Trimetil-pniktogének (Me 3 As, Me 3 Sb, Me 3 Bi) fotoelektronfotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata

Tudományos Diákköri Dolgozat HORNUNG BALÁZS Trimetil-pniktogének (Me 3 As, Me 3 Sb, Me 3 Bi) fotoelektronfotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata Témavezető: Dr. Sztáray Bálint Szervetlen Kémia Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007 1

Tartalomjegyzék 1 Bevezetés... 2 2 Irodalmi előzmények... 4 2.1 Trimetil-amin... 4 2.2 Trimetil-foszfin... 4 2.3 Trimetil-arzán... 5 2.4 Trimetil-bizmán... 5 3 Alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek áttekintése... 7 3.1 Fotoelektron-fotoion koincidencia spektroszkópia... 7 3.1.1 Fényelektromos hatás... 7 3.1.2 Fotoelektron-fotion koincidencia spektroszkópia... 7 3.1.3 Az Észak-Karolinai Egyetemen működő TPEPICO-berendezés... 8 3.2 Unimolekulás reakciók elmélete... 10 3.3 Variációs átmeneti állapot elmélet... 14 3.4 Állapotösszeg-számítás... 14 3.5 Merev rotátor... 15 4 Kísérleti rész... 16 4.1 Célvegyületek előállítása... 16 4.2 A fotoion-fotoelektron koincidenciaspektrumok felvétele... 16 4.2.1 Trimetil-arzán... 17 4.2.2 Trimetil-bizmán... 19 4.3 Mérési eredmények modellezése... 22 4.4 Elméleti kémiai számitások... 22 5 Eredmények és értékelésük... 23 5.1 Kiértékelés alapelvei... 23 5.2 Trimetil-arzán... 23 5.3 Trimetil-bizmán... 25 5.4 Bomlási reakcióutak összehasonlítása... 28 6 Összefoglalás... 30 7 Köszönetnyilvánítás... 31 8 Irodalomjegyzék... 32 2

1 Bevezetés Az ötödik főcsoport elemei és azok vegyületei a kémia kezdete óta az érdeklődés homlokterében vannak 1,2, aminek kettős oka van. A pniktogének - az ötödik főcsoport elemei elektronszerkezetének tulajdonságait a belőlük képződött vegyületek egyértelműen mutatják 3. Ezért elektronrendszerük és geometriai tulajdonságaik vizsgálata, sokszor egy-egy elmélet próbája volt. Az ötödik főcsoport alkil-vegyületeit számos nagyjelentőségű ipari folyamatban vesznek részt: a tercier-aminokat és foszfinokat, mint vegyipari alapanyagokat alkalmazzák. A trimetil-arzán és trimetil-bizmán kémiai rétegleválasztásban elterjedten használt vegyületek. Segítségükkel változatos tulajdonságú félvezető rétegeket hoznak létre, amelyeket a modern elektronikai ipar számos területén felhasználnak. Fotodisszociációs viselkedésüket alig, a trimetil-bizmán esetében egyáltalán nem vizsgálták. A dolgozatom célja, hogy bemutassam és értelmezzem a trimetil-arzán és trimetil-bizmán általunk meghatározott disszociációs reakciót. 3

2 Irodalmi előzmények 2.1 Trimetil-amin A trimetil-amin fotoionizációt követő bomlása jól ismert. Lossing és munkatársai 4, illetve Loudon 5 részletesen megvizsgálták a fragmentálódási reakciókat és néhány reakcióra a sebességi együtthatókat is megállapitották. A nagy pontosságú kvantumkémiai módszerekkel alátámasztott reakciómechanizmus 6 a következő (R2.1, R2.2). A trimetil-amin kation első lépésben hidrogén-atomot veszít, az elimináció aktiválási gátja nagy, (153,0±4,2) kj / mol. A keletkezett dimetil-metiléniminium kation ciklikus intramolekuláris átrendeződést követően etén-vesztéssel metiléniminium-kationná alakul. (CH 3 ) 3 N + hν (CH 3 ) 2 N=CH + 2 + H + e (R1) (CH 3 ) 2 N=CH + 2 H 2 N=CH + 2 + C 2 H 4 + e (R2) 13,0 ev fotonenergia fölött újabb disszociációs csatornák nyílnak meg. A dimetilmetiléniminium-ion újabb metil-csoportot veszít, illetve ezzel párhuzamosan egyszerű metilvesztés is megfigyelhető. 2.2 Trimetil-foszfin A triszubsztituált-foszfánokat számos katalizátorban 7,8 alkalmazzák ligandumként. Legismertebb példa a szelektív hidrogénezésre használt Wilkinson-katalizátor 9. Jelentősége ellenére e vegyületcsalád elektronszerkezeti tulajdonságait alig vizsgálták 10. A trimetil-pniktogének közül a foszfor-központi atomú vegyületnek leggazdagabb a fotodiszociációs reakcióhálózata 11. A disszociáció során háromféle termék keletkezhet hidrogénatom lehasadásával, metán-vesztéssel és végül metil-csoport disszociációjával (2-1. ábra). Elméleti számításokkal alátámasztható 12, mindhárom disszociáció közös átmeneti állapotból indul: az ionizációt követően (a) az egyik metil-csoport hidrogénje ciklust zár be a foszfor-atommal (TS ab ), majd a központi atomhoz köt (b), miközben az eredeti kötése felbomlik. A metil-vesztéssel keletkező fragmens (c) nem kettő, hanem csak egy metilcsoportot tart ligandumként. A központi foszfor-atomhoz azon kívül egy hidrogén-atom és egy metilén-csoport kapcsolódik. Az a b, illeteve az a d reakcióhoz tartozó, gát kisebb, (242,3± 3,5) kj / mol, (241,6± 3,5) kj / mol mint a trimetil-amin esetében. 4

2-1. ábra 2.3 Trimetil-arzán A trimetil-arzán termodinamikai tulajdonságairól viszonylag kevés tanulmány jelent meg. Legfőbb alkalmazási területe a kémiai rétegleválasztással előállított (Chemical Vapor Deposition, CVD) különféle félvezető rétegek, így szakirodalma legnagyobb mértékben ezzel foglalkozik 13,14. Gázfázisú bomlását Ayscough és Emeleus 15 vizsgálták. Fotokémiáját Fahr 16 kémiai rétegleválasztással kapcsolatban tanulmányozta. A trimetil-arzán fotoelektron-fotoion koncidenciaspektroszkópiás vizsgálatát kutatócsoportunkban korábban megkíséreltük 17. Ezt a mérést reflektron tömeganalizátorral végzték, majd a közelmúltban megismételtem lineáris repülésiiső analizátor segítségével. Ennek tárgyalása az önálló eredményeknél található. A számolások során felhasznált vegyület első adiabatikus ionizációs energiáját Elbel és munkatársai 8,44 ev-nak mérték 18. 2.4 Trimetil-bizmán A bizmut szerves vegyületei a főcsoport bármely más tagjánál sokkal kevesebb figyelmet kaptak 19. Kutatásuk az utóbbi időben válik egyre kiterjedtebbé. Tulajdonságaik vizsgálata csekélyebb és azok ipari felhasználása emiatt néhány területre korlátozódik. Ennek oka a vegyület rendkívüli érzékenysége, a levegőn annak nedvesség- és oxigéntartalma miatt azonnal elbomlik; 40 C felett piroforos 20. 5

Trimetil-bizmánt számos felületkémiai eljárásban alkalmazzák 21,22. Alapanyagként bizmutvagy bizmut-vegyes-oxid felületi rétegek előállítására használják 23. A bizmut(iii)-oxid rétegekből napelemek, fénykibocsátó diódák és látható lézerek alkatrészei 24 készülnek. Jól ismert jelenség, hogy egyes félvezetők kristályszerkezetének kialakulását nagymértékben befolyásolják nyomnyi mennyiségű idegen anyagok. A bizmut megváltoztatja a számos kémiai rétegleválasztással előállított réteg szerkezetét. Eklatáns példa, gallium-arzenid rétegen a trimetil-bizmán elősegíti a (011) Miller-indexű és visszaszorítja a (110)-es galliumindium-foszfid réteg keletkezését. A dekompozició molekuláris folyamatáról ez idáig nem jelent meg. A szerves bizmutvegyületeknek a fentieken kívül egy jelentős alkalmazási területük van 25. A gyógyászatban antiszeptikumként és tumor-ellenes szerként próbálják alkalmazni 26. A bizmut organikumjaira kevés, de mind különböző kvantumkémiai számítást végeztek. Fossheim 27 PM3 28,29 szemiempirikus eljárást alkalmazott a trimetil-bizmán egyensúlyi geometriájának kiszámítására. Ugyanezen módszer megbízhatóságát vizsgálták a szerves vegyületek nagyobb családjában Pankratov és munkatársa 30. Az általuk számított termodinamikai és geometriai paraméterek jól korreláltak a kísérletiekkel. Az eddigi legpontosabb eredményeket másodrendű perturbációszámitással 31 illetve DFT módszerekkel 32 érték el. A bizmutot tartalmazó vegyületek elméleti kvantumkémiai vizsgálatánál két fő probléma adódik. A számolást a nehézelem sok elektronja rendszáma 83 drágává teszi, továbbá figyelembe kell venni a nagyméretű atomoknál erőteljesen jelentkező relatívisztikus hatásokat. Az utóbbi problémát kísérleti adatok alapján parametrizált félempirikus módszerekkel 26,27 lehet enyhíteni. Mindkét problémát egyszerre lehet kezelni effektiv törzspotenciált 33, 34, 35 tartalmazó bázis használatával, ahol meghatározott számú vegyértékelektronon kívül minden elektront és hatását úgynevezett pszeudopotenciállal helyettesítenek, amely a relatívisztikus hatásokat is magába foglalja. A trimetil-bizmán pirolízisét Price 36 vizsgálta: a vegyület egymás után adja le metilcsoportjait, az első metil-vesztés sebességi együtthatóját is meghatározta. Elektronütköztetéses tömegspektrumán 37 szintén látható, hogy a trimetil-bizmán metilcsoportok lehasadásával bomlik. 6

3 Alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek áttekintése 3.1 Fotoelektron-fotoion koincidencia spektroszkópia 3.1.1 Fényelektromos hatás A fényelektromos hatás a 38 fotoelektron spketroszkópia szerkezetvizsgálati módszer alapját adja. Ha egy molekula vagy atom ionizációs energiájánál nagyobb energiájú fotont abszorbeál, akkor a részecskében ionizáció játszódhat le: M + hν = M + + e. (R 2.1.) A folyamat során keletkező elektron információt hordozhat az eredetéről a következő energiamérleg szerint: hν = IE j + ΔE vib + ΔE rot + E kin,e. (2.1) Ahol IE j a j-ik adiabatikus ionizációs energia, ΔE vib és ΔE rot pedig az ionizált részecskék rezgési és forgási, illetve mozgási energia változása. (A lendület-megmaradás törvénye miatt a keletkező ion nagy tömege miatt annak kinetikus energiáját elhanyagoltuk.) A fotoelektron spektroszkópiában kiindulási speciesz alap és gerjesztett állapotai energiájának meghatározása a cél, amit a fotoelektronok sebességeleoszlásának elemzésével érünk el. 3.1.2 Fotoelektron-fotion koincidencia spektroszkópia A fotoelektron-fotoion spektroszkópiában a nemcsak a fotoelektronokat, hanem a fotoionokat is detektáljuk. Ha egyszerre detektáljuk egy ionozációs eseményhez tartozó mindkét részecskét, akkor fotoelektron-fotion koincidencia-spektroszkópiáról (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO) beszélünk. E módszernek két válfaja létezik. Állandó hullámhosszú fényforrás esetén bármilyen sebességű elektron és a hozzá tartozó ion beütését rögzítjük 39. Vagy változtatható hullámhosszú fényforrást - esetünkben H 2 -kisülési lámpát - alkalmazva az egyes energiákon csak a nulla kinetikus energiájú elektronokhoz tartozó ionelektron koincidenciákat vesszük figyelembe 40, 41, 42, 43. E módszer neve küszöb fotoelektronfotion koincidencia-spektroszkópia (Treshold PEPICO, TPEPICO). A TPEPICO mérések előnye a nagyobb detektálási hatásfok, mert a nulla kinetikus energiájú elektronok nagyobb százalékban húzhatók ki az ionizációs térből, mint a sebes un. forró elektronok. Ez esetben 7

egyenlet jobb oldaláról a negyedik tagot elhagyhatjuk, mert a csak nulla mozgási energiájú elektronokat detektálunk: hν = IE j + ΔE vib + ΔE rot.= IE j + ΔE int. (2.2) Ekkor az első egyenlet rotációs és vibrációs tagját ΔE int -tel jelzett belső energiává összevonhatjuk. A TPEPICO mérések során ezen energiamennyiség minél pontosabb megismerése a cél. 3.1.3 Az Észak-Karolinai Egyetemen működő TPEPICO-berendezés Fényforrás A TPEPICO berendezésben 44,45 a mintát hidrogén kisülési lámpa ionizálja. A lámpa előnye, hogy egyszerű felépítésű, fényereje kicsi, emiatt az ionizációs események kellően ritkán követik egymást. Hátránya a hullámhosszal változó intenzitás és a szűk mérési tartomány, 8,0-14,5 ev. A kisülési csőből egy normál beesésű egy méter úthosszúságú rácsos vákuum monokromátorba vetül a fény. A felbontása 100 μm-es rések esetén 1 Å (azaz hν = 10 ev-nál 8.6 mev). Ionizációs kamra A monokromált fény a készülék ionizációs kamrájába érkezik. Miként a készülék minden részében az ionizációs kamrában is nagyvákuum, 2-6 10-6 Hgmm nyomás van. A kamrára fotodetektor szerelhető. Ez fotoelektron spektrumok felvétele esetén szükséges, mert a változó intenzitás miatt az adott hullámhosszhoz tartozó beütésszámot az aktuális fotonintenzitással normálni kell. Mintabeeresztő rendszer A TPEPICO-val csak gáz halmazállapotú anyagok vizsgálhatók, ezért a mintabevezetés módja minta halmazállapotának és illékonyságának megfelelően többféleképen történik. Gázokat és nagy gőznyomású folyadékokat direkt mintabeeresztőn keresztül vezetjük az ionizáció helyére. Szilárd anyagokat a megfelelő gőznyomás elérése érdekében fűthető mintabeeresztővel juttatjuk a kamrába, ahol az alkalmazott nagyvákuum könnyíti meg a kondenzált fázis felbomlását. Az ionizációs kamrában megy végbe a minta fotoionizációja. A keletkezett elektronokat és az ionokat gyenge elektromos térrel húzzuk ki a detektor, illetve a repülési idő analizátor felé. 8

3-1. ábra Nulla kinetikus energiájú elektronok detektálása A küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a zérus mozgási elektron detektálása a cél. Ez többféleképpen valósítható meg. Hagyományosan használt módszer a térszög analizátor alkalmazása 46, 47, 48. E kísérleti elrendezésben az ionizációs tér után kis lyukátmérőjű koncentrikus fémlemezeket helyeznek el, amelyekre kihúzó potenciált kapcsolnak. A nulla kinetikus energiájú elektronok ekkor a lyukak középpontjával egy tengelyen lévő detektorba kerülnek. A forró elektronok, amelyek sebességvektora a tér minden pontja felé azonos valószínűséggel irányul, legnagyobb részt a készülék falába csapódnak. Azon részük, amelyek sebessége a detektor felé mutat, a zérus kinetikus energiájú elektronok jelét fogja szennyezni. A térszög-analízisnél hatékonyabb a sebesség szerinti diszkrimináció 49. A fotoelektronokat a detektor síkjába merőleges sebesség-komponensük által meghatározott koncentrikus körökre irányítjuk elektromos tér segítségével. A módszer előnye, hogy nagyobb, akár 20 voltos kihúzó-potenciál alkalmazható, ami megnöveli az érzékelés hatékonyságát, mert több elektron kerül az analizátorba, és az érzékenységet is javítja. A forró elektronok okozta hibát a Chapel Hill-i berendezésben a következő módszerrel vesszük figyelembe 42. Az elektronoptika hátsó falán két detektor, Chaneltron, található. A kísérleti tengelyen a 1,5 mm sugarú központi (center) detektor, amely a zérus kinetikus 9

energiájú elektronokat detektálja. A tengelytől 3 mm távolságban a gyűrű (ring) detektor, amely a forró elektronokat számlálja. A korrekció a következőképpen történik: a center spektrumból a ring spektrumot, megfelelő faktorral szorozva kivonjuk. A faktort úgy határozzuk meg, hogy egy kellően nagy fotonenergia után a szülőionok jele eltűnjön, vagyis minél élesebb letörést kapjunk. Ionoptika és ionanalizátor Az ionokat 40 Vcm -1 térrel húzzuk ki a repülési idő analizátor felé. A készülékhez visszatérítéses (reflektron) és lineáris (LIN-TOF) analizátort lehet csatlakoztatni. A dolgozatban leírt vegyületeket lineáris repülésiidő analizátorral vizsgáltuk. Ezért a dolgozatomban csak ezen analizátort mutatom be részletesen. Az ionizációs térből kikerült ionok 5 cm hosszú 20 Vcm -1 elektromos térerősségű, majd egy 2 milliméteres 200 volt potenciál különbségű téren haladnak keresztül. Ezután a 25 cm hosszúságú térmentes régió következik, amelyet elhagyván 2 mm-es változtatató térerősségű lassító térbe kerülnek, amelyet egy újabb, 8 cm hosszú szakasz követ végén a detektorral. Az iondetektor micro channel plate (MCP). Jelfeldolgozás A központi és gyűrű detektorból érkező jeleket erősítés után differenciál diszkriminátorba vezetjük, majd egy idő-pulzusmagasság átalakítóba (Time to Pulse Height Converter, TPHC). Az elektronok jele indítja a TPHC-k óráját. Az iondetektor jelét ugyanígy vezetjük a TPHCba, amely stop-jelül szolgál. A mérés során párhuzamosan rögzítjük a nulla kinetikus energiájú és a forró elektronokhoz tartozó repülésidő spektrumokat. 3.2 Unimolekulás reakciók elmélete Azt a reakciót, amelynek végbemeneteléhez egyetlen molekula elég, unimolekulás reakciónak nevezzük. Az unimolekulás reakciók mechanizmusát többféleképpen kísérelték meg leírni. Napjaink legelfogadottabb elmélete a Rice, Ramsperger 50,51 és Kassel 52 felállította, majd Marcus 53 által kiegészített RRKM-elmélet. A mérési eredmények kiértékelésekor e modellt használjuk, ezért a jelen fejezetben főbb alapvetéseit és következményeit tekintjük át. 10

Az (R2.2) reakcióegyenlettel reprezentált unimolekulás reakcióban résztvevő anyag fogyási sebességét a (2.3)differenciálegyenlet írja le, ahol [ A] A 1 2 + P + P... (R2.2) [ A] d = k [ A] (2.3) dt az anyag koncentrációja, és k a sebességi együttható. Az egyenletet integrálva az A anyag t pillanatnyi koncentrációjára kt [ ] [ A] e A (2.4) = 0 kifejezést kapjuk, ahol [ A ] 0 anyag kiindulási koncentrációja. Az unimolekulás reakció sebességi együtthatója függ a kiindulási entitás belső energiájától. Ezen kapcsolat meghatározása a TPEPICO mérés kiértékelésének elsődleges célja. A mérés során vizsgált molekulasokaságot nem állandó belső energiával, hanem közös hőmérséklettel jellemezhetjük. Az ekkor a k(e) mikrokanonikus sebességi állandó helyett a k(t) kanonikus sebességi állandó adja meg a reakció sebességét, amely az adott hőmérsékleten a mikrokanonikus állandók molekulasokaság ( E T ) összege: E ( T ) = P( E, T ) k( E) 0 P, energia sűrűségfüggvényével súlyozott k de. (2.5) A mikrokanonikus sebességi együtthatót az RRKM-elméletet, avagy kvázi-egyensúly elmélet (Quasi Equilibrium Theory, QET ) alapján számítjuk ki, amelyet Rice, Ramsperger, Kassel elméletének (RRK-elmélet) áttekintésével könnyebben lehet megérteni. Az RRKmodell szerint a reaktív részecske s darab független, azonos hν sajátfrekvenciájú harmonikus oszcillátor halmaza, amelyek belső energiáját n darab ugyanakkora hν nagyságú energiakvantum és a zérusponti energia adja. A rezgési energia szabadon áramolhat a módusok között. Feltesszük, hogy létezik egy olyan belső koordináta, amelynek egy mértéken túli megváltozása, a speciesz entitását alapvetően megváltoztatja. Reakció akkor történik, ha ezen kitüntetett reakciókoordinátához tartozó oszcillátorra egy kritikus határnál, ez az aktiválási energia, jele E 0, nagyobb energia kerül. Ekkor a reakciót két lépésre bonthatjuk. Az elsőben az A * * gerjesztett molekulából k sebességi együtthatóval (R3) létrejön az A aktív állapot, amely termékekké alakul a második lépésben (R4) sebességgel. k együttható megszabta 11

A * k * A (R2.3), A k P (R2.4) Továbbá feltételezzük, hogy az aktivált állapotban lévő speciesz belső rezgések időskáláján bomlik, így a sebesség-meghatározó lépés az átmeneti állapot létrejötte. Ennek a valószínűsége, az aktív állapot létrejöttének valószínűsége egyenlő azon mikroállapotok arányával, ahol a kritikus móduson az aktiválásival megegyező, vagy annál nagyobb energia van, vagyis azzal, hogy hányféleképpen osztható el oszcillátor között: ( n m + s 1 )! n! ( n m)(! n + s 1)! n m kvantum s m gn m Pn = =. (2.6) g n Ha kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a fenti kifejezést az alábbi egyenlettel közelíthetjük: s 1 s 1 E n m E E 0 0 P E = =. (2.7) n Továbbá ha fettételezzük, hogy az aktív állapotú molekulaforma mennyisége időben állandó, akkor a sebességi állandó energiafüggését a következő arányossággal becsülhetjük E s 1 * A E E0 k = k ν, (2.8) * ahol ν a kritikus frekvencia, amellyel a disszociáció végbemegy. A Az RRK-elmélet előnye, hogy a segítségével számolt sebességi állandó érétke az energia növekedésével nő, az oszcillátorok számával emelkedésével pedig csökken, miként a valóságban. Hátránya, hogy sokszor több nagyságrenddel is felülbecsüli a sebességi állandó a mért értéket. Ennek elsődleges oka, hogy a molekulát modellező oszcillátorok aránya a legtöbb esetben sokkal kisebb az energiakvantumokhoz képest 54, mint az a közelítéshez szükséges lenne, ezért az nem alkalmazható. E Ez a probléma feloldható, ha reagáló rendszer belső szabadsági fokait explicite kezeljük. A rendszer belső tulajdonságait ekképp veszi figyelembe a Marcus 54 által kiegészített RRKelmélet, vagyis az RRKM-elmélet. A szakirodalomban RRKM-elméletnek számos, többékevésbé különböző tárgyalása található. Dolgozatomban a Wigner-féle 55, az átmeneti állapot szerepét kihangsúlyozó leírást követem. Tekintsük a molekulát a belső nem transzlációs és rotációs koordinátái által kifeszített 2m dimenziós fázistérben mozgó pontnak. Ha rögzítjük energiáját, akkor egy 2m-1 dimenziós 12

altérbe kényszerítjük mozgását. Ha ez az energia az E 0, akkor a kisebb energiákhoz tartozó altér a kiindulási anyagot reprezentálja, a másik a terméket és az esetleges átmeneti állapotot. Az a 2m-2 dimenziós hiperfelület lesz az átmeni állapot, amelyet minden trajektória csak egyszer, mégpedig a nagyobb energiákhoz tartozó hipersíkokat összefogó altér irányában metsz. Vagyis a termék nem alakulhat vissza kiindulási anyaggá. Ekkor a reakció sebessége az átmeneti állapotban lévő részecskék összes részecskékhez viszonyított számával lesz arányos. Ezen ráció könnyebb meghatározásához néhány speciális tulajdonságot kell a rendszerről feltételeznünk. Tegyük fel, hogy a reakciókoordináta merőleges a kritikus hiperfelületre, és ezen reakciókoordináta mentén való mozgás a többi szabadsági foktól szeparálható, továbbá azt, hogy a fázistér betöltöttsége statisztikus. Jelöljük a kritikus felülethez tartozó részecskék kanonikus inpulzusát p -tel és kanonikus koordinátáját q -tel. Ekkor az átmeneti állapot hipersíkja közelben tartózkodó molekulák számának (N) aránya: dn ( q p ) N dq dp =, H = E ε t E0 H = E dq dq dq dq dp 1 1 n 1 n-1 dp 1 dp dp ahol ε t a reakciókoordináta mentén való mozgáshoz, p -hez tartozó kinetikus energia. A reakciósebesség a kritikus régión áthaladó molekulák szaporasága. Az ismert dq dt = p μ - μ a redukált tömeg - és egyenlőségeket behelyettesítve: dn ( q p ) dt, t H = E ε t E0 = Ndε H = E dq dq dq dq dp 1 1 ( ) 1 n n-1 1 ε dp dp n n-1 (2.9) 2 t = p 2μ, azaz p dp μ = dε t 1 dp n n-1 (2.10) n n A számlálóban lévő integrál ρ E ε E h, a nevezőben l kifejezése pedig ρ( E) h - t 0 vel egyenlő, ahol ρ az állapotsűrűséget jelöli. Ennek következménye, hogy a sebességi állandó leírható, mint az összes energia és a reakciókoordináta menti kinetikus energia függvénye: k ( E, ) ( E ε t E ) hρ( E) ρ = σ (2.11) 0 ε t σ szimmetriafaktor a reaktáns és termék fázisterének szimmetria-tulajdonságait írja le. A végül a mikrokanonikus sebességi állandót ε t szerinti integrálással kaphatjuk meg: k ( E) = σ E E0 0 ρ ( E ε E ) hρ t ( E) 0 dε t σn = h ( E E0 ) ρ( E). (2.12) 13

Az RRKM-elméletben több, egymást kizáró feltételezést tettünk. Az állapotösszeget és sűrűséget harmoikus oszcillátorokra fogjuk számítani, vagyis szabad energiaáramlás nem lehetséges, ugyanakkor, a fázistér statisztikus betöltöttsége megköveteli, hogy az energia újraelosztás az egyes szabadsági fokok között (ún. belső rezgési relaxáció, Intravibrational Relaxation, IVR) 56 gyorsabb időskálán zajlódjék, mint a reakció. Ugyanakkor azt is feltételeztük, hogy a kritikus reakciókoordináta a többi koordinátától szeparálható, azaz nincs energiacsere közöttük a reakció időskáláján. Az RRKM-elmélet a felsorolt belső ellentmondások ellenére, kitűnő módszer sebességi állandók meghatározására. A korábbi modelleknél pontosabban írja le a valóság elméleti hátterét. A kísérleti adatokkal összehasonlítva legtöbb esetben pontos eredményt ad. További előnye, hogy lényegesen kevesebb kiindulási adatot igényel, mint más nagypontosságú, pl. trajektória számolások. Mindezért alkalmas a kísérleti adatok modellezésére. 3.3 Variációs átmeneti állapot elmélet Ha a kritikus reakciókoordináta mentén nincsen visszairányú reakciógát, akkor az átmenti állapot, nem biztos, hogy a reakciókoordinátához tartozó potenciálisnergia-görbe legmagasabb energiájú pontja lesz. Azt a pontot tekintjük átmeneti állapotnak, ahol az RRKM-elmélet alapján számolt sebességi együttható értéke a legkisebb lesz, ugyanis az érékét két ellentétes hatás alakítja. Egyrészt görbén előre haladva a egyre kevesebb energia jut a nem eltűnő szabadsági fokokra, ezért az átmeneti konfiguráció állapotösszege csökken. Másrészt a rendszer egyre lazábbá válik (i.e. csökkennek a harmonikus oszcillátorok frekvenciái), ami miatt az állapotösszeg növekszik. Mindkét hatás a belső energia függvénye, tehát a kezdeti energiától függ azon pont helye, ahol e két hatás a minimumot létrehozza. E jelenséget írja le a nyolcvanas években kidolgozott variációs átmeneti állapot elmélet 57,58 (Variational Transition State Theory, VTST). 3.4 Állapotösszeg-számítás A statisztikus modellezéshez szükségünk van a kiindulási molekula rezgési-rotációs állapotsűrűségére és az átmeneti állapot állapotösszegére. Egynél több oszcillátorból álló molekulák partíciós függvényét nem lehet zárt formulával megadni. Számos közelítő képlet és eljárás létezik e mennyiség meghatározására. 14

Az eljárás, (Direct Count Method) amely egzaktul megadja egy s darab harmonikus, rendre ν 1,.ν 2, frekvenciájú oszcillátorból álló rendszer állapotösszegét és sűrűségét, Beyer és Swinehart 59 1973-as algoritmusa. A rendszer energiáját egyenlő, megfelelően kicsiny részekre osztjuk. Az 1 cm -1 -es felbontás már elegendő pontosságú. Az állapotösszeget (E max -ν legkisebb ) / 1 cm -1 dimenziós vektorként kezeljük, ahol a vektor i-ik eleme az i-ik energiához tartozó állapotösszeg. A vektornak az (1,1,,1) kezdeti éréket adjuk, majd a következő algoritmussál kiszámoljuk értékeit. CIKLUS j = 1-TŐL s-ig CIKLUS i = hν j -TŐL E max -IG Ν(i) := Ν(i) + Ν(i hν j ) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE. Az algoritmus minden egyes energiaértéknél minden egyes oszcillátor állapotösszeghez való hozzájárulását kiszámolja. Az állapotsűrűséget ugyanezzel a metódussal kapjuk, ha kezdeti vektornak az (1,0 0) vektort tesszük meg. 3.5 Merev rotátor A mérési eredmények kiértékelése során szükség lehet a gátolt belső rotátor, például metilcsoport, partíciós függvényére. Egyrészt a RRKM modellezéshez kell mind a reaktáns, mind az átmeneti állapot pontos állapotöszegére. A gátolt rotor potenciális energia, V ( τ ) V, függvénye:, 1 = 0 ) (2.13) 2 ( τ ) V ( 1 cos nτ kifejezéssel közelíthető, ahol τ torziós koordinátában magasabb rendű tagokat elhanyagoltuk; n a rotor forgási szimmetriája, V 0 a forgási gát. Ezen közelítő képletet alkalmazva sem adható meg zárt alakban a gát partíciós függvény. Pitzer 60 táblázatos formában adta meg a gátolt rotátor állapotösszeghez való hozzájárulását. Mivel az RRKM-modell építése közben az átmenetiállapot-paramétereket illesztjük a mérési adatokhoz, a modellépítés során nem szükséges a legpontosabb közelítések 61 alkalmazása. Ezért feltehetjük, a forgási gátat meghaladó energiánál, vagyis E > V 0, az állapotsűrűség megegyezik a szabad rotor állapotsűrűségével. E V 0 /2 energiánál, az energiagát alatt pedig az állapotsűrűség a harmonikus oszcillátor állapotsűrűségével közelíthető. 62 15

4 Kísérleti rész 4.1 Célvegyületek előállítása Trimetil-arzán A vegyületet a Strem Chemicals cégtől vásároltuk 5 grammos ampullázott kiszerelésben. A trimetil-arzán feltüntetett tisztasága 99% volt; további tisztítás nélkül használtuk fel. Trimetil-bizmán A trimetil-bizmánt az irodalomban leírt 17 Grignard-reakcióval állítottuk elő. 115 mol (27,0 g) magnézium-forgácshoz 345 mmol (49,1 g)metil-jodid abszolút éteres elegyét csepegtettük 4 óra alatt, erőteljes kevertetés és jeges hűtés mellett. A keletkezett metilmagnézium jodidot nem szeparáltuk. Az előző lépésben elkészített metil-magnézium-jodidhoz 110 mmol (34,7 g) bizmut(iii)- klorid abszolút éterrel készült elegyét csepegtettük három óra alatt. A reakcióelegyet leszálló hűtővel desztilláltuk, amíg a gőztér hőmérséklete 37 C-ot meg nem haladta. Ezután a terméket színtelen olaj - vákuum-desztillációval nyertük ki a visszamaradt elegyből. A preparativ eljárás megfelelt céljainknak, mert legalább 70%-os kitermelést értünk el. Az oldószert (dietil-éter) a Molar Chamicals Kft-től vásároltuk, és az irodalomban ajánlott módon tisztítottuk. Két napig FeSO 4 7H 2 O-on szárítottuk, hogy az éter típusú oldószerekben képződő peroxidokat eltávolítsuk. A vizet és a savas jellegű szennyeződések eltávolításához kálium-hidroxidon pihentettük egy napig, majd argonatmoszférában kálcium-hidridről desztilláltuk. Végül hogy a víz és az oxidálószerek nyomait is eltüntessük - a használat előtt frissen vágott nátriumról benzofenon mellett ledesztilláltuk szintén argon inertgázban. 4.2 A fotoion-fotoelektron koincidenciaspektrumok felvétele A méréseket a 2. fejezetben ismertetett Chapel Hill-i készülékkel végeztük el. Mivel a minták gőznyomása szobahőmérsékleten kellően nagy, közvetlen folyadék mintabeeresztőt használtunk. A mérés során rögzített repülésiidő tömegspektrumokat a sebességi állandó statisztikus meghatározásához használtuk fel, valamit a fotodisszociáció során keletkező ionok realativ gyakoriságát mutató letörési diagram megszerkesztéséhez. 16

Egy repülésiidő tömegpsektrum felvételéhez szükséges idő függ az adott hullámhosszhoz tartozó jelintenzitástól és spektrum elérni kívánt minőségétől. 4.2.1 Trimetil-arzán 10,61 és 12,87 ev között 32 különböző fotonenergiánál vettük fel a spektrumokat, és készítettünk letörési diagramot. A mérési idő 2 és 7 óra között változott; az összes mérési pont rögzítése hat napot igényelt. A következőkben a trimetil-arzán néhány repülésiidő-spektrumát mutatom be. A τ a repülési időt jeleni. A kisérleti adatokat pontokkal, a modellezetteket pedig folyamatos vonallal jelöltem. 10,74 ev-nál kapott repülésiidő eloszláson 23,9 μs-nál látható a trimetil-arzán-kation szülőion (m / z = 120 a.u.). Kisebb 22,6 μs - repülési időnél található aszimmetrikus csúcs a metilvesztésessel keletkező leányionhoz tartozik (m / z = 105 a.u.). A 24,6 μs középpontú diffúz csúcsot un. drift-csúcs az első térmentes régióban elbomló szülőionokból keletkező leányionok hozzák létre. h ν =10,74 ev 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 τ / μs 4-1. ábra 17

A szülőion csúcsalakját a minta termikus-energia eloszlása határozza meg. Ideális esetben kettő egydimenziós Maxwell-Boltzmann-eloszlás képét kell adnia. A nagyobb félértékszélességű Gauss-görbe a minta eredeti hőmérsékletére jellemző, míg a hozzáadódó keskenyebb csúcs a mintabeeresztő fúvóka okozta lehűlés miatt jön létre. Ha disszociációig eltelt idő összemérhető a gyorsító régióban eltelt idővel, akkor a reakciótermék csúcsalakja aszimmetrikus lesz. Ugyanis az eredeti sebeség-eloszlást kell a gyorsitótér minden egyes pontján az exponenciális bomlási valószínűséggel szorozni. Vagyis egy Gauss- és egy exponenciálisan lecsengő függvény konvolúciójaként kapjuk tökéletes esetben a görbealakot. h ν = 10,96 ev 20.0 21.0 22.0 23.0 24.0 25.0 26.0 27.0 τ / μs 4-2. ábra A 10,96 ev-nál felvett spektrumon (4-2. ábra) megfigyelhetjük, hogy a növekvő kezdeti szülőion belsőenergiával a leányion csúcsa egyre gyorsabban cseng le, a csúcs szimmetrikussá válik, ugyanis a sebességi együttható annak növekvő függvénye. A drift és szülőion-csúcs egyre kisebbé válik, majd eltűnik, mert a disszociáció helye mindjobban az első gyorsító régióba húzódik vissza. A nagy energiánál felvett spektrumok közül a 12,8 ev-hoz tartozót mutatom be. A szülőion már nem látható az abcissza 23,9 μs-os pontjánál, azaz ennél az energiánál a sebességi együttható olyan nagy, hogy a trimetil-arzán kation, az ionoptika első gyorsító szakaszában 18

teljes mennyisségében elbomlik. A 22,2 μs-nál megjelenő csúcs (m / z = 103 a.u.) a As(CH 2 ) + 2 ionhoz köthető. Ez a leányionból keletkezik dihidrogén-vesztéssel. Ugyanis a leányion alakja ezen az energián szimmetrikus, tehát nincs jelen szülőion, míg a második leányion metastabilis csúcsalakot mutat. h ν = 12,87 ev 21 21.5 22 22.5 23 23.5 24 24.5 25 25.5 26 τ / μs 4.2.2 Trimetil-bizmán Az arzánnál leírt mérési tartománynál alacsonyabban fekvő energiaintervallumban, 9,1 és 9,5 ev között 27 különböző fotonenergiánál vizsgáltuk a vegyületet. A spketrumok felvétele 3 24 órát igényelt, emiatt teljes mérés tíz napig tartott. A hosszú mérési időnek kettős oka volt. Egyrészt a minta szállítás közbeni bomlása, másrész a hidrogén kisülési lámpa spektrumának egyik alacsony intenzitású régiójába esett a mérési tartomány. Ugyanezen okok miatt, inkább az első disszociációs tartományról gyűjtöttünk minél pontosabb mérési adatokat, mintsem a nagyobb energiánál várható újabb disszociációs utakat térképeztük volna fel. A (4-3.ábrán) látható legkisebb foton energiához tartozó spektrummal jól szemlélteti a trimetil-bizmán disszociációjának kvalitatív jellemzőit. 35,0 μs-nál a szülőion (m / z = 254 a.u.) szimmetrikus jele látható. A 33,9 μs repülési időnél, vagyis 15 m / z egységgel kisebb (m / z = 239 a.u.) középpontú metastabilis csúcs metil-vesztéssel keletkező leányionhoz köthető. 19

A szülőion csúcs nagyobb repülési idő felé eső oldalával összeolvadt alacsony halom a driftcsúcs, középpontja 35,4 μs. A leányion jelalakja közel szimmetrikus; a metastabilis állapotot jelző exponenciális lecsengés csak csúcs alapjánál jelentkezik, vagyis a reakció gyorsabban megy végbe, mint trimetil-arzán esetében. h ν = 9,238 ev 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5 37.0 τ / μs 4-3. ábra Nagyobb energiák felé haladva (4-4. ábra) és (4-5. ábra). a csúcs exponenciális összetevője gyengül, majd eltűnik. A leányion csúcsa szimmetrikus lesz, jelezve, a reakció sebessége olyan nagy, hogy a gyorsítótér elején elbomlik az összes szülőion. Újabb csúcsokat nem figyelhetünk meg egyetlen nagyobb fotonenergiához tartozó repülésiidő spektrumon sem, tehát a metil-vesztés a kizárólagos reakcóút a vizsgált energiatartományban. 20

h ν = 9,406 ev 33 33.5 34 34.5 35 35.5 36 36.5 37 τ / μs 4-4. ábra h ν = 9,516 ev 32 32.5 33 33.5 34 34.5 35 35.5 36 36.5 37 τ / μs 4-5. ábra 21

4.3 Mérési eredmények modellezése A készülék energiafelbontása (30 mev) nagyobb, mint a vizsgált ionok energia-eloszlása, ezért a csúcsalakot is felhasználhatjuk a sebességi együttható meghatározására. Modellezés során a vizsgált kémiai rendszer meghatározott fizikai-kémiai tulajdonságait és kísérlet külső paramétereit változtatjuk, amíg a RRKM sebességi elmélet alapján számolt letörési görbe és repülésiidő-eloszlások a megfigyeltet a legjobban meg nem közelítik. Kísérleteink végső célja egy kémiai részecske reakcióinak és azok sebességi együtthatóinak minél teljesebb megismerése. A modell jóságát a következő ε, komplementer átfedési integrállal számszerűsítjük: ε = 1 M E BD ( E) BD ( E) de 2 M E ( B ( E) de) B ( E) D A kifejezés első tagja mért ( de) D 2 + x 1 M E I ( τ ) I ( τ ) dτ 2 M E ( I ( τ ) dτ ) I ( τ ) ( ) 2 dτ. (4.1) B E D ( E) és számolt B M D ( E) letörési görbék leányion relativ gyakoriságok - közti eltérést mutatja. Az összegzés a mérési pontokra történik. A második E hányados a repülésiidő spektrumok átfedését mutatja, ahol ( τ ) ( ) M I, I τ rendreτ időnél észlelt és modellezett jelintenzitás. A nevezővel mindkét esetben a tagokat normáljuk. Az x faktor a határozza meg, milyen súllyal vesszük figyelembe az illesztéskor letörési görbét és a TOF-eloszlásokat. Értékét a spektrumok száma és minősége befolyásolja. A kiértékeléshez ismerni kell tömeganalizátor gyorsító és térmentes régióinak rendjét, azok hosszát és a pontos potenciálértékeiket. Továbbá a molekula és az ionizált és az átmeneti speciesz harmonikus frekvenciáit, gátolt rotátor modell alkalmazása esetén az összes entitás és a merev ligandumok rotációs állandóit. Az optimalizálandó kísérleti paraméterek: a szülőés leányion helyei, csúcsalakjuk, a spektrum alapvonala. A disszociáló speciesz disszociációs gátja, az eltűnő módusok frekvenciáit. Az optimálást lejtőirányú simplex módszerrel végezzük. 4.4 Elméleti kémiai számitások A kvantumkémiai számolásokat a Gaussian03 63 programcsomaggal végeztük el. A trimetil-arzán estében nagypontosságú kvantumkémiai számításokat végeztünk. A semleges molekula, az ion valamit a fotdisszociáció során számba jövő specieszek térszerkezetét, 22

frekvenciáit és energiáit B3LYP 64 funkcionállal 6-31+G(d,p) 65 bázison, illetve CBS-QB3 66 és G2 66 módszerekkel számoltuk. A trimetil-bizmán semleges molekula és kation, valamint az átmeneti-állapot energetikai adatait és harmonikus frekvenciáit sűrűségfunkcionál elmélettel B3LYP, B3PW91 67 és MPW1PW91 68 funcionálokkal, valamint másodrendű perturbációszámitással határoztuk meg. A számitáshoz a szén és hidrogénatomokra 6-311++g** 69 bázist, a bizmut központi atomra Lanl2dzp ECP 35 (effektív törzspotenciál) bázisit helyeztünk, amelyhez polarizációs függvényt adtunk. B3LYP funkcionál esetében a trimetil-bizmán adatait Stuttgart RLC-ECP 70 bázissal is kiszámoltuk. Minden esetben feltételeztük, hogy az ion és az átmeneti állapot dublett állapotban van. 5 Eredmények és értékelésük 5.1 Kiértékelés alapelvei A dolgozat kisérleti részében ismeretett pont szerint végeztük a letörési görbe és a repülésiidő spektrumok illesztését. Az illesztendő paraméterek a reakciógát magassága, a trimetilarzán és trimetil-bizmán legalsó öt, nem imaginárius frekvenciáján kívül a mérés környezetét és a készüléket jellemző fizikai tulajdonságok voltak. A kiértékelés során a mért spketrumok minősége miatt a letörési görbe súlyfaktorát x kofficiens a (4.1) egyenletben mindkét esetben 150-nek tettük meg. A optimálandó paramétereket addig változtattunk, amíg a mért és számolt letörési és repülési-idő görbék a legjobb egyezést nem mutatták. A metil-csoportokat gátolt rotátornak tekintettük. Ez esetben a detektált ionok mért relatív gyakoriságát némiképp jobban megközelítettük 5.2 Trimetil-arzán 11 ev alatt egyetlen reakcióutat, az egyik metil-csoport lehasadását figyeltük meg (R5.1). As(CH 3 ) + + 3 As(CH 3 ) 2 + CH 3 (R5.1) A kvantumkémiai számítások is alátámasztják ezt a mechanizmust. A reakció lassú, amelyet a kísérleti fejezetben bemutatott repülésiidő spektrumok is alátámasztanak. Ugyanis a leányion csúcsa nagy energiatartományban - 10,27 11,1 ev - metastabilis. Az (5-1. ábrán) a 10,96 ev fotonenergiához tartozó mikrokanonikus sebességi együttható látható a szülőion belsőenergiájának függvényében. 23

25 20 15 10 ln(k (E )) 5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2-5 -10-15 (E- E 0 ) / ev 5-1. ábra, a disszociációs reakció sebességi együtthatója A trimetil-arzán metilvesztéssel járó disszociációjához tartozó reakciókoordináta mentén nincsen visszairányú reakciógát. Ezért az átmeneti állapot helyét a 2. fejezetben ismertetett VTS-elmélettel határoztuk meg. A szakadási kötéstávolság 4 Å-nek adódott. A CBS-QB3 és G2 módszerrel számolt megjelenési energia 10,839 és 10,707 ev. A kísérleti adatokból számolt megjelenési energia 10,706 ev, az elméleti értékekkel nagyon jól egyezik. Valószínűleg ebben a számolás során keletkezett hibák szerencsés összegződésének is jelentős szerepe van. Ha az optimális paraméterhalmazhoz tartozó frekvenciákat 50%-kal csökkentve és növelve újraoptimáljuk a reakciógátat, akkor a gát konfidencia-intervallumára kapunk becslést. A metilvesztési reakció gátja (236,4±4,8) kj / mol. Az 5-2. ábrán a trimetil-arzán letörési diagramja látható. A kisebb fotonenergiáknál a szaggatott vonallal jelzett számolt görbe szorosan követi a pontokkal ábrázolt kísérleti adatokat. A diagram nagyobb energiájú tartományában a leányion ennyiségét konzekvensen felülbecsüli a számolt görbe, vagyis az illesztés alapján, RRKM-elmélettel meghatározott 24

sebességi együttható nagyobb a valódinál. Ennek oka lehet a felhasznált állapotösszegek és sűrűségek helytelen értéke. Ha merev rotátorként kezeljük a metil-csoportokat, egy jobban illeszkedő görbét kapunk (folytonos vonal). 1.00 Relativ gyakoriság 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 As(CH 3 ) 3 + As(CH 3 ) 2 + 0.00 10.40 10.50 10.60 10.70 10.80 10.90 11.00 11.10 11.20 h ν / ev 5-2. ábra 5.3 Trimetil-bizmán A sűrűségfunkcionál elmélettel számolt geometriák és frekvenciák között nincsen jelentős eltérés. Az általunk és a korábban számolt, valamint a kísérleti egyensúlyi paraméterek és disszociációs energiák az 1. táblázatban foglaltattak össze. Látható, hogy ez idáig mi közelítettük meg legjobban a mért 71 szerkezeti paramétereket. Számolt Kísérleti B3LYP // LanL2dzp ECP 1. Táblázat B3LYP // Stuttgart ECP B3PW91 // LanL2dzp ECP MPW1PW91 // LanL2dzp ECP MP2 // LanL2dzp ECP R(Bi-C) / 2,244 2,264 2,258 2,286 2,256 2,247 2,24 angstr. A(C-Bi-C) 93,1 96,7 93,1 93,7 93,9 93,7 92,61 E 0 / (kj / mol) 97,3 119,8 117,6 134,9 129,9 Az RRKM-modellezéshez, a B3LYP funkcionállal és bizmuton LanL2dzp ECP polarizációs függvényeket is tartalmazó bázissal számolt adatokat használtuk fel. 25

A metil-vesztési számolt poteciális-energia görbén nem találtunk visszairányú maximumot, ezért az átmeneti állapotot a variációs átmeneti állapot elmélet alapján határoztuk meg. A hasadási kötéstávolságot az egyensúlyitól mért 3,5 Å távolságban, vagyis 5,8 Å-nél rögzítettük. Egyetlen disszociációs reakciót (R5.2) találtunk a repülésiidő spektrumok alapján. Bi(CH 3 ) 3 + Bi(CH 3 ) 2 + + CH 3 (R5.2) A trimetil bizmán letörési diagramján (5-3. ábra) látható, hogy a szaggatott vonallal jelölt szabadon forgó és a folytonos vonallal jelzett gátolt rotorral modellezett metil-csoporttal végzett illesztés között nincs számottevő különbség. Merev rotátorral, a kísérleti adatok alapján számolt reakciógát 97,3 kj / mol. 1.00 0.90 0.80 Bi(CH 3 ) 3 + Relativ gyakoriság 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 Bi(CH 3 ) 2 + 0.10 0.00 9.15 9.2 9.25 9.3 9.35 9.4 9.45 9.5 9.55 9.6 h ν / ev 5-3. ábra A kísérleti reakciógát jelentősen eltér a kb.135 kj / mol értékű elméleti úton számoltaktól. A harminc százalék körüli differencia nem ritka a nehézatomot tartalmazó specieszek körében. A hiba oka lehet, hogy a sűrűségfunkcionálok csak az egyensúlyihoz közeli állapotokban írják le jól az elektronok kölcsönhatásait. A perturbációszámitás pedig, a kötéstávolság növekedtével, vagyis ahogy a LUMO és HOMO energiák közelednek, degenerálttá válik. A 26

probléma megoldása lehet multireferens korrelált módszerek alkalmazása. Mindezen problémák ellenére a sűrűségfunkcionállal számolt geometriák és a frekvenciák nagyobb hiba nélkül alkalmazhatóak, mivel energiajárulékuk az egyensúlyitól távoli állapotban sokkal kisebb, mint az elektronkorrelációból eredő. Emiatt disszociációs gát jóságát, annak rögzített értéke melletti illesztéssel vizsgáltuk meg. A grafikonon látható, hogy az átfedési integrál a kísérlet hibahatárain belül alig változik a gát magasságával. Az aktiválási energiát növelve az átfedés rohamosan csökken; csökkentve enyhébb romlás figyelhető meg (5-4 ábra). Eszerint a disszociációs gát értéke becsült hibahatárokkal (97,4±1,3) kj / mol. 0.30 0.25 0.20 1 - ε 0.15 0.10 0.05 0.00 90.0 92.0 94.0 96.0 98.0 100.0 102.0 E barr / (kj / mol) 5-4. ábra A megjelenési energia, vagyis az első ionizációs energia és a disszociációs energia összege (166,1 ±1,3) kj / mol, ha kísérletileg meghatározott ionizációs energia hibáját, más adat hiányában nullának tekintjük. 27

25 20 ln(k(e) / s -1 ) 15 10 5 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 (E - E 0 ) / ev 5-5. ábra A 9,405 ev fotonenergiánál ábrázolt (5-5. ábra) mikrokanonikus sebességi együttható sokkal gyorsabban növekszik az energiával, mint a trimetil-arzán metilvesztéséhez tartozó együttható. 5.4 Bomlási reakcióutak összehasonlítása A trimetil-pniktogének sorában egyre lejjebb haladva a változatos reakcióutak fokozatosan eltűnnek és az egyszerű metil-vesztés marad egyetlenként. A trimetil-amin esetében a legelső atomvesztés a metil-ligandumon történik, vagyis a nitrogén és szénatom közti kötés erősebb, mint a szén-hidrogén kovalens kapcsolat. Ennek oka lehet a nitrogén magános párjának ionizációt követő részleges delokalizációja. A közvetlen metil-vesztés becsülhetjük 3,12, - csak 4,6 ev nagyságú disszociációs gátnál (444 kj / mol)jelentkezik. A fotodisszociáció során előnyben részesülnek azok a reakciók, amelyekben a ligandumok kooperatívan vesznek részt. A trimetil-foszfán fotoionizációt követő bomlási sémája igen bonyolult. Az elméleti és kísérleti módszerekkel közösen megismert reakcióút nem tartalmaz olyan szakaszokat, ahol a ligandumok együttműködését kell feltételeznünk. A metil-vesztés kisebb energiáknál is lejátszódik párhuzamosan más eliminációkkal. A reakció tehát nincs specifikusan gátolva a 28

molekulában. Ez várható, mert a foszfor és a hidrogén elektronegativitása megegyezik, azaz a szénatomokkal hasonló polározottságú kötést tud kialakítani. A reakciógát 2,49 ev (2,40 kj / mol), közel két elektronvolttal kisebb, mint a főcsoport első eleméhez tartozó. Az ionizácóhoz szükséges energiát követő 1-1,5 elektronvoltos tartományban a trimetilarzánról csak metil-csoport hasad le. A reakció gátja 2,446 ev (236,4 kj / mol). A trimetil-arzánban nincs jelentős sztérikus gátlása a metil-vesztést megelőző hidrogénatomvándorlásnak. Ezért a reakció aktiválási energiája kisebb, mint a nitrogénnél megfigyelt. Ezt a képet árnyalja, hogy a közvetlen metil-vesztéshez azaz izomerizáció nélküli tartozó számolt reakciógát 20%-kal kisebb. A bizmán esetében kapott 1,008 ev (125,6 kj / mol) nagyságú reakciógát, a fenti hipotézissel nehezen magyarázható. Valószínűleg a gát ilyetén mértékű csökkenésében jelentős szerepe van a bizmut kicsi, 1,7-es elektronegativitásának, amely elősegíti egy pozitív centrum kialakulását a fémen és ezáltal a kötéshasadást, mintsem egy formális kettős kötés kialakulását. A központi atom-szén kötés erősége a rendszám növekedésével fokozatosan kisebb lesz, ugyanis a pniktogén egyre nagyobb méretű lesz, így a köztük lévő átfedés csökken, ami megmutatkozik a metil-vesztés egyre nagyobb szerepében. A metil-elimináció előtérbe kerülését a kialakuló termékek elemzése is magyarázhatja. A nagyobb méretű központi és szénatom között hidrogénvesztéssel kialakuló kettős kötés erőssége csökken, így a termék energiatartalma nő. Ez a hatás legerőteljesebben a diffúz elektronszerkezetű bizmutot tartalmazó trimetil-bizmánnál jelentkezik, ahol a metil-vesztés reakciógátja jelentősen lecsökken. 29

6 Összefoglalás Sikeresen felvettük a trimetil-arzán és trimetil-bizmán küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektrumát. Leírtuk e két vegyület fotodisszociációs reakcióútjait o A trimetil-arzán kisebb fotonenergiáknál metil-vesztéssel bomlik, 11 ev fotonenergia fölött konszekutív dihidrogén-vesztést figyeltünk meg o A trimetil-bizmán egy metil-csoport lehasadásával bomlik Az RRKM-elmélet alapján statisztikus modellezéssel meghatároztuk a fenti reakciókhoz tartozó aktiválási energiákat és sebességi együtthatókat. A megfigyelt trendeket értelmeztük és megkíséreltük összefüggésbe hozni a vizsgált vegyületek szerkezetével Kvantumkémiai számításokat végeztünk a vizsgált molekulákra és a belőlük keletkező specieszekre o A trimetil-arzán nagypontosságú elméleti módszerekkel nyert fizikai-kémiai adatai összhangban vannak a kísérleti értékekkel o A bizmut-vegyület általunk számított geometriai paraméterei az ez idáig leirt legjobb egyezést mutatták a kísérletileg meghatározottakkal. A disszociációs reakciójára számolt energiagát jelentősen eltér a mért értéktől, ezért kiterjedtebb, nagyobb pontosságú számításokat tervezünk. 30

7 Köszönetnyilvánítás Legelőször köszönetet mondok témavezetőmnek, Sztáray Bálintnak és az ELTE Fizikai Fémorganikus Kémia Laboratórium minden tagjának, különösképp Bődi Andrásnak a kvantumkémiai számitásokhoz nyújtott segítségéért, Gengeliczki Zsoltnak, Kiss Péternek, Pongor Csabának és Révész Ágnesnek, amiért munkám során türelmükkel, tanácsaikkal segítettek. Köszönettel tartozom Tomas Baernek, amiért lehetővé tette, hogy az Észak-Karolinai egyetemen működő kutatócsoportja munkájában részt vehessek. Baráti köszönet illeti Will Stevens-t - a PEPICO-mérésekhez és az Egyesült Államokban töltött hónapjaimhoz adott kimeríthetetlen segítségéért. 31

8 Irodalomjegyzék 1 Pauling, L., J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) 1367-1400 2 Coulson, C. A., Valence pp. 159, Calderon Press 1952 3 Elbel, S.; Helge, B.; Esslin, W., Proc Roy. Soc. 327 (1973) 555 4 Loudon, A. G.; Webb, K. S., Org. Mass Spectrom., 12 (1977) 283 5 Lossing, F. P.; Lam, Y. T.; Maccoll, A. Can. J. Chem., 59 (1981) 2228 6 Bodi, A.; Sztáray, B.; Baer, T., Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 613-623 7 Pinault, N.; Bruce, D. W. Coord. Chem. Rev., 241 (2003) 1. 8 Valentine Jr., D. H.; Hillhouse, J. H. Synthesis, 16 (2003) 2437. 9 G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Commun., 131 (1965) 18 10 Lias, S. G.; Bartmess, J. E.; Liebman, J. F.; Holmes, J. L.; Levin, R. D.; Mallard, W. G. Gas-Phase Ion and Neutral Thermochemistry, J. Phys. Chem. Ref. Data, NSRDS: U.S. Government Printing Office: Washington, DC (1988) Vol 17, Suppl. 1. 11 James P. Kercher, Zsolt Gengeliczki, Sztáray, B.; Baer T., J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 13425-13433 12 Bodi, A.; Kercher, P. J.; Baer, T.; Sztáray, B., J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8393 13 Li, S. H.; Larsen C. A.; Springfellow, G. B. J. Cryst. Growth, 102 (1990) 117. 14 Price, S. J. W.; Richard, J. P. Can. J. Chem., 48 (1970) 3209. 15 Ayscough, P.B.; Emeleus, H.J. J. Chem. Soc., 50 (1954) 3381. 16 Fahr, A.; Braun W.; Klein, R.; Dorko, W.; Okabe, H. J. Chem. Soc. F. Trans., 87 (1991) 2383 17 Bődi András, Doktori értekezés; 2006, Budapest Eötvös Loránd Tudományegyetem 18 Elbel, S.; Dieck, H. T.; Demuth, R. J. Fluorine Chem., 19 (1982) 349 19 Houben-Weyl Science of Synthesis, XIII/8 Organoarsenic, -anthimony, and bismuth Compounds, pp. 548. Thieme Chemistry, 1978, Stuttgart 20 Supniewski, J. V.; Adams, R., J. Am. Chem. Soc. 48 (1926) 507 21 Kim, H.W.; Myung, J.,H.; Shim, S. H. Solid State Commun., 137 (2006) 196-198 22 Bertless, K. A. et al. Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 989 23 Ueno. Y. et al., Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 29 (1990) 1666 24 Su, L. C.; Ho, I. H.; Kobayashi, N. and Stringfellow, G. B., J. Cryst. Growth 145 (1994) 140 32

25 Freedman, L. D.; Doak, G. O., Chem Rev. 82 (1982) 15 26 Wagstaff, D. W. R., Drugs 36 (1988) 160 27 Fossheim, R., Inorg. Chim. Acta 284 (1999) 167-174 28 Stewart, J. J. P., J. Comp. Chem. 10 (1989) 209 29 Stewart, J. J. P., J. Comp. Chem. 10 (1989) 221 30 Pankratov, A., N. and Uchaeva, I. M., Phospourus, Silicon and Related Elements 177 (2002) 2611 31 Boche, G.; Schimeczek, M., Cioslwski, J.; Pisorz, P., Eur. J. Org Chem. (1998) 1851-1860 32 Chen. H.; Krasowski, M.; Fitzerald, G., J. Chem. Phys. 98 (1993) 8170 33 Kahn, L. R.; Goddard, W. A. III., J. Chem. Phys. 56 (1972) 2685 34 Kahn, L. R.; Baybutt, P.; Truhlar, J., J Chem. Phys. 65 (1976) 3826 35 P. J. Hay and W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82 (1985) 270 36 Price, S. J. V.; Trotman-Dickenson, A. F., Trans. Faraday Soc. 54 (1958) 1630 37 NIST Chemistry Reference Webbook 38 Turner, D. W.; Al-Joboury, M. I., J. Chem. Phys., 37 (1962) 3007 39 Brehm, B.; Puttkamer, E. Y. Z., Naturforsch. A, 22 (1967) 8 40 Rosenstock, H.M.; Stockbauer, R.; Parr, A.C. J. Chem. Phys., 77 (1980) 745 41 Das, P.R.; Nishimura, T.; Meisels, G.G. J. Phys. Chem., 89 (1985) 2808 42 Dutuit, O.; Baer, T.; Metayer, C. ; Lemaire, J. Int. Mass Spectrom. Ion. Proc., 110 (1991) 67 43 Jarvis, G. K.; Weitzel, K. M.; Malow, M.; Baer, T.; Song Y.; Ng, C. Y. Rev. Sci. Instrum., 70 (1999) 3892 44 Sztáray, B.; Baer, T. Rev. Sci. Instrum., 74 (2003) 3763 45 Baer, T.; Booze, J. A.; Weitzel, K. M. in Vacuum ultraviolet photoionization and photodissociation of molecules and clusters, (ed) Ng, C. Y. World Scientific, Singapore (1991) 259 46 Baer, T.; Peatman, W. B.; Schlag, E. W., Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 2015 47 Spohr, R.; Guyon, P. M.; Chupka W. A.; Berkowitz, J., J. Rev Sci. Instrum. 42 (1971) 1872 48 Hsieh, T.; Gilman, J.; Meiss, M.; Meisels, G.; Hierl, P. M., Int J. Mass Spectrom. Ion Proc. 36 (1980) 42 49 Baer, T.; Li, Y., Int. J. Mass. Spec. 219 (2002) 381 50 Rice, O. K.; Ramsperger, H. C., J. Am. Chem. Soc., 49 (1927) 1617 51 Rice, O. K.; Ramsperger, H. C., J. Am. Chem. Soc., 50 (1928) 617 33