!HU000007846T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 007 846 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 04 40716 (22) A bejelentés napja: 2004. 11. 18. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 2004040716 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 148144 A1 200. 06. 29. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 148144 B1 20. 02.. (1) Int. Cl.: C23C 4/ (2006.01) (30) Elsõbbségi adatok: 0340900 2003. 12. 17. EP (72) Feltalálók: Wilson, Scott, 8404 Winterthur (CH); Kaiser, Andreas Franz-Josef, 4000 Roskilde (DK) (73) Jogosult: Sulzer Metco (US) Inc., Westbury, NY 1190 (US) (74) Képviselõ: Kis-Kovács Annemarie, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Áramlástechnikai gép kerámiai kopóréteggel HU 007 846 T2 A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
A találmány tárgya áramlástechnikai gép kerámiai kopóréteggel, valamint eljárás a kopóréteghez alkalmazható anyagok elõállítására. Áramlási gépeknél, mint repülõgépek hajtómûveinél, helyhez kötött gázturbináknál, turbókompresszoroknál és szivattyúknál a nagy hatásfok elérése érdekében szükséges, hogy a járólapátokat hordozó motor kerületén a lapátcsúcsok és a ház közötti tömítési hézag (angolul: clearance) az üzemelés során nagyon szûk legyen. A ház belsõ felületén elrendezett kopóréteg (angolul: abradable) alkalmazásával amely felület mentén a járólapátok csúcsai mozognak elérhetõ, hogy minimális tömítési rés alakuljon ki, anélkül hogy ebben az esetben a lapátcsúcsok sérülnének. Olyan magas üzemi hõmérsékletek elõfordulása esetén, amelyek 800 C fölött vannak, a kopórétegeket kerámiai anyagból kell elõállítani. Ez termikus szórási eljárások, lángszórásos eljárás vagy atmoszferikus plazmaszórási eljárások (APS) segítségével vihetõ fel. Egy kiégethetõ fázisnak (polimerpor) egy kerámiai szóróporhoz való hozzáadásával a kopóréteg porozitása és ezáltal morzsalékonysága (angolul: friability) érhetõ el. Ezen morzsalékonyságnak köszönhetõen a forgó rotor lapátcsúcsai a kopóréteg felületébõl finom részecskéket szabadítanak ki. Az EP A 1 111 19 (=P.7006) és az EP A 0 93 009 (=P.6461) számú dokumentumokból olyan kopórétegek ismertek, amelyek profilozott felületekként vannak kiképezve. Nem profilozott felülettel rendelkezõ kerámiai kopórétegeket is alkalmaznak. Ezek esetén a lapátcsúcsokat szokásos módon páncélozni kell, hogy a súrlódás során ne sérüljenek. (Páncélozás például lézeres átolvasztás útján, kemény részecskék egyidejûleg történõ hozzáadásával hajtható végre.) A kiszabadított kopási részecskéknek lényeges ellenállás nélkül a tömítési résbõl el kell tudniuk távozni. Alkalmasan profilozott felülettel rendelkezõ kopóréteg esetén a lapátcsúcsok páncélozásától el lehet tekinteni, mivel a ledörzsölt részecskék a tömítési résbõl károsítóhatás nélkül távoznak. A találmány révén megoldandó feladat, hogy körülbelül 1200 C¹nak megfelelõ nagy üzemi hõmérsékletekhez alkalmazható kerámiai kopóréteggel ellátott áramlástechnikai gépet hozzunk létre, amelynél a kopóréteg számára egyrészt nincs szükség a felület profilozására, másrészt lehetõleg a lapátcsúcsok páncélozásától is el lehet tekinteni. Ezt a feladatot az 1. igénypontban meghatározott áramlástechnikai gép révén oldottuk meg. Az áramlástechnikai gép szemcsés összetett anyagból készült kopóréteggel van ellátva. Ez az úgynevezett kompozit anyag kerámiai anyagból lévõ alapszemcse-részecskéket tartalmaz. Az alapszemcse-részecskék funkcionális rétegeket hordoznak, amelyek a kompozit anyagnak egy, magas üzemi hõmérsékleten stabil intermedier fázisát képezik. Az intermedier fázis ebben az esetben legalább részben egy prekurzorból és az alapszemcse-részecskék anyagából vegyi reakció útján in situ van elõállítva a részecskefelületeken. Az intermedier fázis révén egy porózus összetett 1 20 2 30 3 40 4 0 60 anyagban elrendezett alapszemcse-részecskék között kötések vannak kiképezve. Ezen kötések a kopórétegekre jellemzõ felbontási tulajdonsággal rendelkeznek. A magas üzemi hõmérsékletek következtében a szerkezetet tömörítõ átalakulások mehetnek végbe, amelyek a kerámiai hõszigetelõ rétegeknél, az úgynevezett TBC (Thermal Barrier Coating) esetén is megfigyelhetõk. Az olyan anyagoknak a szerkezetbe való beágyazásával, amely anyagok a szinterezési aktivitásra gátlóan hatnak, elérhetõ, hogy a porozitás fenntartható legyen. A TBC esetén a porozitás javítja a hõszigetelést. A kopórétegek esetén a porozitásnak köszönhetõen a felbontási tulajdonság fenntartható. Ezért olyan, TBC-hez alkalmazható, a szinterezést gátló anyagok, például piroklórvegyületek (lásd DE A 2 00 803) is felhasználhatók. A 2. aligénypontok a találmány szerinti áramlástechnikai gép elõnyös kiviteli alakjaira vonatkoznak. A 6. és 7. igénypont a találmány szerinti áramlástechnikai géphez alkalmazható kerámiai kopóréteg kialakítására alkalmas anyag elõállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az alábbiakban a találmányt rajzok segítségével ismertetjük. A rajzokon az 1. ábra egy találmány szerinti áramlástechnikai gép kopórétegét mutatja részletként egy, a réteg fölött mozgatott lapátcsúccsal, és a 2. ábra a kopóréteg porózus szerkezetére vonatkozó ábrázolást mutatja. A két ábrán részletként ábrázolt kopóréteg 1 szemcsés összetett anyagból készült, amelyet röviden 1 kompozit anyagnak nevezünk. Ezen 1 kompozit anyag 21 kerámiai anyagból lévõ 2 alapszemcse-részecskéket tartalmaz. A 2 alapszemcse-részecskékként csiszolószemcsék, például szintetikus korundból lévõ csiszolószemcsék alkalmazhatók, ahol ezen csiszolószemcsék nagyobbak, mint 0 m és kisebbek, mint 200 m, és elõnyösen hozzávetõleg 90 és 130 m közötti tartományba esõ értékû, közepes átmérõvel rendelkeznek. A 2 alapszemcse-részecskék 20 felületei 22 funkcionális rétegeket hordoznak, amelyek nagy üzemi hõmérsékleteken az 1 kompozit anyagnak egy stabil intermedier fázisát képezik. Az intermedier fázis legalább részben egy 22 prekurzorból és a 2 alapszemcse-részecskék 21 anyagából vegyi reakció révén a 20 szemcsefelületeken in situ van elõállítva. Az intermedier fázis révén a porózus összetett anyagban (4 pórusok) elrendezett 2 alapszemcse-részecskék között 23 kötések vannak kiképezve; ezen kötések a kopórétegekre jellemzõ felbontási tulajdonságokkal rendelkeznek. Amennyiben egy lapátcsúcsot amelyet 6 nyíl irányában mozgatunk a kopórétegen súrlódóan vezetünk át, úgy a 0 felületrõl 2 alapszemcse-részecskéket törünk le, ahol egy peremzóna (pontvonalazottan jelölt 2 részecskék) lehámozása rendszerint többszöri áthaladás után tapasztalható. A 2 alapszemcse-részecskék 21 kerámiai anyaga egy elõnyös példa esetén túlnyomórészt Al 2 O 3 alumínium-oxidból (korund) készült, a 22 rétegek pedig MeAl 2 O 4 spinellbõl vannak, ahol Me=Ni, Mg, Mn vagy 2
1 20 2 30 3 40 4 0 60 La. Elegendõ, ha a 20 felületen legalább egy nem ábrázolt rétegben fõ összetevõként 0 térfogat%-nál nagyobb arányban Al 2 O 3 alumínium-oxid van jelen. A spinell által képzett intermedier fázis a 20 részecskefelületeken egy 22 prekurzorból amely az Me fémnek egy oxidja és alumínium-oxidból in situ lett létrehozva. A spinell egy, a szinterezést gátló anyagot képvisel. Ez azért az 1 kompozit anyagnak egy magas üzemi hõmérsékleten stabil intermedier fázisát képezi. A spinell helyett a szinterezést gátló más anyagok is alkalmazhatók, mint amilyenek a TBC-bõl ismertek. A fentiekben a piroklórvegyületeket (DE A 2 00 803) már említettük. Egy piroklórvegyület például az La 2 Cr 2 O 7 lantán-cirkonát, egy, piroklórstruktúrával rendelkezõ kerámiai anyag (lásd továbbá az US A 6,117,160). A piroklórstruktúra különösen az A 2 B 2 O 7 képlet által van meghatározva, ahol az A és B elemek olyan elemek, amelyek A n+, illetve B m+ kationikus formában vannak jelen, és amelyeknek n+ és m+ töltéseire az alábbi értékpárok érvényesek: (n, m)=(3, 4) vagy (2, ). A piroklórstruktúrára vonatkozó képlet általánosabban A 2 x,b 2+x O 7 y, ahol x és y pozitív számok, amelyek 1¹gyel összehasonlítva kicsik. Az A és B vonatkozásában az alábbi vegyi elemek választhatók: A=La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb vagy ezen vegyi elemeknek egy elegye, és B=Zr, Hf, Ti. A 2 alapszemcse-részecskéket elõnyösen egy úgynevezett aerocoating eljárás (fluidizációs eljárás) segítségével a 22 prekurzorral vonjuk be. Ezen eljárás során a 2 részecskéket fluidizáljuk, és egy keverõcsõ alapján egy gyûrûs résen keresztül egy levegõáram segítségével szívjuk be, amelynek során ezeket a csövön keresztül a nehézségi erõ ellenében egy nagyméretû kamrába szállítjuk, amelybõl a 2 részecskék ismét egy fluidizálózónába esnek vissza. Ebbõl a zónából a 2 részecskék újból a keverõcsõbe kerülnek, amelybe járulékosan, egy szórófúvóka segítségével, a 22 bevonatanyagnak egy szuszpenzióját nagyon finom cseppecskék alakjában fecskendezzük be. A cseppecskék a keverõcsõben végbemenõ keverés során a 2 részecskéken rakódnak le. A nagyméretû kamrán keresztül történõ repülés során a bevont 2 részecskék száradnak. A 2 részecskék szállításáról és szárításáról gondoskodó levegõt a kamra fejrészén, a kezelt 2 részecskéktõl elválasztva, távozni hagyjuk. A 2 részecskék az ismertetett bevonatképzési folyamaton többször átfuthatnak. Rendszerint nem akadályozható meg, hogy a bevonat létrehozása során a 2 részecskéknek egy része agglomerátumokká ne süljön össze. Elõnyös, ha az ilyen agglomerátumokat például szitálás útján eltávolítjuk. Az Aeromatic-Fielder Division Niro Inc. megnevezésû, USA-beli cég olyan berendezéseket kínál, amelyek segítségével az aerocoating eljárás végrehajtható. Az aerocoating eljárás segítségével olyan többrétegû bevonatok is felvihetõk, amelyek különbözõ anyagokból lévõ rétegeket tartalmaznak. Így például nem alumínium-oxidból készült vagy ilyet nem tartalmazó 2 alapszemcse-részecskére ilyen anyagból egy elsõ réteg vihetõ fel. Az ily módon bevont 2 alapszemcserészecske ekkor a találmány szerinti eljáráshoz szükséges anyagtulajdonsággal rendelkezik. Természetesen egy ilyen heterogén 2 alapszemcse-részecske maganyagának az üzemi hõmérsékletre vonatkozóan a szükséges termikus stabilitással kell rendelkeznie. Az intermedier fázis 22 prekurzorból és 21 kerámiai anyagból készült elegybõl is elõállítható, ahol a 22 prekurzor és a 21 kerámiai anyag, különösen alumínium-oxid, finom szemcsés részecskékbõl áll, amelyeknek átmérõje kisebb, mint 1 m. Ezen bevonatanyagot vízzel és segédanyagokkal együtt az aerocoating eljáráshoz szükséges szuszpenzióvá készítjük elõ. A járulékos alumínium-oxid a spinell gyorsított képzésére alkalmas. A járulékos alumínium-oxid révén egyben a 2 alapszemcse-részecskék közötti kötéseket is javítjuk. Ahogy a 2. ábrán van bemutatva, az 1 kompozit anyagba bevonat nélküli 3 részecskék is beágyazhatók. Amennyiben az alumínium-oxidnak a spinellel való párosítása esetén a 3 részecskék anyaga számára szintén alumínium-oxidot választunk ki, úgy ezen 3 részecskék a 2 alapszemcse-részecskék közötti javított 23 kötések létrehozásához járulnak hozzá. A találmány szerinti áramlástechnikai gépben alkalmazott kopóréteghez való anyagot lépésenként állítjuk elõ. Az eljárási lépések például a következõk: a) egy porlasztható vagy szórható, pép vagy szuszpenzió formájában jelen lévõ elegyet állítunk elõ, amelyben a 22 prekurzor finom szemcsés részecskéi vannak diszpergálva, b) a 2 alapszemcse-részecskéket az említett elegy felhordásával bevonjuk és ezt követõen a 2 részecskéket szárítjuk, c) a bevont 2 alapszemcse-részecskéket olyan hõmérsékleten kalcináljuk, amely hõmérsékleten a felületeken a 22 prekurzorból és a 21 alapszemcserészecske anyagából in situ az intermedier fázist képezzük (és ezenkívül a szuszpenzió segédanyagait termikusan elimináljuk), és d) a kalcinált 2 alapszemcse-részecskéket szintereljük, különösen 1200 és 0 C közötti hõmérsékleten, amennyiben a spinell elõállításához NiO¹ot alkalmazunk, ahol a szinterelést a kopóréteg termikus felszórása során és/vagy ezután hajthatjuk végre. Az a) lépés során a finom szemcsés részecskék egy oldószerrel, elõnyösen vízzel összekeverve frikciós malom, különösen keverõmûves golyósmalom alkalmazásával hozhatók létre. Ennek során a legkisebb részecskéket az oldószerben agglomerátumok alakulása nélkül diszpergáltan tartjuk. Ezen legkisebb részecskéknek elegendõen kicsiknek kell lenniük ahhoz, hogy a 2 alapszemcse-részecskék (mérete: 40 120 m) még hatékonyan bevonhatók legyenek. Ezenkívül kívánatos, hogy a legkisebb részecskék az ezt követõ, a kalcinálást magában foglaló lépésben a szinterezés vonatkozásában aktívak legyenek, azaz a bevonatnak a 2 alapszemcse-részecske 21 anyagával való kötését lehetõleg alacsony hõmérsékleteken tegyék lehetõvé. 3
A c) lépést követõen és a d) lépés helyett az alábbi három lépést is végrehajthatjuk: d ) a kalcinált részecskéket finom Al 2 O 3 -porral keverjük össze, és az elegyet préselés útján adagonként nyersdarabokká keményítjük, e) a nyersdarabokat szintereljük, különösen 1200 és 0 C közötti hõmérsékleten, ha a spinell elõállításához NiO¹ot alkalmazunk, és f) a szinterelt terméket végtermékké alakítjuk át, amelynek során törés útján granulátum alakú szóróport hozunk létre, amely termikus szórási eljáráshoz alkalmazható. Ezenkívül az eljárás alábbi változata is lehetséges: a) a 2 alapszemcse-részecskéket fémes burkolatok elektrokémiai, kémiai vagy fizikai eljárás (CVD vagy PVD) segítségével történõ felvitelével vonjuk be, ahol a burkolat fémanyaga oxidált formában az intermedier fázis 22 prekurzorát képezi; b) a 22 prekurzor képzéséhez a burkolatok fémanyagát oxidáljuk, ahol ezt követõen megnövelt hõmérsékleten elvégzett kezelés segítségével az intermedier fázist legalább részben elõállíthatjuk; és c) a bevont 2 alapszemcse-részecskéket szintereljük, különösen 1200 és 0 C közötti hõmérsékleten, ha a spinell elõállításához NiO¹ot alkalmazunk, ahol a szinterelés a kopóréteg termikus felszórása során és/vagy ezután hajtható végre. A kopórétegnek egy hordozón például a találmány szerinti áramlástechnikai gép házának belsõ felületén való elõállításához a bevont 2 alapszemcserészecskék termikus szórási eljárás, például lángszórás útján vagy APS (Atmospheric Plasma Spraying) (atmoszferikus plazmaszórás) segítségével vihetõk fel. A kopóréteg nagy porozitásának elérése érdekében elõnyösen lángszórással visszük fel a bevonatot, mivel ezen eljárás esetén a 2 részecskék a hordozón lényegesen kisebb kinetikai energiával (0,1 és 0,01 szorzóval) ütköznek fel, mint az APS eljárás esetén. Az intermedier fázis a lángszórás során érvényesülõ termikus hatás révén képzõdhet. A szórópor helyett, amely laza 2 részecskékbõl tevõdik össze, a termikus szórási eljárás során granulátum is alkalmazható, ahol az egyes granulátumrészecskék az 1 kompozit anyag szerkezetét képezve mindenkor nagyszámú 2 alapszemcse-részecskébõl vannak szinterezve. A találmány szerinti áramlástechnikai gépen a forgórész lapátcsúcsai páncelozatlanok lehetnek. A lapátcsúcsok azonban bevonatot is hordozhatnak, amelynek olvadáspontja legalább 0 K¹nel van az intermedier fázis olvadáspontja fölött. Elegendõen magas olvadáspontnál a kopóréteggel való súrlódásos érintkezés esetén a lapátcsúcsról gyakorlatilag nem, hanem csak a kopórétegrõl válik le anyag. Az alapszemcse-részecskékhez való 21 kerámiai anyagként részben vagy teljesen stabilizált cirkóniumoxid (YSZ) is alkalmazható. A bevonat anyagára vonatkozóan példaképpen a következõ anyagok is alkalmazhatók: La 2 O 3, MgO, (3 Al 2 O 3 2 SiO 2 ) és perowskite. A találmány szerinti eljárás segítségével elõállított anyagok TBC hõszigetelõ rétegekhez való anyagként 1 20 2 30 3 40 4 0 60 is alkalmazhatók. Mivel a TBC más funkciót lát el, mint a kopóréteg, és nagyobb hõmérséklet-gradienseknek van kitéve, azonban a kopóréteghez kiképzett anyag TBC-hez való alkalmazáshoz rendszerint nem optimális. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Áramlástechnikai gép, amely szemcsés összetett anyagból, úgynevezett kompozit anyagból (1) készült kopóréteggel van ellátva, ahol a kompozit anyag (1) alapszemcse-részecskéket (2) kerámiai anyagból tartalmaz, amelyeknek felületei (20) funkcionális rétegeket (22) hordoznak, ahol ezen rétegek a kompozit anyagnak egy, nagy üzemi hõmérsékleteken stabil intermedier fázisát képezik, az intermedier fázis legalább részben egy prekurzorból (22 ) és az alapszemcse-részecskék anyagából (21) vegyi reakció útján in situ van elõállítva a részecskefelületeken (20), az intermedier fázis által egy porózus összetett anyagban elrendezett alapszemcse-részecskék között kötések (23) vannak képezve, és ezen kötések a kopórétegekre jellemzõ felbontási tulajdonsággal rendelkeznek, azzal jellemezve, hogy az alapszemcse-részecske (2) a felületén (20) legalább egy rétegben fõ összetevõként több mint 0 térfogat%-ban Al 2 O 3 alumíniumoxidot tartalmaz, és az intermedier fázis egy MeAl 2 O 4 spinellt tartalmaz, ahol Me=Ni, Mg, Mn vagy La, továbbá a prekurzor (22 ) az Me fémnek egy oxidját tartalmazza és a spinell legalább részben Al 2 O 3 -ból és a fém-oxidból az említett reakció reakciótermékeként van elõállítva. 2. Az 1. igénypont szerinti áramlástechnikai gép, azzal jellemezve, hogy alapszemcse-részecskékként (2) például szintetikus korundból elõállított csiszolószemcsék vannak alkalmazva, és a csiszolószemcsék nagyobbak, mint 0 m és kisebbek, mint 200 m, ahol az alapszemcse-részecskék átmérõi hozzávetõleg 90 m és130 m közötti tartományba esnek. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti áramlástechnikai gép, azzal jellemezve, hogy az alapszemcse-részecskék (2) a kompozit anyag (1) képzése elõtt prekurzort (22 ) és kerámiai anyagot (21) tartalmazó eleggyel vannak bevonva, ahol a prekurzor és a kerámiai anyag finom szemcséjû részecskékbõl áll, amelyeknek átmérõje kisebb, mint 1 m. 4. Az 1 3. igénypontok egyike szerinti áramlástechnikai gép, azzal jellemezve, hogy a bevont alapszemcse-részecskék (2) vagy egy, a kompozit anyagból (1) lévõ granulátum termikus szórási eljárás segítségével, APS segítségével vagy elõnyösen lángszórásos eljárás segítségével van felvive.. Az 1 4. igénypontok egyike szerinti áramlástechnikai gép, azzal jellemezve, hogy egy forgórész lapátcsúcsai () nem páncélozottak, vagy olyan bevonatot hordoznak, amelynek olvadáspontja legalább 0 K¹val az intermedier fázis olvadáspontja fölött van. 6. Eljárás az 1. igénypontok szerinti áramlástechnikai gépben lévõ kerámiai kopóréteghez való anyag 4
elõállítására, amely az alábbi lépéseket foglalja magában: a) pép vagy szuszpenzió alakjában lévõ porlasztható vagy szétpermetezhetõ elegyet állítunk elõ, amelyben a prekurzor finom szemcsés részecskéi vannak diszpergálva, ahol a finom szemcsés részecskéket frikciós malom vagy keverõmûves golyósmalom alkalmazásával vízben vagy más oldószerben állítjuk elõ, és a legfinomabb részecskéket ezen oldószerben diszpergáltan tartjuk, b) az alapszemcse-részecskéket az említett elegy felhordásával bevonjuk és a részecskéket ezt követõen szárítjuk, c) a bevont alapszemcse-részecskéket olyan hõmérsékleten kalcináljuk, amely hõmérsékleten a felületeken a prekurzorból és az alapszemcse-részecske anyagából az intermedier fázist in situ képezzük, és d) a kalcinált alapszemcse-részecskéket szintereljük, különösen 1200 C és 0 C közötti hõmérsékleten, amennyiben a spinell elõállításához NiO¹ot alkalmazunk, ahol a szinterelés a kopóréteg termikus felszórása során és/vagy ezután valósítható meg. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben az alapszemcse-részecskéket fluidizált állapotban szórjuk be, azaz úgynevezett aerocoating eljárás segítségével vonjuk be.
HU 007 846 T2 Int. Cl.: C23C 4/ Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest