Munkaközegek. 2. előadás Állapotegyenletek (folytatás), szuperkritikus és metastabil fluidumok termodinamikája

Átírás

1 Munkaközegek 2. előadás Állapotegyenletek (folytatás), szuperkritikus és metastabil fluidumok termodinamikája

2 Előző előadás Állapotegyenletek : ideális gáztól a referencia-állapotegyenletekig

3 Referencia-állapotegyenletek Többparaméteres referenciaegyenletek (tiszta anyagokra). A Helmholtz-féle szabadenergiát (A=U-TS) számolják ki, sokparaméteres egyenletekből ( paraméter), ennek deriváltjaiból kapják meg a többi mennyiséget. Nagyon nagy pontossággal adják vissza a tiszta anyagok tulajdonságait, de nem alkalmazhatók keverékekre és az alkalmazhatósági tartományukon kívül nemcsak mennyiségileg, de minőségileg is helytelen adatokat adhatnak, ld. a víz IAPWS izotermáin levő hamis csúcsokat. (állapotegyenletek: IAPWS, IUPAC-N2, IUPAC-O2, Wagner-Setzmann (alkánok), Wagner- Span (széndioxid, stb ))

4 Hamis izotermák azaz meddig használható egy referenciaegyenlet

5 Fluid-adatok Rengeteg ingyenes, illetve fizetős adatbázis van, amiből fluidumok adatai tölthetők le, számolhatók ki. Mi kettővel foglalkozunk (mindkettő ingyenes): - NIST Webbook - ThermoC (uni-koeln) Példák, számolgatások

6 Metastabilitás Metastabil állapotban a rendszer nem abban a fázisban (esetleg halmazállapotban) van, amiben az adott nyomáson és hőmérsékleten lennie kellene. Amivel nem nagyon foglalkozunk: - Túlhűtött folyadékok: pl. a víz elvileg kb. -42 Celsius fokig megmaradhat folyadék állapotban, utána viszont mindenképp megfagy, azaz 0 és -42 C között a víz létezhet metastabil folyadékként. Fagyássalkristályosodással (rendezetlen-rendezett átmenettel) a mi szintünkön még nem tudunk foglalkozni. Az a határ amúgy sem termodinamikai, hanem kinetikai jellegű. A folyadék elvileg bármikor megfagyhat, de a metastabil állapot időtartama akár évekre-évmilliókra is tehető! - Túlhevített szilárdak: ilyen állapotok nincsenek, az ha egy szilárd eléri az olvadáspontot, meg is olvad. Ha mégis el tudunk érni egy magasabb hőmérsékletet, akkor ez azért van, mert nem adtunk elég időt az olvadásra. De az ekkor létező szilárd NEM metastabil, egyszerűen még nem volt ideje elolvadni.

7 Miért metastabil és miért szuperkritikus? p (MPa) 0 vdw argon 200 K már majdnem ideális gáz (p*v=állandó) 175 K 150 K kritikus hõmérséklet 125 K 100 K 75 K Magas hőmérsékleten közel ideális gázként fog viselkedni az anyag; ezzel már foglalkoztunk. A kritikus ponthoz közeledve még megmarad egy halmazállapotban, de már nem írható le ideális gázként, de folyadékként vagy gőzként sem; ezzel az állapottal most ismerkedünk! Maximum, minimum: túlhevítési és túlhûtési határok Inflexió lesz a két szélsõértékbõl: elsõ és második deriváltak nullák V (ccm/mol) Alacsony hőmérsékletű izotermákon kijelölhetjük a stabil gőzt, az alacsony nyomású gázt, a stabil folyadékot és a nagynyomású folyadékot; köztük viszont van egy minimummal és maximummal rendelkező görbeszakasz; itt mi micsoda? Ezzel is most foglalkozunk.

8 Fázis- és stabilitási diagram, vdw argon argon 4 p (MPa) 2 0 stabil folyadék metastabil gõz vagy stabil folyadék metastabil folyadék vagy vagy stabil gõz stabil gõz/gáz -2 metastabil folyadék (meghúzott) senki földje (gáz NEM lehet negatív nyomású, csak folyadék v. szilárd, azok meg ilyen magas hõmérsékleten nem léteznek) T (K)

9 Metastabil fluid állapotok A legegyszerűbb metastabil fluid állapotok: - Túlhevített folyadék; a hőmérséklete nagyobb, mint az adott nyomáshoz tartozó forráspont VAGY a nyomása kisebb, mint az adott egyensúlyi gőznyomáshoz tartozó egyensúlyi hőmérséklet. Ekkor már gőznek kellene lennie, de megmarad folyadéknak; bármikor, külső hatásra vagy akár spontán is felforrhat. Ez a forrás lehet robbanásszerű is. Az ilyen állapotok elérhetők melegítéssel, vagy nyomáscsökkentéssel/húzással. A nyomás lehet negatív is, ezek az állapotok csak izotróp húzással érhetők el. - Túlhűtött gőz; a hőmérséklet kisebb, mint az adott nyomáshoz tartozó forráspont VAGY a nyomás nagyobb, mint az adott egyensúlyi gőznyomáshoz tartozó nyomás. Akkor már folyadékká kellene válni, de az anyag megmaradhat gőz állapotban is. Ilyen túltelített gőzöket használtak pl. a ködkamrákban, részecskék detektálására.

10 Víz hőkapacitása túlhevítési határ 500 p=0,1 MPa 400 Cpm C(p,V)m (J/molK) stabil folyadék forráspont metastabil (túlhevített) folyadék T (K) CVm A túlhevített víz fajhőváltozása; ez teszi képessé a túlhevített vizet arra, hogy nagy mennyiségű hőt tároljon és a relaxációjakor (robbanás-szerű forrás) ezt kibocsájtsa. A robbanás energiája összemérhető a hasonló tömegű TNT robbanásakor felszabaduló energiával (ebben az esetben pl %-a).

11 Negatív nyomású állapotok A túlhevítést könnyű elképzelni, de hogy lesz egy folyadéknak negatív a nyomása? Egyáltalán mi az a negatív nyomás? Megszoktuk hogy egyes fizikai mennyiségek csak pozitívak lehetnek (abszolút hőmérséklet, tömeg, stb ) míg mások lehetnek pozitívak és negatívak is (töltés, gyorsulás). Milyen a nyomás? Ha nyomunk valamit (pozitív erővel), akkor pozitív lesz a nyomás a húzást nem hívjuk nyomásnak, pedig sok mindent lehet húzni, egyszerre három irányba (izotrópia), még a folyadékokat is.

12 Gázok nyomása: kinetikus gázelmélet A nyomást a gázrészecskék ütközése hozza létre, a nagysága a részecskék számától és a falra merőleges sebességétől függ (ez sosem negatív); ha csökkentjük a részecskeszámot, csökken a nyomás, de van egy alsó határ nulla részecske=vákuum De (!!!!) ez csak a gázokra igaz, ahol nincs tapadás (adhézió és/vagy kohézió).

13 azaz. A szilárd anyagok és a folyadékok nyomása lehet negatív.

14 A szilárdakkal könnyű Bár a nyomásnak mindhárom irányban illik egyenlőnek lenni.persze egy kicsit több kézzel ez is megoldható

15 Első nyomok Evangelista Torricelli vs. Christiaan Huygens XVII. század közepe-második fele

16 A metastabil folyadék (és gőz) tulajdonságai Nagy sűrűség-ingadozások Folyadéknál nagy kompresszibilitás (gőz-szerű lesz); gőznél is, de ott nem annyira zavaró. MIÉRT EKKORA A KOMPRESSZIBILITÁS? ELEMEZZÜK PV DIAGRAMMON, SZUBKRITIKUS VAN DER WAALS HUROKNÁL. Extrém nagy fajhő (nehéz lesz a hőmérsékletet változtatni) A normál folyadéknál kicsit kisebb, de a gőznél jóval nagyobb sűrűség.

17 Hogyan hozzunk létre negatív nyomást egy folyadékban pl. Bernoulli effektussal p 1 > p 2 p 1 2 v 2 const. A szűkületben nő a sebesség és leesik a nyomás; kellően nagy sebességesés esetén negatív értékeket is elérhetünk. Víz esetén ha v1= 1 m/s, p1=1 bar; v2.nek kicsivel 10m/s felett kell lennie hogy p2 negatív legyen. Ha p2 kisebb a gőznyomásnál, akkor a szűkületben buborékok lesznek; a buborékkeletkezés annál intenzívebb, minél nagyobb a nyomásesés. Sajnos 10 m/s elég nagy áramlási sebesség, a turbulencia miatt a Bernoulli törvény már nem lesz érvényes, azaz ez a módszer nem igazán jó nagy negatív nyomások elérésére

18 Egy kicsit a buborékokról. Az alacsony nyomású helyen buborék keletkezik, de ez nem stabil, nagy nyomású helyen összeroppan. Az összeroppanás közben parányi, de nagyon erős folyadéksugarat lő ki. Nagyon durva a jelenség, pár tízezer Kelvin és pár gigapascal (az atmoszférikus nyomás több tízezerszerese) jön létre egy pici térrészben; ez roncsol mindent a környéken, beleértve a keverőt, a csőfalat (kavitációs erózió), extrémebb esetben a molekulákat is bontja (szonokémia), világít (szonolumineszcencia), elméletileg pedig képes magfúziót létrehozni (szonofúzió vagy buborékfúzió).

19 Sőt, vadászni is lehet az összeroppanó buborékokkal. Pisztolyrák (snapping shrimp), kép/mp

20 Szuperkavitáció Egy folyadékban haladó lövedéket nagyon lelassít a közegellenállás; ha gázbangőzben haladna és csak az orra lenne a folyadékban (ez képezné a lövedéket körülvevő szuperbuborékot) akkor a folyadékbeli hangsebességnél gyorsabban haladhatna, azaz mire a célba vett hajó vagy tengeralattjáró szonárja (hangradarja) észlelné, már ott is lenne. A Bernoulli-effektus és egy kis plusz fűtés képes ilyen buborékot létrehozni, a végeredmény egy nagyon gyors, de irányíthatatlan torpedó (irányíthatatlan, hisz a farkán levő terelőlapok nem érnek a vízbe). Ilyenek pl. a szupertitkos orosz Shkval torpedók (ld. A Kurszk tengeralattjáró katasztrófája).

21 Szuperkavitáció Egy folyadékban haladó lövedéket nagyon lelassít a közegellenállás; ha gázbangőzben haladna és csak az orra lenne a folyadékban (ez képezné a lövedéket körülvevő szuperbuborékot) akkor a folyadékbeli hangsebességnél gyorsabban haladhatna, azaz mire a célba vett hajó vagy tengeralattjáró szonárja (hangradarja) észlelné, már ott is lenne. A Bernoulli-effektus és egy kis plusz fűtés képes ilyen buborékot létrehozni, a végeredmény egy nagyon gyors, de irányíthatatlan torpedó (irányíthatatlan, hisz a farkán levő terelőlapok nem érnek a vízbe). Ilyenek pl. a szupertitkos orosz Shkval torpedók (ld. A Kurszk tengeralattjáró katasztrófája).

22 Egyéb módszerek negatív nyomás létrehozására Centrifuga-módszer (kicsit veszélyes, de higannyal -400 atmoszféráig le lehet menni, L_5cm, pár ezer fordulat/másodperc esetén) Z L p=0.5 2 L 2 2r

23 Berthelot-cső Egyszerű, sajnos a nyomás nehezen mérhető (inkább csak számolható), miniatűr méretekben majdnem a stabilitási határig (addig, amíg a folyadéknak már muszáj elforrnia) le lehet menni, ez víznél atm, szobahőmérsékleten.

24 Buborékképződés zárványban 4 mólos konyhasó-oldat, kvarcban (500 Celius, 5000 bar, 2 hét). Homogenizációs hőmérséklet: 221 Celsius Buborékképződés: 170 Celsius, -810 bar Film: indulás 230 Celsiusról, hűtési sebesség 50 Celsius/perc

25 Buborékképződés zárványban Párszor tíz mikrométeres, természetes vagy mesterséges zárványok, elvileg a negatív nyomású folyadék évmilliókig háborítatlanul el lehet bennük (egyes mesterséges gyémántokban higanyzárványok vannak, füstszerű alakzatban; a keménységet és a kinézetet is befolyásolják).

26 Köszönöm a figyelmüket! imreattila@energia.bme.hu Konzultáció: kedd, 13:00-15:00, D ép. 225A