Munkaközegek 1. Előadás Fázisok, fázisátmenetek és állapotegyenletek
Fázisok, fázisátmenetek, fázisegyensúlyok Halmazállapotok: folyadék, légnemű/gáz, szilárd, (plazma) Alap fázisok: folyadék, gáz/gőz, szilárd Folyadék fázisokból egy anyagnak több is lehet (pl. izotróp v. nematikus folyadékkristályokban); ugyanígy szilárdból is (különböző kristálymódosulatok, grafit/gyémánt). Az anyag a különböző fázisaiból az állapotváltozók változtatásával egy másik fázisba léphet; ekkor az eredeti fázis el is tűnhet. Létezik az állapotváltozóknak olyan kombinációja, ahol több fázis létezhet együtt, ez a fázisegyensúly, ekkor az intenzív állapotjelzők (p, T) megegyeznek, de a fajlagos extenzívek (sűrűség) nem.
Fázisdiagramok, fázisátmenetek A különböző fázisok az állapotváltozók terében jól ábrázolhatók (nyomás-hőmérséklet, nyomás-sűrűség, hőmérséklet-sűrűség; sűrűségek helyett gyakran térfogat). Ezek a fázisdiagramok; a különböző fázisokat fázisegyensúlyi görbék választják el. Ezeket átlépve történnek a fázisátmenetek (fázisátalakulások). Ezekben az átmenetekben egyes hagyományos állapotváltozók ugrásszerűen megváltozhatnak, illetve ezek mellett az anyagot alkotó részecskék rendezettségsége is megváltozhat.
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek szuperkritikus régió folyadék gőz/gáz hőmérséklet Sematikus fázisdiagram
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek fagyás/olvadáspont görbe szuperkritikus régió szublimációs görbe folyadék hármaspont hőmérséklet kritikus pont gőz/gáz gőznyomás/kondenzációs görbe (szaturációs görbe) Sematikus fázisdiagram
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek szuperkritikus régió Gibbs-fázisszabály (a p-t tér egy adott pontjára) F+SZ=K+2 folyadék hőmérséklet Sematikus fázisdiagram gőz/gáz F: fázisok száma SZ: szabadsági fokok (szabadon változtatható paraméterek) száma K: komponensek száma (itt 1)
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek F+SZ=K+2 folyadék hőmérséklet szuperkritikus régió gőz/gáz Egy fázis (stabil folyadék), F=1, egy komponens (K=1); ekkor SZ=2, azaz két paramétert lehet egymástól függetlenül változtatni (T és p), úgy, hogy ne változzon meg az eredeti fázis. Sematikus fázisdiagram
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet Sematikus fázisdiagram F+SZ=K+2 szuperkritikus régió gőz/gáz Két fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz), F=2, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz csak egy paramétert lehet változtatni (pl. T- t), a többi (ezesetben p) ezzel meghatározottá válik, hisz egy vonalon kell maradnunk.
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet F+SZ=K+2 gőz/gáz szuperkritikus régió Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli. Sematikus fázisdiagram
nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet F+SZ=K+2 gőz/gáz szuperkritikus régió Hármaspont vízre: 273,16 K (azaz 0,01 0 C); 611,73 Pa Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli. Sematikus fázisdiagram
Fázisok, fázisátmenetek Az állapotegyenletek (általában) az alap fluid fázisokkal (folyadék, gáz/gőz) foglalkoznak, ezeknek a tulajdonságait próbálják leírni. A legtöbb állapotegyenlet a fluid fázisok (folyadék gőz) egyensúlyát is képes leírni, de az állapotváltozás lefolyásáról, sőt gyakran a körülményeiről (nyomás, hőmérséklet)sem ad felvilágosítást, csak ha valamilyen állapotegyenleten kívüli feltételt vagy feltételeket használunk. A szilárd fázisok megfelelő leírása a fluid-szilárd átmenetkor fellépő rendezett/rendezetlen átmenet leírása miatt ilyen egyszerű eszközzel nem lehetséges!
Egyetemes gáztörvény Ideális gázra p*v=n*r*t 100000 n (és m) állandó, 1 mol T= 300 K 80000 folyadék?????? 60000 p (Pa) 40000 20000 gáz?????? 0 0 1 2 3 V (m3/mol)
Egyetemes gáztörvény Vegyetemes/Vvalódi) 1.004 1.003 1.002 1.001 27 Celsius (300 K) széndioxid -Gázokra meglepően jó ( szobahőmérsékleten argonra 0-1 atm között 0,1 %, CO 2 -ra 0,4% eltérés a valós viselkedéstől, ez higanyos manométerrel mérve 1-3 mm eltérés) 1.000 argon 0.999 0 20000 40000 60000 80000 100000 p (Pa)
Egyetemes gáztörvény -Folyadékokra (nagy sűrűségű, azaz kis V értéknél levő állapotokra) nagyon rossz! -Nem segít eldönteni, meddig gáz, honnan folyadék, nem lehet benne két fázis egyensúlyban (monoton p(v) függvény, egy p- hez csak egy V érték tartozik. -Egyes esetekben még gázokra/gőzökre is nagyon pontatlan! Vezessünk be egy pontosabb állapotegyenletet, ahol azonos nyomáson két fázis is létezhet (nem monoton p(v) függvény)!!
van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra
van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra p V b a V 2 a részecskék közti vonzást írja le (anyagfüggő) a részecskék saját térfogatát írja le (anyagfüggő)
van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra p V b a V 2 p a V b RT V 2 van der Waals állapotegyenlet 1 mol anyagra
van der Waals állapotegyenlet p a V 2 V b RT -Átrendezve térfogatban köbös (ld. köbös állapotegyenletek). -Gőznyomásokat pontatlanul adja meg, nagynyomású folyadékra nagyon rossz. - Az a és b paraméterek könnyen kiszámolhatók a kritikus pont adataiból (kritikus pont: a szaturációs görbe magas hőmérsékletű végpontja, ahol a folyadék- és gőzfázis közti különbség eltűnik).
redukált van der Waals állapotegyenlet A kritikus hőmérsékleten (T c ) a vdw izotermának inflexiós pontja van, azaz első és második deriváltja is nulla, ebből a kritikus nyomás és térfogat is kiszámítható (p c, V c ). V c 3b 2 p c a / 27b T c 8a / 27bR Így a három kritikus mennyiségből a három állandó kiszámolható; ez fordítva is igaz. (a,b,r) (T c,p c,v c ). A vdw egyenletbe beírhatók így a redukált mennyiségek (x r =x/x c ), ebből: 3 pr 8 2 V r 3V r 1 Tr Anyagfüggetlen, az adott anyag kritikus paramétereivel visszaalakíthatók az eredmények anyagspecifikussá.
Megfelelő állapotok tétele A redukált állapot-térben ha az anyagok azonos redukált állapotjelzőjű állapotban vannak (pl. T c =0,8, p c =0,5, ami argonra 120,6 K és 2,4 Mpa, míg szén-dioxidra 243,4 K és 3,64 Mpa) ), akkor az anyagok azonos állapotban vannak. Ha egyiknek a valós adatait megmérjük, a másikét a redukált állapotegyenleten keresztül kiszámolhatjuk. Ez csak annyira igaz, amennyire a redukált állapotegyenlet használható (nem csak vdw állapotegyenletből lehet redukált állapotegyenletet csinálni, hanem más állapotegyenletekből is). Hasonló anyagokra (pl. hexán, heptán, dekán, ) elég jól használható közelítést ad, ezekre kellő óvatossággal használható is a módszer. Nagyon különböző anyagokra (mint pl. az említett argon és szén-dioxid) nem ajánlott!
van der Waals állapotegyenlet 2.0 1.5 T r =0.8 van der Waals izoterma (szubkritikus, T<Tc) redukált nyomás 1.0 0.5 0.0 három fázis, egyik nem fizikai (instabil), a másik kettõ jó, a harmadik kidobandó (vagy mégsem, ld. határfelület, mint harmadik fázis). két fázis, de egyik nem fizikai (instabil), nem jó! -0.5 1 2 3 4 5 6 7 redukált térfogat
van der Waals állapotegyenlet 2.0 1.5 T r =0.8 1,4: stabil folyadék- és gőzfázisok redukált nyomás 1.0 0.5 0.0-0.5 1 A 2 3 B 1 2 3 4 5 6 7 4 redukált térfogat 2,3: túlhevítés és túlhűtés határa A=B, Maxwellkonstrukció a stabil állapotok megadásához Érdekesség: pl. a forrás bárhol megtörténhet az izoterma 1-2 szakaszán; az állapotegyenlet nem tudja megmondani, hol (hisz magát az 1. pontot sem maga az egyenlet adta meg).
Előzmény
Előzmény Johannes Diderik van der Waals, 1873, Over de Continuïteit van den Gas-en Vloeistoftoestand (On the Continuity of the Gas- and Liquid-State)
Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel, vagy egyéb függvényalakkal.
Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..
Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..
Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..
Állapotegyenletek Dieterici Soave- Redlich-Kwong Deiters Peng Robinson Kb. évi 100 analitikus formában felírható állapotegyenlet jelenik meg (és egy részük el is tűnik rögtön).. Valami mást kellene kitalálni Redlich-Kwong
Merre tovább??? Viriál állapotegyenlet pv nrt 1 B C... 2 V V - Formailag egy sorfejtés, nulladik tagig egyetemes állapotegyenlet, második tagig köbös, negyedikig kvintikus, stb - Egyes tagoknak lehet fizikai jelentése is (B=-V c, C=V c2 /9, ), de lehet csupán illesztőparaméterként is használni. - Annyi tagig megyünk, amennyit a pontosság megkíván (a felesleges hamis megoldásokat kidobjuk). - Pontos és minden anyagra használható. - Csak leíró, nem prediktív, csak az illesztésnél használt p-v-t tartományban használható!
Merre tovább??? Többparaméteres referenciaegyenletek (tiszta anyagokra). A Helmholtz-féle szabadenergiát (A=U-TS) számolják ki, sokparaméteres egyenletekből (50-150 paraméter), ennek deriváltjaiból kapják meg a többi mennyiséget. Nagyon nagy pontossággal adják vissza a tiszta anyagok tulajdonságait, de nem alkalmazhatók keverékekre és az alkalmazhatósági tartományukon kívül nemcsak mennyiségileg, de minőségileg is helytelen adatokat adhatnak, ld. a víz IAPWS izotermáin levő hamis csúcsokat. (állapotegyenletek: IAPWS, IUPAC-N2, IUPAC-O2, Wagner- Setzmann (alkánok), Wagner-Span (széndioxid, stb ))
IAPWS állapotegyenlet Mire jó és mire nem? - Eredetileg stabil folyadékra, gőzre, szuperkritikus fluidumra és ENYHÉN metastabil gőzre és folyadékra - Később közepesen metastabil folyadékra is - Közepesen metastabil gőzre NEM jó - Hamis, szupererős folyadékfázist is megjósol. (ábra)
Anyagi tulajdonságok kiszámítása ThermoC (http://thermoc.uni-koeln.de) - több állapotegyenletből lehet választani - keverékekre is jó - Több tulajdonság (de pl. nincs viszkozitás) - Kémiai!!! Azaz nem kg, hanem mol! - ha nem figyelünk, könnyen hibázhatunk (rossz állapotegyenletet választunk, rossz keveredési szabályt stb.) NIST webbook: (webbook.nist.gov) - csak egy állapotegyenlet egy anyagra (az illető referencia-állapotegyenlete) - rengeteg anyag (de csak egykomponensű anyagok) - kevesebb tulajdonság (nincs pl. kompresszibilitás, bár másokból kiszámolható, de van viszkozitás). - Kevesebb hibalehetőség ( hülyeálló ) Egy kis bemutató
Áttekintés - Az anyagok különféle stabil fázisokban létezhetnek. -A fázisok, komponensek és szabadon változtatható állapotjelzők száma közt összefüggés van, a Gibbs-féle fázisszabály. - A stabil fázisok elhelyezkedését a különböző állapotjelzők terében a fázisdiagramokon lehet ábrázolni. - A fázisdiagramokat és a fázisok tulajdonságait az állapotegyenletek írják le. -ThermoC, NIST webbook Köszönöm a figyelmüket!!