!HU000004297T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 004 297 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 03 810944 (22) A bejelentés napja: 2003. 07. 08. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20030810944 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1563041 A1 2004. 05. 27. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1563041 B1 2008. 07. 02. (51) Int. Cl.: C10L 1/02 (2006.01) C10L 1/18 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 04044104 PCT/EP 03/007310 (30) Elsõbbségi adatok: 20021052715 2002. 11. 13. DE 20021052714 2002. 11. 13. DE (72) Feltalálók: INGENDOH, Axel, 51519 Odenthal (DE); ROTHER, Christian, 51519 Odenthal (DE); HEISE, Klaus-Peter, 51519 Odenthal (DE) (73) Jogosult: LANXESS Deutschland GmbH, 51369 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Kerény Judit, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (54) 2,4-di-terc-butil-hidroxi-toluol alkalmazása biodízel tárolási stabilitásának fokozására (57) Kivonat A találmány tárgya eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, amelynek során egy, a törzsoldatra vonatkoztatva 15 60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt biodízelben oldott állapotban tartalmazó folyékony törzsoldatot hozzáadnak a stabilizálandó biodízelhez a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva 0,005 2 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezol koncentrációig. HU 004 297 T2 A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 2 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 004 297 T2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A jelen találmány eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, valamint 2,6-di-terc-butil-parakrezol alkalmazása (a továbbiakban BHT) a biodízel tárolási stabilitásának fokozására. A biodízel, amely manapság egyre fokozódó mértékben üzemanyagként szolgál dízel motorokhoz és jármûvekhez, blokkhõerõmûvekhez, hajókhoz és csónakokhoz, valamint jármûvek stacionárius dízel motoraihoz, mint a petróleum dízel helyettesítõszere, kémiailag zsírsav-alkil-észterekbõl áll. Túlnyomórészt zsírsav-metil-észterrõl van szó. A biodízelt úgynevezett átészterezéssel kapjuk, melynek során növényi olajokat, például repceolajat, szójaolajat, pálmaolajat és más növényi olajokat, de régi étolajakat is vagy állati zsírokat, metanollal reagáltatunk katalizátor (többnyire nátronlúg) jelenlétében. A biodízelként használható zsírsav-metil-észteren kívül további termékként még glicerin is keletkezik. A biodízelnek ez az elõállítása, amelyet CD¹eljárásnak is neveznek, számos szabadalmi leírásban le van írva (lásd DE A 4 209 779, US A 5 354 878, EP A 56 25 04). Minthogy a legújabb idõkben a biodízel jelentõsége, mint alternatív üzemanyag dízelmotorokhoz, egyre jobban megnõtt, így az utóbbi években megfelelõ módon nõtt a biodízel termelése is. Az ásványi üzemanyagokkal szemben azonban még mindig hátránynak számít a biodízel csekély tárolási stabilitása. Ennek oka a biodízelben lévõ nagy telítetlen zsírsav-észter-tartalom, amely az idõ folyamán a telítetlen zsírsav-észter rövid szénláncú termékekké történõ lebomlásával mindig tovább csökkenti ennek az alternatív üzemanyagnak az energiaértékét, és kicsapásokhoz vezet, amely a biodízel zavarosodásán ismerhetõ fel. További következményei ennek a zsírsav-metil-észter lebomlásnak eléggé ismeretesek, és ugyanolyan lebomlási úton keletkeznek, mint a zsírok és olajok zsírsav-glicerin-észterei esetében. A keletkezett bomlástermékek a peroxidok, aldehidek és rövid szénláncú szabad zsírsavak, amelyek szemmel láthatóan oldható és oldhatatlan polimerekként csapadékot képeznek. A dízel motorok bepermetezõ rendszerei, szivattyúi és fúvókái érzékeny elemek, amelyek savakkal könnyen korrodálódhatnak, és a keletkezett térhálós oldhatatlan polimerek a biodízelben a fúvókákat eltömhetik, és nehezen oldódó lerakódásokat hoznak létre. Ezáltal a dízelmotorok mûködõképessége lényegesen korlátozott. Ezenkívül az oxidációs lebomlással keletkezõ oldható és oldhatatlan polimerek a lebomlási termékekbõl nem teljes égést idéznek elõ koromképzõdés közben, ami adott esetben a motor károsodásához vezethet. Ezért ezeknek a bomlástermékeknek nem szabad elõfordulni a biodízelben. Szabad zsírsavak korrodálólag hatnak a motor fémjeire és a permetezõ rendszer fémjeire, és csökkentik a motor élettartamát és teljesítõképességét. Ennek az alternatív energiahordozónak az alkalmazása újranövõ nyersanyagokból, autó üzemanyagként, feltétlenül szükségessé teszi a biodízel tárolási stabilitásának fokozását. Antioxidánsok, például szterikusan gátolt fenolok, alkalmazása átészterezett zsírokhoz és olajokhoz, illetve átészterezett zsírokat és olajokat tartalmazó szerekhez, elvileg ismeretes az EP 0 626 442 és US 4,769,178 számú dokumentumokból. A találmány célja az volt, hogy lényegesen fokozzuk a biodízel tárolási stabilitását, tehát a zsírsav-alkilészterek tárolási stabilitását. Tárolási stabilitás ¹on a biodízel csökkent zavarosodását értjük, ami abból ered, hogy a biodízelben keletkezett bomlástermékek oxidációs folyamatok révén oldható és oldhatatlan polimerekké reagálnak és kicsapódnak. Azt találtuk, hogy a 2,6-di-terc-butil-parakrezol lényegesen fokozza a biodízel tárolási stabilitását. A találmány tárgya tehát eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, melynek során a törzsoldatra vonatkoztatva a biodízelben 10 60 tömeg% BHT¹t tartalmazó folyékony törzsoldatot hozzáadjuk a stabilizálandó biodízelhez a biodízel teljes oldatára vonatkoztatva 0,005 2 tömeg% BHT koncentrációig. Biodízel ¹en valamennyi biodízel üzemanyagként alkalmazható telített és telítetlen zsírsav-alkil-észtert, különösen a zsírsav-metil-észtert értjük, ahogy ezeket szokásosan biodízel fogalom alatt ajánlják üzemanyagként történõ felhasználásra autókban lévõ dízel motorokhoz és gépkocsikhoz, blokkhõerõmûvekhez, hajókhoz és csónakokhoz, valamint stacionárius dízel motorokhoz. Szokásos módon a biodízelként alkalmazott zsírsav-metil-észter 13 24 szénatomos zsírsav-metilészter formájában lehet jelen, vagy tisztán vagy elegy formájában. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott biodízelek ezen felül tartalmazhatnak minden szokásos adalék anyagot, amilyeneket a biodízel téli stabilitásának fokozására adunk például hozzá. Rendszerint a találmány szerinti eljárással javított tárolási stabilitású biodízel növényi olajokból, például repceolajból, szójaolajból, pálmaolajból vagy régi étolajokból és zsírokból vagy állati zsírokból metanollal történõ átészterezési eljárással jön létre. A biodízelt, amelyet a megnevezett repceolajból vagy szójaolajból átészterezéssel kapunk, a találmány szerint stabilizáljuk. A találmány további tárgya eljárás folyékony törzsoldat elõállítására a biodízel tárolási stabilitásának fokozására szolgáló eljárásban történõ alkalmazásra, melynek során 70 120, elõnyösen 90 120 C közötti hõmérsékleten, adott esetben desztillált BHT¹t adagolunk a biodízelhez keverés közben, amíg a teljes törzsoldatra vonatkoztatva a koncentráció el nem éri a 15 60 tömeg% BHT¹t. A BHT szobahõmérsékleten szilárd anyag, amely szobahõmérsékleten csak nagyobb erõfeszítések árán adagolható a biodízelhez. A találmány szerinti 15 60 tömeg% BHT¹t, elõnyösen 20 40 tömeg% BHT¹t tartalmazó törzsoldat, mint nagy koncentrációjú BHT-oldat biodízelben folyékony és adagolható, és könnyen hozzáadható a stabilizálandó biodízelhez. Meglepõ módon ebbõl a nagy koncentrációjú törzsoldatból hosszú idõ után sem lehet BHT kicsapódást megállapítani. A megnevezett törzsoldatot rendszerint hozzáadjuk maximum 0,005 tömeg% 2 tömeg%, elõnyösen 2
1 HU 004 297 T2 2 0,1 1 tömeg% koncentrációig a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva a stabilizálandó biodízelhez. A BHT¹t nagyobb koncentrációkban is adagolhatjuk a biodízelhez. A legnagyobb stabilitás hatásokat 2 tömeg%¹ig figyeljük meg. A nem stabilizált biodízellel összehasonlítva, a találmány szerinti stabilizált biodízel lényegesen jobb tárolási stabilitást mutat, azaz ez azt jelenti, hogy a találmány szerint stabilizált biodízelben nem figyelhetõk meg egyáltalán oxidációs lebomlással képzõdött oldhatatlan polimerekbõl származó nemkívánatos kicsapódások. Megállapítottuk továbbá, hogy a BHT elõnyösen a biodízel dermedési pontjának növekedéséhez vezet. A dermedési pont fogalmán azt a hõmérsékletet értjük, amelynél a biodízel elkezd kikristályosodni. A BHT¹t a biodízel tárolási stabilitásának fokozására alkalmazzuk azáltal, hogy az oxidációs folyamatok által képezett lebomlási termékek által okozott biodízel zavarosodást elkerüljük. A zavarosodás kicsapódások formájában mutatkozik meg. A találmány szerint tehát meg lehet akadályozni, hogy ezek a kicsapódások eltömjék a motor fúvókákat, vagy a nem teljes elégés következtében a motor belsejében (dugattyú, vezetékek) nemkívánatos lerakódások jöjjenek létre, amelyek a motort károsíthatják. A stabilan tárolható biodízel 0,005 2 tömeg% oldott BHT¹t tartalmaz. 5 10 15 20 25 Példák 1 5. példa A repceolajból kapott biodízelt növekvõ mennyiségû BHT-vel (Bayer AG: Baynox kereskedelmi termék) elegyítjük, és egy Rancimat tesztnek vetjük alá. A Rancimat teszt végrehajtása: A Metrohm cégtõl származó Rancimat 679 egy vezérlõrészbõl és egy nedves részbõl áll. A nedves részben a mintákat felmelegítjük, és réz jelenlétében levegõt fújatunk rajtuk keresztül. Az oxidatív öregedés folyamán rövid szénláncú folyékony szerves savak keletkeznek, amelyeket egy desztillált vízzel töltött mérõcellába vezetünk. Ott folyamatosan feljegyezzük a vezetõképességet. Az öregedés végét, illetve az oxidatív stabilitást a vezetõképesség meredek növekedése mutatja. A töréspont eléréséhez szükséges idõt indukciós periódusnak nevezzük, és ez szolgál az öregedési stabilitás mértékeként. A következõ példában valamennyi mintát hasonló kísérleti körülményeknek tesszük ki. Idõtartam: 120 perc 70 C¹on 60 ml/óra levegõ/óra átvezetése közben. Ezután a mintákat gázkromatografáljuk, hogy megvizsgáljuk a telítetlen zsírsav-metil-észter tartalmaz. Az alábbi táblázat mutatja az eredményeket: Zsírsav-metil-észter Biodízelolajmalom vákuum repceolajmetil-észter Összehasonlító példa BHT 0,0 tömeg% 1. példa BHT 0,02 tömeg% 2. példa BHT 0,04 tömeg% 3. példa BHT 0,06 tömeg% 4. példa BHT 0,08 tömeg% 5. példa BHT 0,1 tömeg% C16/1 kettõs C18/2 kettõs C18/1 kettõs C22/1 kettõs C24/1 kettõs 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 21,6 0,4 0,9 2,3 3,7 5,5 11,3 67,4 43,7 50,8 58,0 60,5 62,7 64,9 0,2 1,3 1,6 1,7 1,8 1,7 1,7 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 A BHT dózisfüggõen gátolja a biodízel telítetlen zsírsav-metil-észterének lebomlását. Egy 5 literes szûk nyakú lombikba 2 1 biodízelt töltünk, és egy második hasonló edénybe ugyanilyen mennyiséget töltünk, de ezt 0,05% BHT-val keverjük össze. Az edényeket nem zárjuk és szobahõmérsékleten idõnként (hetenként 2¹3-szor) megrázva állni hagyjuk. Körülbelül 6 hét múlva mutatkozik a BHT-vel nem elegyített termékben az elsõ zavarosodás. Egy további hét múlva oldhatatlan polimerek által okozott zavarosodást tisztán fel lehet ismerni. A BHT hozzáadása után az elegyben 8 hét múlva oldhatatlan polimerek semmilyen zavarosodást nem mutatnak. 50 55 60 6 8. példa A repceolajból származó biodízel oxidációs stabilitásának megítéléséhez a következõ mérési módszereket hajtottuk végre: Mérési módszerek: 10 bar nyomáson oxigénnel vizsgáljuk a biodízelt DTA (azaz differenciális termoanalízis DIN 51007 számú módszerrel). Ehhez tiszta biodízelt összekeverünk növekvõ mennyiségû BHT¹t tartalmazó biodízellel, és a kísérletben felhasználjuk. A referenciamintához viszonylagosan mérve egy mintához vezetõ hõáram meghatározása, ahol mind a kettõ egy definiált hõmérsékleti programnak van alávetve, képezi az alapját a dinamikus differenciális ter- 3
1 HU 004 297 T2 2 moanalízisnek (angolul: Differential-Scanning-Calorimetrie, DSC). Ennek a módszernek a segítségével lehet meghatározni a fajlagos hõt, az üvegátalakulást, az olvadási és kristályosodási viselkedést, a termikus hatásokat, tisztaságot, polimorfiát, kémiai reakciókat és reakció kinetikát. A legtöbb esetben egy dinamikus hõmérsékleti programot futtatunk át, azaz az érdekes hõmérsékleti tartományt kiemeljük. 2. összehasonlító példa és 6 8. példa Biodízel (mg) BHT (tömeg)* Oxigén (mg) Melegítési sebesség (K/perc) Oxidáció kezdete ( C) Felszabadult energia (J/g) 2. összehasonlító példa 100 10 1 59 490 6. példa 100 0,1 10 1 97 510 7. példa 100 1,0 10 1 104 580 8. példa 100 5,0 10 1 104 430 * az alkalmazott biodízel mennyiségére vonatkoztatva 6 8. példa értékelése A BHT nélküli biodízel, azaz a 2. összehasonlító példa, a DTA-ban tiszta oxigén hozzáadásánál (körülbelül 10 bar) már körülbelül 60 C¹tól mutatja az erõsen exoterm oxidációs reakció kezdetét. Az 1 3. példákban a különbözõ BHT adalékokat tartalmazó biodízelt oxigén hozzáadása mellett mérjük. Eközben már 0,1% BHT hozzáadásánál az oxidációs reakció csak 97 C¹tól indul be, miközben ez jelentõsen nagyobb hõtermelési sebességgel megy végbe. A BHT mennyiség 1%¹ra növekedésével már csak egy csekély további stabilizálás érhetõ el, azaz itt az oxidáció csak 104 C¹tól indul be, a BHT mennyiségének további 5%¹ra történõ növelése a stabilitást nem fokozza. 9. példa BHT-oldat elõállítása biodízelben Egy két literes keverõ lombikban 1500 ml biodízelt keverünk szobahõmérsékleten. 300 g BHT¹t folyékony állapotban gõzzel vagy vízzel 80 90 C¹ra melegített csöpögtetõ tölcsérbõl 10 percen belül hozzáadunk úgy, hogy a BHT azonnal feloldódik. Ezután lehûtjük szobahõmérsékletre, és 21,5 l fém kaniszterbe töltjük egy szûrõn keresztül a leadáshoz. A 20% g/l oldat két hetes õrzés után sem mutat 0 C¹on zavarosodást, se kicsapódásokat. 10. példa Kicsapódások elkerülése Ugyanebbõl a biodízel mintából 2 l¹t két különbözõ nagytérfogatú 5 literes edénybe töltünk úgy, hogy az edények csak félig vannak megtöltve, és a biodízel a lehetõ legnagyobb felületû. P5 0,0 edényben nem adtunk hozzá BHT¹t, a P5 0,05 edényben 500 ppm BHT¹t adunk hozzá. 30 nap múlva szobahõmérsékleten zárt edényben a P5 0,0 edényben BHT hozzáadása nélkül jelentõs 20 25 30 35 40 45 50 55 zavarosodás következik be, amely a biodízel térhálós oldhatatlan polimerjeibõl származik, ezzel szemben a P5 0,05 edényben a biodízel, amely 500 ppm BHT¹t tartalmaz, teljesen tiszta, és átlátszó oldhatatlan polimerek nem csapódtak ki. A 2. ábrán ábrázoljuk az eredményt. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás biodízel tárolási stabilitásának fokozására, azzal jellemezve, hogy egy, a törzsoldatra vonatkoztatva 15 60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt biodízelben oldott állapotban tartalmazó folyékony törzsoldatot hozzáadunk a stabilizálandó biodízelhez a teljes biodízeloldatra vonatkoztatva 0,005 2 tömeg% 2,6-diterc-butil-p-krezol koncentrációig. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biodízelhez a törzsoldatot 0,1 1 tömeg% 2,6-diterc-butil-p-krezol koncentrációig adagoljuk a teljes biodízel oldatra vonatkoztatva. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biodízel repceolajból, szójaolajból, pálmaolajból, régi étolajból vagy állati zsírból metanollal történõ átészterezéssel nyert biodízel. 4. Eljárás folyékony törzsoldat elõállítására 2,6-diterc-butil-p-krezolból, biodízelbõl és adott esetben további adalékokból a biodízel tárolási stabilitásának fokozására szolgáló eljárásban történõ alkalmazásra, azzal jellemezve, hogy 70 120 C¹os hõmérsékleti tartományban cseppfolyósított 2,6-di-terc-butil-p-krezolt adagolunk keverés közben a biodízelhez a törzsoldatra vonatkoztatva 15 60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezol koncentrációig. 5. Folyékony törzsoldat, amely a teljes törzsoldatra vonatkoztatva 15 60 tömeg% 2,6-di-terc-butil-p-krezolt tartalmaz biodízelben oldva. 4
HU 004 297 T2 Int. Cl.: C10L 1/02 5
HU 004 297 T2 Int. Cl.: C10L 1/02 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest