Spontaneitás, entrópia 11-1 Spontán és nem spontán folyamat 11-2 Entrópia 11-3 Az entrópia kiszámítása 11-4 Spontán folyamat: a termodinamika második főtétele 11-5 Standard szabadentalpia változás, ΔG 11-6 Szabadentalpia változás és egyensúly 11-7 ΔG és K eq hőmérsékletfüggése 11-8 Csatolt reakciók Fókusz Biológiai rendszerek Egyensúly Slide 1 of 39
Spontán és nem spontán folyamat Olyan folyamat, amely a magára hagyott rendszerben önként lejátszódik. Ha egyszer elindult, nincs szükség külső beavatkozásra, addig folyik, amíg az egyensúly be nem áll. 4 Fe(s) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) H 2 O(s) H 2 O(l) Nem spontán folyamat: csak folyamatos külső behatás miatt játszódik le. 2 Fe 2 O 3 (s) 4 Fe(s) + 3 O 2 (g) Egyensúly Slide 2 of 39
Spontán folyamat A potenciális energia csökken. Kémia: belső energia U. Thomsen (1854) Berthelot (1864) elv Spontán folyamatokban az entalpia csökken. Sok esetben igaz, de nagyon sok kivétel van. Helmholtz 1882-ben megcáfolja és kimutatja, hogy az entrópiaváltozás alapján lehet dönteni egy folyamat spontaneitásáról. Egyensúly Slide 3 of 39
11-2 Az entrópia Entrópia, S. A rendezetlenség mértéke. ΔS > 0 spontán Az entrópia növekedése jellemzi a spontán folyamatokat. Egyensúly Slide 4 of 39
Entrópia változás Olvadás: az entrópia nő ΔS = ΔH T Párolgás: Oldódás: Egyensúly Slide 5 of 39
11-3 Az entrópia kiszámítása Fázisátalakulás (tr), pl. olvadás (olv). A hőcsere reverzibilis lehet. ΔS = ΔH T tr H 2 O(s, 1 atm) H 2 O(l, 1 atm) ΔH olv = 6,02 kj at 273,15 K ΔS olv = ΔH olv T olv = 6,02 kj mol-1 = 22 J mol 273,15 K -1 K -1 Egyensúly Slide 6 of 39
Trouton szabály Sok anyag esetében a moláris forrási entrópia változás azonos (pl. toluol, 87,3, benzol, 89,5, kloroform, 87,9 J mol -1 K -1 ): ΔS forr = ΔH forr T forr 87-89 J mol-1 K -1 A forráspont ismeretében a forrási entalpia megbecsülhető Kivételek: hidrogénkötéses folyadékok (víz, etanol, hangyasav), mert a folyadék entrópiája kisebb. A moláris entrópia dimenziója: energia/(anyagmennyiség hőmérséklet). Egyensúly Slide 7 of 39
Abszolút entrópia A termodinamika harmadik főtétele. Kristályos tiszta anyagok entrópiája T = 0 K-en 0. Standard moláris entrópia. Táblázatokban foglalják össze. Reakciók standard entrópia változása: ΔS = [ p S (termékek) - r S (reagensek)] Extenzív, állapotfüggvény, a több lépéses reakciókban összegezhető. Egyensúly Slide 8 of 39
Az entrópia hőmérsékletfüggése Egyensúly Slide 9 of 39
Rezgési energia és entrópia A különböző rezgési módok szimbolizálása rugókkal Egyensúly Slide 10 of 39
11-4 Spontán folyamat: a termodinamika második főtétele ΔS total = ΔS universe = ΔS system + ΔS surroundings A termodinamika második főtétele (Clausius): Makroszkópikus (m > 2pg), nem-egyensúlyi, izolált rendszer entrópiája önként végbemenő folyamatok során nő és egyensúlyban maximális. ΔS universe = ΔS system + ΔS surroundings > 0 Minden spontán folyamat növeli az az univerzum entrópiáját. Egyensúly Slide 11 of 39
A jég megolvadásának példája δq hő áramlik a melegebb környezet felől, T(surr) = 298 K, a jég felé és megolvasztja azt a jég állandó, T(system) = 273 K, olvadási hőmérsékletén. A rendszer (system) entrópiája kis lépésekben változik: δs 1 = δq/273 [J/K]. A teljes hő, ami ahhoz szükséges, hogy a jég teljes egészében megolvadjon, az olvadáshő, állandó nyomáson: ΔH, 273 K-en. A jég teljes entrópia változása:ds 1 = ΔH/273 [J/K]. Egyensúly Slide 12 of 39
A jég megolvadásának példája 2 A környezet entrópiája kis lépésekben változik: δs 2 = -δq/298 [J/K]. A környezet teljes entrópia változása: DS 2 = -DH/298 [J/K]. DS 1 + DS 2 = DH/273 - DH/298 > 0; A vízzé olvadt jég rendszer (system) entrópia növekedése nagyobb mint a környezet entrópia csökkenése: Mert T 1 (system) = 273 K < T 2 (surr.) = 298 K és DH > 0. Egyensúly Slide 13 of 39
A jég megolvadása T 1 (system) = 273 K < T 2 (surr.) = 298 K és DH > 0. Egyensúly Slide 14 of 39
Szabadentalpia és szabadentalpia változás Az univerzum (p és T = const.), reverzibilis hőátadás: TΔS univ. = TΔS sys ΔH sys = (ΔH sys TΔS sys ) -TΔS univ. = ΔH sys TΔS sys A rendszer szabadentalpiája G (p és T = const.): G H TS ΔG sys = ΔH sys TΔS sys ΔG sys = TΔS univ. Egyensúly Slide 15 of 39
A spontán változás kritériuma ΔG sys < 0 (negatív), a folyamat spontán lejátszódik. ΔG sys = 0 (nulla), a folyamat egyensúlyban van. ΔG sys > 0 (pozitív), a folyamat nem játszódik le spontán. Egyensúly Slide 16 of 39
11-5 Standard szabadentalpia változás, ΔG standard képződési szabadentalpia, Δ f G. Annak a reakciónak a szabadentalpia változása, amelyben anyag standard állapotában keletkezik elemeiből (referencia alak, standard állapot). Standard reakció szabadentalpia, ΔG. ΔG = [ p Δ f G (products) - r Δ f G (reactants)] A szabadentalpia megváltozása egy adott folyamatban megadja a maximális hasznos munka mennyiségét állandó nyomáson és hőmérsékleten. Egyensúly Slide 17 of 39
Termodinamikai táblázat P = 1 atm, T =298 K DH 0 f S 0 DG 0 f kj mol -1 J mol -1 K -1 kj mol -1 H 2 O(l) -285,8 69,9-237,1 H 2 O(g) -241,8 188,8-228,6 H 2 O(l) H 2 O(g) 44,0 118,9 8,5 Az entalpia változás pozitív, a párolgás endoterm. Az entrópia változás pozitív. DG 0 pozitív, ezért a reakció nem spontán atmoszférikus nyomáson. DG = 0 ha p = 23,76 torr (mmhg). Egyensúly Slide 18 of 39
Szabadentalpia változás és egyensúly Egyensúly Slide 19 of 39
11-6 A szabadentalpia hőmérsékletfüggése Tegyük fel, hogy a víz párolgási entalpiájának és entrópiájának hőmérséklet függése elhanyagolható 298 és 400 K között: ΔG = ΔH o TΔS o DG = 44000 T 118,9 Ekkor a párolgási entalpia és az entrópia változásból megjósolható a forráspont (DG = 0) T forr = DH 0 /DS 0 = 44000/118,9 = 370 K ( 373 K) Efelett a hőmérséklet felett a szabadentalpia változás negatív, a víz elforr. Egyensúly Slide 20 of 39
A víz párolgása, P = 1 atm DG 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 H2O(l) -> H2O(g) DG Keq Positive Equilibrium, DG = 0 H2O(l) Negative H2O(g) 280 305 330 355 380 405 K Egyensúly Slide 21 of 39
Spontán reakciók DG(T) = DH TDS DH DS DG(T) Példa + + + - - - - + - + - T T H 2 O(l) H 2 O(g) Magas T segít H 2 O(g) H 2 O(l) Alacsony T segít 4Fe(s) +3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) mindig + - + 2013-04-15 Professor Gabor I. Csonka 2Fe 2 O 3 (s) 4Fe(s) +3O 2 (g) soha 22 Slide 22 of 39
ΔG viszonya ΔG -hez nem standard körülmények N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ΔG = ΔH TΔS ΔG = ΔH TΔS Ideális gázok esetében: ΔH = ΔH ΔG = ΔH TΔS Egyensúly Slide 23 of 39
Ideális gáz izoterm reverzibilis munkája V f w p V ) dv - V i ex ( w - V V f i n R V T dv -n R T ln V V f i DU 0 q rev -w n R T ln V V f i Egyensúly Slide 24 of 39
S és S (n=1 mol, ideális gáz, izoterm) q rev = w = RT ln V f V i ΔS = q rev T = R ln V f V i ΔS = S f S i = R ln V f V i = R ln P i P f = R ln P f P i S = S - R ln P P = S R ln = S - R ln P P 1 Ez az entrópia nyomásfüggése, ahol S a standard entrópia. Egyensúly Slide 25 of 39
N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) S N 2 = S N 2 Rln P N2 S = H 2 S Rln P H 2 H2 S NH 3 = S NH 3 Rln P NH3 ΔS rxn = 2 (S NH 3 R ln P NH3 ) (S N2 R ln P N2 ) 3 (S H2 R ln P H2 ) ΔS rxn = 2 S S NH 3 N2 3S H2 +R ln P N2 P 3 H2 2 P NH 3 ΔS rxn = ΔS rxn + R ln P N2 P 3 H2 2 P NH 3 Egyensúly Slide 26 of 39
ΔG nem standard körülmények között ΔG = ΔH TΔS ΔS rxn = ΔS rxn + Rln P N2 P 3 H2 2 P NH 3 ΔG = ΔH - TΔS rxn TR ln P N2 P 3 H2 2 P NH 3 ΔG = ΔG + RT ln 2 P NH 3 P P 3 N 2 H2 ΔG = ΔG + RT ln Q Q a reakcióhányados. Egyensúly Slide 27 of 39
ΔG és az egyensúlyi állandó K eq Egyensúlyban: ΔG = ΔG + RT ln Q ΔG = ΔG + RT ln K eq = 0 ΔG = RT ln K eq Egyensúly Slide 28 of 39
A spontán változás kritériuma Minden kémiai reakció megfordítható. A spontán változás olyan irányú, hogy a szabadentalpia csökkenjen. Egyensúly Slide 29 of 39
ΔG o nagyságának jelentősége (298 K) DG 0 K értéke Következmény Egyensúly Slide 30 of 39
A termodinamikai egyensúlyi állandó: aktivitások Ideális gázok entrópiája: S = S R ln P P = S R ln P 1 PV=nRT vagy P=(n/V)RT, a nyomás koncentráció effektív koncentráció. Oldatban (az aktivitással kifejezve): S = S R ln c = S R ln a c Az effektív koncentráció standard állapotban, ideális oldatban c = 1 M. Egyensúly Slide 31 of 39
Aktivitások Tiszta szilárd anyagok és folyadékok: - a = 1 Ideális gázok: - a = P Ideális oldott anyag vízben: - a = c (mol l -1 ) Egyensúly Slide 32 of 39
A termodinamikai egyensúlyi állandó, K eq Dimenziómentes egyensúlyi állandó az aktivitásokkal kifejezve. Gyakran K eq = K c Ez határozza meg ΔG-t. ΔG = ΔG + RT ln a ga h a a a b Egyensúly Slide 33 of 39
11-7 ΔG és K eq hőmérsékletfüggése ΔG = ΔH TΔS ΔG = RT ln K eq ln K eq = ΔG RT = ΔH RT + TΔS RT ln K eq = ΔH + RT ΔS R K eq2 ln = K eq1 ΔH + RT 2 ΔS R ΔH ΔS + = ΔH RT 1 R R 1 T 2 1 T 1 Egyensúly Slide 34 of 39
ΔH ln K eq = + RT ΔH m = R K eq hőmérsékletfüggése Van t Hoff első kémiai Nobel díj, 1901 ΔS R -ΔH = R m = -8,3145 J mol -1 K -1 2,2 10 4 K = -1,8 10 2 kj mol -1, ahol m a meredekség Egyensúly Slide 35 of 39
11-8 Csatolt reakciók Nem spontán reakciók folyamatos külső behatásra lejátszódnak (pl. elektrolízis). Más megoldás, két reakció csatolása: Egyik pozitív ΔG a másik negatív ΔG. A teljes reakció spontán lehet. Egyensúly Slide 36 of 39
Rézoxid redukciója Δ Cu 2 O(s) 2 Cu(s) + ½ O 2 (g) ΔG 673K = +125 kj Nem spontán reakció: Spontán reakció : Cu 2 O(s) 2 Cu(s) + ½ O 2 (g) C(s) + ½ O 2 (g) CO(g) +125 kj 175 kj Cu 2 O(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO(g) A két reakció együtt spontán! 50 kj Egyensúly Slide 37 of 39
Fókusz: csatolt biológiai reakciók ADP 3- + HPO 4 2- + H + ATP 4- + H 2 O ΔG = -9,2 kj mol -1 ΔG = ΔG + RT ln a ATP a H 2O a ADP a P i a H3O + De [H 3 O + ] = 10-7 M nem 1,0 M. ΔG = -9,2 kj mol -1 + 41,6 kj mol -1 Nem standard, élő környezetben: = +32,4 kj mol -1 = ΔG Egyensúly Slide 38 of 39
Fókusz: csatolt biológiai reakciók Glucose 2 lactate + 2 H + -218 kj 2 ADP 3- + 2 HPO 2-4 + 2 H + 2 ATP 4- + 2 H 2 O +64 kj 2 ADP 3- + 2 HPO 2-4 + glucose 2 ATP 4- + 2 H 2 O + 2 lactate -153 kj Egyensúly Slide 39 of 39