetén kémiailag nem túl reális. Egy másik módszer, amelyet mi is alkalmaztunk, hogy a lelógó kötések végére hidrogéneket helyezünk, így a cső belsejében és a cső végén lévő szénatomok esetében is mindenhol három közvetlen szomszéd található.. Ab initio kétféle nanocsövet vizsgáltunk (6.ábra) : a legkisebb "nanocső": C 14 H 14 Ez nem is cső, hanem egy 14atomból álló széngyűrű, amelynek mindegyik szénatomjához kapcsolódik egy hidrogén. a "nagyobb" nanocső: C 28 H 14 Ez voltaképpen hét darab hatszöges gyűrűből álló ciklikus poliacén.
21 6. ábra. A vizsgált két nanocsődarab a) C 14 H 14 b) C 28 H 14 ) a) b) 4.2.1. Hartree-Fock számítások Az említett kétféle, rövidebb nanocsődarab esetében a Hartree-Fock-módszert alkalmaztuk. A felhasznált program a MUNGAUSS[8] program Budapest verziója[10] volt. A számítások, melyeket először STO-6G, majd Pulay-féle 4-21G bázison végeztünk, eredményeit a I. és a II.táblázat foglalja össze. I. táblázat. (7,0)-s szén nanocsődarabok Jahn-Teller torzulási energiái STO-6G bázison Képlet Torzulási energia /ev (C 14 H 14 ) 1+ 11,79925 (C 28 H 14 ) 1+ 7,339359 (C 14 H 14 ) 2+ 3,635940 (C 28 H 14 ) 2+ 2,485002 (C 14 H 14 ) 3+ 4,113244 (C 28 H 14 ) 3+ 4,392373
22 II. táblázat. 7.0-s szén nanocsődarabok Jahn-Teller torzulási energiái Pulay-bázison Képlet Torzulási energia (ev) UHF-módszer ROHF-módszer (C 14 H 14 ) 1+ 8,045429 0,3055186 (C 14 H 14 ) 2+ 3,294864 (C 14 H 14 ) 3+ 2,619069 0,2813794 Mivel az UHF-módszer használatakor az 1 + és a 3 + ion esetében jelentős spinszennyezettséget tapasztaltunk, ezen ionokra megismételtük a számítást ROHF-módszerrel is. A 7.ábrán a torzulás egy tipikus esetét mutatjuk be ezen rövidebb csődarabok esetében. 7. ábra. A Jahn-Teller effektus megnyilvánulása a geometria torzulásában a) Szimmetrikus (C 14 H 14 ) 1+ b) Torzult (C 14 H 14 ) 1+ a) b) Az eredményeket tanulmányozva szembetűnő, hogy a torzulási energiaértékek minden esetben nagyságrendekkel nagyobbak, mint a fullerének esetében számított értékek. A fullerének az ikozaéderes pontcsoportba tartoznak, melyből az említett szempontok figyelembevételével a molekulának sokkal többféle alcsoportba van lehetősége torzulni. Fullerének esetében vizsgálták a gerjesztett és ionizált állapotokat is[18 20]. Főként a gerjesz-
23 III. táblázat. Fullerének és (7,0)-s szén nanocsődarabok torzulási energiáinak összehasonlíása Molekula Torzulási energia /ev (C 14 H 14 ) 1+ 11,79925 (C 28 H 14 ) 1+ 7,339359 C + 60 0,3512493 C 60 0,08672823 Gerjesztett C 60 0,003-0,185 az alap-és a gerjesztett állapot szimmetriájától függően tett állapotok esetében van - a szinglet és triplett gerjesztéseket is külön vizsgálva - sokféle lehetőség a torzulásra. Az eredmények összesítve, a nanocsövekkel összehasonlítva a III.táblázatban láthatók. A nagy különbségek okát a kétféle molekula eltérő geometriájában kereshetjük. A fullerének szénatomok alkotta öt-és hatszögekböl felépülő, gömb alakú, míg nanocsövek két végükön nyitott, a tér egyik irányába jelentősen megnyúlt, kizárólag hatszögeket tartalmazó molekulák. Mivel esetünkben a megnyúlás még nem jelentős, sőt a rövidebb vizsgált "csőnél" még hatszögekről sem beszélhetünk, a nyitottság, és az emiatt jelentkező kisebb mértékű merevség a meghatározó jelentőségű.
24 4.2.2. LHS-számítások A Hückel-közelítést a hosszabb nanocsövek esetében, a Jahn-Teller-hatás hosszfüggésének tanulmányozásakor alkalmaztuk. Ezt úgy valósítottuk meg, hogy egyre hosszabb - egyre több elemi cellából álló - ugyanolyan (N,M) indexekkel rendelkező nanocsőre számítottuk ki a torzulási energiák értékét. A hosszfüggést egy és nyolc elemi cella között vizsgáltuk. Tapasztalatok szerint az alapállapotú molekula elektronszerkezete a hosszabb cikkcakk nanocsövek esetében is jelentős degenerációt mutat: a rövid csövekhez hasonlóan mind a HOMO, mind a LUMO, mind a környékükön lévő MO-k degeneráltak, és itt már megfigyelhető az ún. elektronlyuk szimmetria. (A HOMO és a LUMO között lefektetve egy tengelyt, szimmetrikus szerkezetet kapunk, vagyis az egyes MO-k energiája abszolút értékben megegyezik.) A torzulási energia változását a csőhossz növekedésével a IV.táblázat mutatja. IV. táblázat. Torzulási energiák különbözö 7,0-s szén nanocsövekre Elemi cellák szám Torzulási energia (ev) 1+ 2+ 3+ 1 1,115960 0,3883570 1,480348 1,5 0,4591823 0,1298917 0,5760623 2 0,2025718 0,0432491 0,2407077 3 0,0403205 0,0031573 0,0430042 4 0,0080818 0,0001802 0,0082311 5 0,0016305 0,0000094 0,0016381 6 0,0003298 0,0000005 0,0003302 7 0,0000668 0,00000002 0,0000669 8 0,0000135 0,00000001 0,0000135
25 Az eredmények alapján több dolog is említésre méltó: a HF-módszerrel is vizsgált csövek esetében kis különbségek figyelhetők meg a kétféle módon kiszámított torzulási energiák között minden csőhosszúság esetében a 2 + -ionnál a legkisebb a torzulási energia értéke, míg az 1 + -és a 3 + -ionnál közel azonos. Ez a HF - módszerrel kapott eredmények esetében is így van. a torzulási energia értéke a növekvő csőhosszal monoton csökken, a csökkenés exponenciális jellegű, mint azt a (8.ábra) is mutatja. 8. ábra. A Jahn-Teller torzulási energia csökkenése az elemi cellák számának növekedésével a) lineáris skálán b) féllogaritmikus skálán 1.6 10 1.4 1 1.2 1 0.1 E JT 0.8 ln E JT 0.01 0.6 0.001 0.4 0.2 0.0001 0 1 2 3 4 5 6 7 8 elemi cella 1e 05 1 2 3 4 5 6 7 8 elemi cella a) b) A torzulási energia csökkenésének oka, hogy a hosszabb cső esetében a degenerált nívók felhasadása miatt bekövetkező energiacsökkenés (illetve a nagy számú elektronhoz képest igen kevésnek számító egy - két elektron eltávolítása miatt fellépő energiaváltozás) az összenergiában sokkal kisebb hatással bír, mert a csőhossz növekedésével a teljes energia monoton csökken, vagyis egyre nagyobb negatív érték.
26 Mindez magyarázható az LHS-modell segítségével is. Vegyünk példaként egy egyszeres aniont. Elsőként írjuk fel a a Coulson-Golobiewski-relációt(3) a szimmetrikus (5) és a torzult(6) ionra is a korábban ismertetett jelölésekkel: r S i = r 0 κp S i (5) és r T i = r 0 κp T i (6) (S=szimmetrikus, T=torzult). Képezzük ezen kötéshosszak különbségét: r S i r T i = r i = κ(p T i P S i ) = κ P i Most fejtsük ki P i -ket az atompálya-koefficiensek szerint: N/2 i = 2 C i1 kc i2 k P S ahol i 1 és i 2 az i-dik kötést létesítő atomok. Hasonlóképpen P T ahol N az atomok számát, L a LUMO-t jelöli. Ezek alapján a P i különbség alakja: k N/2 i = 2 C i1 kci 2 k + C i1 LC i2 L k P i = C i1 LC i2 L Ha feltételezzük, hogy a pályák a cső mentén egyenletesen oszlanak el, akkor a C ik koefficiensek abszolútértékben megegyeznek. Egy kötés mentén ellentétes előjelűek a koefficiensek, így mindenképpen negatív előjel jelenik meg a P i kifejezésben. Mivel a koefficiensek egyre normáltak, N atom esetén egy atomra 1 N jut. A P i alakja tehát a következő lesz: P i 1 N 1 N = 1 N Erre pedig igaz, hogy: 1 0, ha N N
27 A fullerének és a szén nanocsövek eltérő viselkedésenek vizsgálatára Hückel-közelítésben egy érdekes lehetőség is adódik.többféle módszer is létezik arra, hogy a nanocsövek nyitott végét lezárjuk, így hasonlóbbá tehetjük őket a fullerénekhez. Az egyik ilyen módszer, hogy a csöveket térben eltoljuk az ún. Born-Kálmán ciklikus határfeltétel mintájára. Ennek során az egyik cső végén és a másik cső elején lévő szénatomok között kötéseket létesítünk, így végül topológiai szempontból egy zárt "nanocsőkarikát" (tóruszt) kapunk. Vizsgálataink során alkalmaztuk ezt a módszert, a korábbiaknak megfelelően (7,0)-s nanocsövekre egytől nyolc elemi cella hosszúságig. Az így kapott eredményeket a V.táblázatban foglaltuk össze. V. táblázat. Torzulási energiák különbözö 7,0-s bezárt szén nanocsövekre Elemi cellák száma Torzulási energia (ev) 1+ 2+ 3+ 1 1,565392 3,032510 4,346936 2 1,029881 1,400190 2,294090 3 0,8664448 0,9399808 1,708603 4 0,7899593 0,7185921 1,434268 5 0,74635564 0,5852236 1,272525 6 0,7194329 0,4949854 1,165210 7 0,7010229 0,4290098 1,087974 8 0,68767557 0,3784218 1,029454 A táblázatban összefoglalt eredmények alapján belátható, hogy a ciklikus határfeltétel következtében sokkal lassabban csökkennek a torzulási energiák a cső méretének növekedésével. Anionok kérdése: A HF-módszer köztudottan nehezebben alkalmazható negatív ionok vizsgálatára. Az aniokra indított HF-számítások és geometriaoptimálások valóban nagyon nehezen vagy egyáltalán nem konvergáltak.
28 A Hückel-közelítés és az LHS-iteráció esetében ilyen probléma nem merült fel, így az egyes, különböző hosszúságú csöveknél ezzel a módszerrel könnyen tudtuk vizsgálni anionokat is. Tapasztalataink szerint az abszolút értékben megegyező töltések (tehát azonos számú pozitív/negatív töltéssel rendelkező kationok és anionok) esetében ugyanakkora J-T torzulási energia mérhető. Ennek magyarázata az egyes ionokra vonatkozó sűrűségmátrixok egyenlőségében keresendő. A nanocsövekre érvényes ún. elektron-lyuk szimmetria alapján a HOMO-ra és a LUMO-ra felírható pályafüggvény alakja: ϕ H = µ C Hµ χ µ = µ A C Hµ χ µ + µ B C Hµ χ µ ϕ L = µ C Hµ χ µ = µ A C Hµ χ µ µ B C Hµ χ µ ahol A és B a szénatomok két alcsoportját indexeli. Az alcsoportokat úgy definiáljuk, hogy két azonos alcsoporthoz tartozó atom ne lehessen egymás szomszédja 1 A sűrűségmátrix kifejezése a pozitív és negatív ionra: occ Pµν = 2 C iµ C iν + C Hµ C Hν i occ occ Pµν = 2 C iµ C iν + 2C Hµ C Hν C Hµ C Hν = 2 C iµ C iν + C Hµ C Hν i i Tehát: P = P Ha pedig a sűrűségmátrixok megegyeznek, akkor a belőlük a Longuet-Higgins Salem-iteráció során kapható új kötéshosszak, így végül a torzulási energiaértékek is egyenlők lesznek. A hosszfüggés megfigyelésekor nemcsak a torzulási energiák, hanem a kötéshossz-torzulások változásait is vizsgáltuk. Kötéshossz-torzulás alatt a szimmetrikus és a torzult ionban található szén-szén kötéshosszak különbsége ( R) értendő. A torzulási energiák terén szerzett tapasztalatok alapján azt várhatnánk, hogy növekvő csőhossznál egyre kisebb mértékben torzulnak a kötések, vagyis egyre kisebb értékeket ábrázolhatunk. Valójában nem ez a helyzet, a torzulások mindvégig 10 2-10 3 Å orül mozognak. Az egyre 1 Azokat a szénhidrogéneket, amelyekben ez a felosztás érvényes, alternáló szénhidrogéneknek nevezik.
29 kisebb mértékű torzulás abban nyilvánul meg, hogy a R értékek kisebb skálán mozognak, és egy adott z-koordinátához a kétféle - függőleges és ferde - kötésnek megfelelően kétféle torzulási érték tartozik, míg a torzultabb cső esetében lényegesen több. 9.ábrán a z-koordináta függvényében ábrázolva láthatók a kötéshosszértékek torzulásai. 9. ábra. Kötéshossztorzulások: a) (7,0) cső, 2 elemi cella, 3 + -ion b)(7,0) cső, 8 elemi cella, 1 + -ion 0.045 0.034 0.04 0.032 0.035 0.03 R [Å] 0.03 0.025 0.02 R [Å] 0.028 0.026 0.024 0.022 0.015 0.02 0.01 0.018 0.005 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 z [Å] 0.016 0 5 10 15 20 25 30 35 z [Å] a) b) A két grafikonon egy rövidebb és egy hosszabb (7,0) nanocső kötéshossz-torzulás értékeinek nagysága látható a z-koordináta függvényében. Megfigyelhető, hogy az erősen torzult két elemi cellás rövidebb csőnél a kötéshossztorzulások széles skálán mozognak, egy z-koordinátához sokféle torzulási érték is tartozik. Ezzel szemben a nyolc elemi cellás hosszabb cső gyakorlatilag szimmetrikus, és semmiféle torzulást nem mutat, hiszen adott z-koordinátához mindig csak két R-érték tartozik, és ezek konstans értékűek, amint az a két vízszintes vonalból látszik. 4.3. Karosszék nanocsövek Karosszék nanocsövek esetében több érdekes, a cikkcakk csövek viselkedésétől lényegesen eltérő jelenség figyelhető meg. Elsőként különbség tapasztalható a molekulapályák degenerációjának tekintetében. Míg a cikkcakk nanocsövek esetében a HOMO és a LUMO is mindvégig degenerált volt, addig a karosszék csöveknél ez megszűnik, és csak a HOMO alatti és a LUMO
30 feletti nívóknál tapasztalható degeneráció (4.ábra), míg az elektron-lyuk szimmetria végig megfigyelhető. Arra jutottam, hogy csak az egy, három, és négy elemi cellából álló csöveknél degenerált a HOMO alatti, és a LUMO feletti nívó, így csak ezen csövek esetében hajlamosak Jahn-Teller torzulásra a 3 + ionok, míg az 1 + - és a 2 + ionok a degeneráció említett hiánya miatt nem Jahn- Teller-aktívak. Ettől eltérő hosszúságoknál csak ennél alacsonyabb, illetve magasabb energiáknál találhatunk degenerált MO-kat. A cikkcakk csövekhez hasonlóan nyolc elemi celláig folytatva a vizsgálatot ezeknél a csőhosszaknál az 5 + ionok esetében találkoztunk Jahn-Teller-aktivitással. Bár ab initio módszerrel 5 + ionokat nem vizsgáltunk, a hosszfüggés tanulmányozásának érdekében ezekre a csövekre is elvégeztük a LHS-számítást. Az eredmények szintén érdekesek. A cikkcakk nanocsövekkel szemben itt nem figyelhető meg a torzulási energiának a csőhossz növekedésével jelentkező drasztikus monoton csökkenése. Az energiaértékek nagyságrendileg végig azonosak, csak kis mértékű alternálás figyelhető meg az egymástól egy elemi cellában különböző csövek esetében.
31 Az alábbiakban az eredmények táblázatos összefoglalása látható a VI.táblázatban. VI. táblázat. Torzulási energiák különböző 7,7-es szén nanocsövekre Elemi cellák száma Torzulási energia (ev) 3+ 5+ 1 1,538778 1,786521 2 1,578166 3 1,283260 1,770088 4 1,055185 1,588934 5 1,705032 A (7,7) karosszék nanocsövek esetében szintén vizsgáltuk a torzulást a kötéshosszak tekintetében. A vártnak megfelelően a torzulás mindvégig jelentős maradt. A 10.ábrán a korábbiakhoz hasonlóan a z-koordináta függvényében ábrázolva láthatók a kötéshosszértékek torzulásai. 10. ábra. Kötéshossztorzulások: a) 2 elemi cellás (7,7)cső,5 + -ion b)8 elemi cellás (7,7)cső,5 + -ion 0.06 0.05 0.05 0.04 0.04 0.03 R [Å] 0.03 0.02 0.01 0 R [Å] 0.02 0.01 0 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 z [Å] 0.03 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 z [Å] a) b)
32 Ezután megvizsgáltuk, hogy más (N,N) indexű karosszék csöveknél is ugyanez figyelhető-e meg. Azt tapasztaltuk, hogy az N(=M) index csökkenésével egyre mélyebbre kerül a a HOMO alatti első degenerált nívó. A (6,6)-os csövek esetében már csak az egy elemi cellás csőnél JT aktív a 3 + ion, és már két elemi cellánál is csak 5 + -ionra tudtuk vizsgálni a hatást. Sőt, hat elemi cellától még eggyel lejjebb kerül a degenerált nívó, és már csak 7 + ion képezhető, ami kémialiag már kevésbé reális. Az 5 + ionok esetében vizsgálva a hosszfüggést itt sem tapasztalható a torzulási energia csökkenése növekvő hosszúságnál. (6,6)-os csövekre a torzulási energiák a VII.táblázatban láthatók. VII. táblázat. Torzulási energiák különböző (6,6)-os szén nanocsövekre Elemi cellák száma Torzulási energia (ev) 3+ 5+ 1 1,292281 1,536386 2 1,534490 3 1,477407 4 1,234837 5 1,204438 Az (5,5)-ös csőnél hasonló a helyzet. A N index növkedésével azonban a degeneráció mértéke is növekszik, így (8,8)-as csőnél már ismét degneráltak a HOMO alatti nívók is 5 elemi celláig, tehát hasonló a helyzet, mint a (7,7) csőnél. Azonban nagyon nagy N-nél ismét igen mélyen, sőt az eddigieknél sokkal mélyebben van csak degeneráció.
33 (8,8)-as csőre a torzulási energiaértékeket a foglalja össze a VIII.táblázat. VIII. táblázat. Torzulási enegiák különböző 8,8-ös szén nanocsövekre Elemi cellák száma Torzulási energia (ev) 3+ 1 0,976705 2 1.266000 3 1.160062 4 0,925722 4.4. Királis nanocsövek A királis nanocsövek, ahol tehát N M és M 0, semmilyen mértékű degenerációt, így Jahn-Teller aktivitást sem mutatnak. A szén nanocsövekre általános szabály, hogy egy nanocső akkor mutat fémes jelleget, ha igaz rá, hogy: N M 3 Tehát ha az (N,M) indexek különbsége osztható hárommal[2 4]. Fémes vezetők elektronszerkezetét tanulmányozva azt tapasztalhatjuk, hogy ilyen molekuláknál a HOMO és a LUMO rendkívül közel helyezkedik el egymáshoz. Ennek alapján azt várhatnánk, hogy az N=7 esetnél maradva például a (7,1) és a (7,4) királis csöveknél a növekvő csőhossznál megjelenik a Jahn-Teller aktivitás, mivel a HOMO és a LUMO egyre közelebb kerül egymáshoz. Azonban ez a jelenség csak nagyon nagy (végtelen) csőhossznál válik meghatározóvá, amikor pedig a Jahn-Teller effektus Z mértéke nyitott csövekre az előzőek alapján már kimutathatatlanul csekély.
34 5. ÖSSZEFOGLALÁS A dolgozatban a különböző szén nanocsőtípusok esetében fellépő Jahn-Teller effektust vizsgáltuk. Vizsgálataink fő tárgyát az N=7 indexű cikkcakk és karosszék nanocsövek képezték. A Jahn- Teller effektust ionokon tanulmányoztuk, minden esetben a szimmetrikus és a torzult ionok paramétereinek (teljes energia, kötéshosszak, geometria) összehasonlításával. A vizsgálatokat a (7,0) cikkcakk nanocsövekkel kezdtük. Két rövid "nanocsődarabra" vǵeztünk Hartree-Fock számítást, és kimutattuk, hogy a torzulási energiák értéke nanocsöveknél sokkal nagyobb, mint a közeli rokonnak tekinthető fullerének esetében. Ennek oka a molekulák eltérő szerkezetében keresendő. A nagyságrendbeli eltérés a karosszék típusú nanocsöveknél is megfigyelhető. Tanulmányoztuk a torzulási energia hosszfüggését, LHS-számításokat végezve hosszabb nanocsövekre. Azt tapasztaltuk, hogy a torzulási energia értéke a csőhossz növekedésével jelentős csökkenést mutat. Megvizsgáltuk a kötések torzulását is, mely az eredmények szerint az elemi cellák számának növekedésével szintén csökken. Ábrázoltuk a kötéshossz-torzulásokat a z-koordináta függvényében, és megmutattuk, hogy a torzulás csökkenése nem az értékek nagyságának csökkenésében, hanem abban figyelhető meg, hogy egy adott z-koordinátához már nem számos, hanem csak két torzulásérték tartozik. A fullerénekkel való összehasonlítás céljából ciklikus határfeltételeket alkalmazva bezártuk a csövek nyitott végeit. Ezekre is elvégezve az LHS-számítást azt az eredményt kaptuk, hogy itt már nem csökkennek rohamosan a torzulási energiák az elemi cellák számának növekedésével. Az LHS-számításokat karosszék nanocsövekre is elvégeztük, és jelentős eltéréseket tapasztaltunk. Az elektronszerkezet szempontjából ez a HOMO alatti első degenerált energiaszint mélyebbre kerülésében, így az effektus szempontjából az aktivitás csökkenésében mutatkozott meg. Ezenkívül megszűnt a hosszfüggés. Végül igazoltuk, hogy királis nanocsöveknél nem tapasztalható degeneráció, így elsőrendű Jahn-Teller aktivitás sem. A bezárt cikkcakk és a karosszék csövek esetében a hosszúság növelésével tapasztalható rendellenes viselkedés pontos okainak kiderítését a közeljövőben tervezzük.
35 6. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Szeretnék köszönetet mondani Szakács Péternek, a Hartree-Fock számítások nagyobb bázison való kivitelezésében nyújtott segítségéért és Szabados Ágnesnek a sok hasznos tanácsért.
36 [1] M.S.Dresselhaus, in Carbon Filaments and Nanotubes: Common Origins, Differing Applications? edited by L.P. Biró, C.A. Bernanrdo, G.G. Tibbets and Ph. Lambin (Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, 2001), p.11. [2] R.Saito, G. Dresselhaus and M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998) [3] R.Saito, G. Dresselhaus and M.S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992) [4] N. Hamada, S.Sawada and A. Oshiyama, Phys. Rev. Letters, 68, 1579 (1992) [5] H.A. Jahn, E. Teller, Stability of Poliatomic molecules in Degenerate Electronic States I.-Orbital Degeneracy, Proc. R. Soc., London, Ser. A 1937, 161,220 [6] R.J. Boyd, K.V. Darvesh and P.D. Fricker, Energy Component analysis of the Jahn-Teller effect in the methane radical cation, J. Chem. Phys. 94(12), 15 June 1991 [7] Csákvári Béla és Pongor Gábor, Az elektronhiányos cluster-rendszerek kutatásának újabb irányzatai és alkalmazásuk a fullerénkutatásban, A kémia újabb eredményei (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2002) [8] R.A. Poirier and M. Peterson, Program MUNGAUSS, Dept.Chemistry, Memorial Univ.St.Johns, Canada, 1989 [9] P. Pulay, G. Fogarasi, F. pangg and J.E. Boggs, J. Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979) [10] P.R. Surján, Program BP-MUNGAUSS, Dept.Theoretical Chemistry, Eötvös University, Budapest, 2002 [11] Kapuy Ede and Török Ferenc, Az atomok és molekulák kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1975) [12] A. Coulson, A. Golobiewski, Proc.R.Soc, London, 78, 1310, 1961 [13] Á. Szabados, L.P. Biró and P.R. Surján, Phys. Rev. B 71, 035429 (2005) [14] J. Kürti and P.R. Surján, Springer Ser.Solid State Sci 91, 69 (1989) [15] H.C. Longuet-Higgins, F.R.S. and L. Salem, The alternation of bond lengths in long conjugated chain molecules, Proc. Roy. Soc. (London), A 251, 172-185 (1959) [16] V. Gogonea and K.M. Merz Jr., A quantum mechanical-poisson Boltzmann equation approach for studying charge flow between ions and a dielectric continuum, J. Chem Phys., 112(7), 15 February
37 2000 [17] Lázár A., Szabados Á., Surján P., NANOTUBES Program, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Elméleti kémiai Laboratórium, Budapest, 2007 [18] Surján Péter, A fullerének elektronszerkezete, A kémia újabb eredményei (Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996) [19] R.D. Bendale, J.F. Stanton and M.C. Zerner, Investigation of the electronic structure and spectroscopy of Jahn-Teller distorted C 60 +, Chem. Phys. Letters, 194(4,5,6), 3 July 1992 [20] N. Koga and K. Morokuma, Ab initio study of the C 60 anion radical: the Jahn-Teller distortion and electronic structure, Chem. Phys. Letters, 196(1,2), 7 August 1992 [21] Kürti Jenő, Szén nanocsövek, Fizikai Szemle, 57(3), 2007 július [22] Szakács Péter, Kis átmérőjű cikkcakk szén nanocsövek fémességéről (Diplomamunka), 2007 [23] Internet: http://www.mi.infm.it/manini/berryphase.html