KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK

Átírás

1 KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Segédanyag Összeállította: BERKA MÁRTA KÉRI MÓNIKA KOZMA CSILLA NAGY ZOLTÁN NAGY DÁVID NOVÁK LEVENTE DEBRECENI EGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KOLLOID- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI TANSZÉK 2015.

2 A kolloidkémiai gyakorlat a Kolloid- és Környezetkémiai tanszéken, a D-205 laborban végzendő öt héten át, heti egy alkalommal, a hirdetőtáblán megjelölt csoportbeosztások szerint. A gyakorlatokra elméletileg felkészülten és egy otthon előzőleg megkezdett, külön lapokra kézzel írt jegyzőkönyvvel kell megjelenni, amelynek tartalmaznia kell egy rövid, az aktuális gyakorlathoz tartozó elméleti áttekintést és a munka megtervezését, lehetőleg táblázatos formában. Aki a jegyzőkönyv hiánya alapján felkészületlennek bizonyul, az nem kezdheti meg a gyakorlatot. Az elméleti felkészülést a gyakorlatok megkezdésekor íratott rövid számonkéréssel (ZH) ellenőrizzük, amely két kérdésből áll. Az első kérdés véletlenszerűen választott nyolc alapvetően fontos egyenlet vagy fogalom tárgyköréből: Kelvin-egyenlet Einstein-Stokes egyenlet Gibbs-egyenlet Langmuir-izoterma Gouy-Chapman egyenlet Stern-egyenlet A felületi feszültség két ekvivalens definíciója Az ozmózisnyomás egyenlete Minden definícióhoz vagy egyenlethez meg kell adni a szimbólumok jelentését és a mértékegységeket, esetleg a függvény vonalas rajzát. A második ZH kérdés témája az aznapi gyakorlattal függ közvetlenül össze. A zárthelyi dolgozatra külön jegyet adunk. Amennyiben mindkét kérdésre helyes a válasz, az eredmény jeles, egy jó válasz esetén közepes, egyéb esetben elégtelen. A jegyzőkönyvnek minden részletet (primer mérési adatok, számolás, megfigyelés, megjegyzés stb.) tartalmaznia kell. A mérés kivitelezéséhez szükséges készülékek használati utasításai a helyszínen megtalálhatók. A jegyzőkönyv talán legfontosabb része a diszkusszió. Ez kezdődjön egy rövid mondattal, ami bemutatja az aznapi gyakorlat célját. Ezek után következzen a mérésekből kiszámolt adat(ok) bemutatása, valamint ezek összevetése az irodalmi adatokkal. Erre a célra mindegyik számítógépen használhatók internetes források, ezeket a forrásokat a diszkusszióban jelöljük is meg. Amennyiben a kísérletileg meghatározott és a várt értékek között szignifikáns a különbség, ennek okára logikus és tudományos szempontból helyes magyarázatot kell adni. (A mérést pontatlanul végeztem magyarázat NEM elfogadható!) 2

3 Amennyiben a kísérlet eredménye nem egy adott számérték (pl. reológiai mérések), akkor próbáljunk meg szerkezeti információkat nyerni a kapott adatokból/grafikonokból. FONTOS! A diszkusszióban nem kell megadni a méréhez használt receptúrát, ugyanakkor ha a körülmények jelentősen eltérnek a javasolttól, azt érdemes jelezni, és magyarázni, hogy milyen hatással van ez a körülmény a mért/számolt paraméterre. A számolásoknál és ábrázolásoknál ügyeljünk a megfelelő értékes jegyekre és a mértékegységekre! A grafikonok elkészítésekor figyeljünk arra, hogy az ábra lehetőleg a legrészletesebb legyen (ne nyomjuk össze), és a szükséges adatok leolvashatóak legyenek. A tanszéki honlapról letölthető egy mintajegyzőkönyv, ezt tanulmányozva látható, hogy milyen követelményeknek kell megfelelnie egy jó jegyzőkönyvnek. Az értékelés szempontjai: felkészülés, jegyzőkönyv, kísérleti munka, számolás, kísérleti eredmények és azok értelmezése (!). Minden hallgatónak 5 gyakorlatot kell teljesítenie. A gyakorlat teljesítéséhez minden gyakorlaton részt kell venni, valamint a 10 jegyből legfeljebb 1 lehet elégtelen! A végső osztályzatban a jegyzőkönyvek kétszeres, a dolgozatok egyszeres súllyal szerepelnek A legfontosabb balesetvédelmi előírások Laborköpeny viselése minden gyakorlaton kötelező. A laborban nem eszünk, nem iszunk, nem rágózunk, nem telefonálunk, illetve semmi olyan tevékenységet nem végzünk, ami zavar a munkavégzésben. A vegyszereket nem kóstoljuk meg, nem visszük ki a laborból, csupán a leírásban szereplő kísérleteket hajtjuk végre. Mindig betartjuk a gyakorlatvezető utasításait. Bármilyen aprónak tűnő sérülést azonnal jelzünk a gyakorlatvezetőnek. Amennyiben bármilyen vegyszer a szembe kerül, bő vízzel mossuk a csap alatt, majd értesítjük a gyakorlatvezetőt. Amennyiben bármilyen vegyszer a szájba kerül, azonnal köpjük ki, mossuk ki a szánkat a csap alatt, majd értesítsük a gyakorlatvezetőt. Tennivalók, tudnivalók tűz esetén: A legfontosabb a nem kívánt tűz kialakulásának elkerülése. Ha mégis tűz üt ki, mérlegelni kell, hogy el tudjuk-e oltani. 3

4 A tűzjelzőt csak indokolt esetben kapcsoljuk be. Elektromos tüzet vízzel oltani tilos! Először áramtalanítjuk az tűz környékét (amennyiben lehetséges), majd szén-dioxid oltóval, vagy száraz tűzoltó homokkal megkezdjük az oltást. Amennyiben a tűz túlságosan kiterjedt, azonnal hagyjuk el a helyiséget, értesítsük a gyakorlatvezetőt és várjunk a további utasításokra. Vészhelyzet esetén a belső telefonhálózatról hívható számok: 23009: foglakozás-egészségügyi, üzemorvosi rendelő 22300: portás 9-105: tűzoltóság 9-104: mentők 9-107: rendőrség A GYAKORLATOK JEGYZÉKE 1. Krémek reológiai vizsgálata 5 2. Oldatok felületi feszültségének tanulmányozása 9 3. Polimerek átlagos molekulatömegének meghatározása Kolloid diszperziók sztérikus és elektrosztatikus stabilizálása Színezékek elválasztása papír-elektroforézissel Asszociációs kolloidok CMC értékének meghatározása Szolubilizáció vizsgálata Részecskeméret-eloszlás meghatározása Adszorpció szilárd folyadék határfelületen Különböző reológiai típusú anyagok minősítése Brookfield RV viszkoziméterrel Izolabilis fehérje izoelektromos pontjának meghatározása 44 4

5 1. KRÉMEK REOLÓGIAI VIZSGÁLATA Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben o/v, víz az olajban v/o, és o/o olaj az olajban típusúak. Stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét általában nem a koncentrációk aránya, hanem a szerkezet adja meg, azaz a közeg a folytonos fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. A töményebb emulziók koherens rendszert alkothatnak, azaz reológiai folyáshatárral rendelkezhetnek, ekkor krémeknek nevezzük őket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenőcs). (A krém elnevezést reológiai szempontból adtuk meg, és nem egyezik meg a gyógyszertechnológiában használatos definícióval.) Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés és felhasználás szempontjából. (A reológiai alapfogalmakat lásd a 10. gyakorlatnál is!) Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitől (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függ. Kisméretű emulgeált cseppek, nagy viszkozitású diszperziós közegben nagy nyírófeszültség esetén is merev gömbökként viselkedhetnek. Nagy cseppek esetén, vagy nagy heterodiszperzitásnál, reológiai viselkedésük explicit képletekkel nehezen írhatók le. Kenőcsök esetében a Brookfield-típusú (rotációs viszkoziméterek) mérési eljárások a gyakorlatban a legcélravezetőbbek (szabványosak). A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített (ez lehet akár egy főzőpohár is, vagy egy keret), a belső henger forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, ().A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belső henger bizonyos szöggel elfordulva (), a forgató tengelyhez képest késleltetve kezd forogni, azzal azonos sebességgel. Egyes típusoknál a 5

6 forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerősség g mérésével mérhető és kijelezhető. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különböző értékekre állítható. A sebesség gradiens D (s -1 ) a motor fordulatszámával (RPM) arányos. A viszkozitás (Pas), illetve a nyírófeszültség N/m 2 ) meghatározható. A mérések során az Unguentum emulsificans nonionicum alapkrém (vizes alapú folyékony paraffin emulzió nemionos emulgeálószerrel) reológiai tulajdonságait vizsgáljuk egyre növekvő víztartalom mellett. Brookfield LV analóg viszkoziméter. Miután a kiválasztott orsót csatlakoztattuk a menetes tengelyhez (1), a motor a billenő kapcsolóval (2) ki-bee kapcsolható, a fordulatszámm az elforgatható, hasáb alakú kapcsolóval (3) állítható, a mutató (4) rögzítésére a henger mögötti kapcsoló (5) szolgál. 6

7 (Pas) 30.0 minta növ minta csökk minta+5ml növ 25.0 minta+5ml csökk minta+10ml növ 20.0 minta+10ml csökk minta+15ml növ minta+15ml csökk (Pa) minta növ minta csökk 30 minta+5ml növ minta+5ml csökk 20 minta+10ml növ minta+10ml csökk 10 minta+15ml növ minta+15ml csökk (Pa) Ábra. Viszkozitás és folyási görbék változása a kenőcs hígításával, növekvő nyírófeszültséggel. Az ábrák csak tájékoztató jellegűek, a konkrét értékek a kenőcs összetételétől és a hőmérséklettől függnek. Feladat: Azη=f(τ)viszkozitás-, illetve a D=f(τ) folyásgörbék megszerkesztése, kiértékelése, a vizsgált kenőcs reológiai besorolása (lásd a 10. gyakorlat reológiai ábráit!) D(s -1 ) Kivitelezés: Helyezzünk a mérőedényen található jelzésig kenőcsöt spatula segítségével, buborékmentesen. E célból az edény alját ütögessük az asztalhoz, miközben kezünket a nyílásra téve megakadályozzuk a kenőcs szétcsapódását. Ezután tegyük az edénybe a gyakorlatvezető utasításának megfelelő orsót, és figyeljük meg a készülék működését. Ügyeljünk a tengely épségére! A legnagyobb sebesség mellett járassuk a berendezést kb. 5 percig, hogy homogenizáljuk a mintát, majd kapcsoljuk a legkisebb sebességre és kb. 10 percig járassuk, hogy lehűljön és a rendszer struktúrája visszaálljon a kiindulási állapotba. A mérést a legkisebb fordulattal kezdjük. Egy fordulatnál mérjük meg egymás után 3-szor az elfordulás mértékét, mérések között körülbelül fél perc szünetet tartva. Ha a kitérés (α) a legnagyobb sebességértéknél sem éri el a teljes skála 10 %-át, akkor cseréljük ki az orsót vastagabbra. Ha a kitérés %-os, akkor cseréljük ki az orsót vékonyabbra. Készítsünk táblázatot a növekvő, majd csökkenő sebességértékekhez tartozó adatokkal (a leolvasott α szögelfordulások átlaga, valamint az ebből számolt D, τ, és η értékek). Ezután adjunk 5 ml vizet a krémhez és alaposan homogenizáljuk el. Az előbbi méréssorozatot végezzük el az így hígított kenőccsel is. Ennek végeztével még kétszer hígítsuk 5 5 ml vízzel a krémet és ismételjük meg a méréseket. Számítások: 7

8 Az átlag α értékekből az alábbi táblázatban megadott orsóállandók (Z) segítségével határozzuk meg a viszkozitást és a nyírófeszültséget! Z RPM / orsószám Viszkozitás (Pa s) = Z Sebesség gradiens, D (s -1 ) = RPM constant Nyírófeszültség, N/m 2 ) = D = D Z Táblázatok: Mind a négy különböző víztartalmú mintára készítsük el az alábbi táblázatot: RPM α 1 α 2 α 3 α átlag τ D η fordulatszám ( ) ( ) ( ) ( ) (Pa) (s -1 ) (Pa s) Grafikonok: Ábrázoljuk egy-egy grafikonon az előbbi négy méréssorozatból származó folyási és viszkozitási görbéket (külön grafikonon a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó folyási-, egy másik grafikonon pedig a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó viszkozitási görbéket). Értelmezzük az eredményeket! 8

9 2. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK TANULMÁNYOZÁSA Azokra a molekulákra, amelyek pl. a folyadék-levegő határfelületen helyezkednek el, a kiegyenlítetlen vonzó erők miatt tisztán befelé húzó erők hatnak. A felületi feszültséget a felszín mentén egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen ható erőként definiálják (N/m), illetve tiszta folyadékok esetében: a felületi feszültség az a munka, amely egységnyi új felület izoterm és reverzibilis módon végbemenő növeléséhez szükséges (J/m 2 ). A felületihatárfelületi feszültséget eredményező erők a rövid hatótávolságú intermolekuláris erők közé tartoznak, mint pl. a van der Waals (főleg az egyetemleges London-féle diszperziós) erők, esetleg a hidrogénkötés és a fémes kötés (pl. az előbbi víz, az utóbbi higany esetében). Régi tapasztalat, hogy a vízben oldott anyagok jelentősen befolyásolják a felületi feszültséget (csökkentik, ezek a kapilláraktív anyagok vagy növelik, ezek a kapillárinaktív anyagok). Ennek az az oka, hogy az oldat belseje és a felszíni réteg összetétele nem azonos, a jól szolvatálódó anyagok a közegben, a kevésbé jól szolvatálódó molekulák vagy molekularészek a felület közelében dúsulnak fel. A Gibbs-féle egyenlet (1, vagy ezzel analóg 1b egyenlet) alapján az egységnyi felületre vonatkoztatott anyagtöbblet, (mol/m 2 ) változása a koncentrációval híg oldatoknál: c d RT dc (1) 1 d RT dln c (1b) Ha az első (1) formulát alkalmazzuk, akkor a = f (c) függvényt (1. ábra, bal oldal), ha a második (1b) formulát használjuk, akkor a = f (ln c) függvényt (1. ábra, jobb oldal) ábrázoljuk.. A kísérleti pontokhoz húzott érintő meredeksége az első esetben d/dc, az 1b egyenletnél a d/d(ln c)-vel egyenlő, ezt behelyettesítve a megfelelő egyenletbe kiszámítjuk az adott koncentrációnál kialakuló felületi anyagtöbbletet (. Az 1. ábrán illusztrálásképpen két ponthoz rajzoltuk be az érintőket. Jól látható hogy a koncentráció növekedésével a meredekség egyre kevésbé változik, aminek az az oka, hogy a = f(c) felületi anyagtöbblet függvény telítési görbét mutat (2. ábra). Ezt az ábrát a hallgatónak is kötelező ábrázolnia! 9

10 (N m -1 ) (N m -1 ) c(mol m -3 ) ln c 1. ábra. Felületi feszültség változása a kapilláraktív anyag koncentrációja és a kapilláraktív anyag koncentráció logaritmusának függvényében 1.60E-05 (mol m -2 ) 1.40E E E c(mol m -3 ) 2. ábra A felületi anyagtöbblet koncentráció függése kapilláraktív anyag esetében. Mivel a = f(c) (2. ábra és 2a egyenlet) görbéből csak becsülni lehetne a telítési értéket ( max ), ezért a híg oldatokra levezethető linearizált formát felhasználva (2b), a c/= f(c) egyenes (amely y=mx+b alakban is felírható) meredekségéből határozzuk meg: bc 1 bc (2a) 2.E+08 c c 1 b (2b) 1.E+08 c(m -1 ) 8.E+07 4.E+07 0.E c(mol m -3 ) 3. ábra Linearizált Gibbs egyenlet a max meghatározásához 10

11 Az oldatbóll adszorpcióval képződő felületi monomolek kuláris rétegben a molekulák, a Hardy-Harkins-féle elvnek megfelelően,, a poláris részükkel a vizes fázis felé irányítottan helyezkednek el. Az apoláris rész r a felületen a rendelkezésre álló felülettől függően szétterül. s Ha csökkentjük a felület nagyságát, a felületi oldalnyomás növelésével (lásd az illusztrációt 4a--d. ábrák), az apoláris láncnak egyre kisebb hely jut. Az egyenes láncú zsírsavaknál a végcsoportok kezdődő illeszkedésének kb. 0,21 nm 2 molekulaa -1 felület felel meg. A felület csökkentésével, határesetben (4d. ábra) ), a lánchossztól függetlenül (!) a molekula felületi helyigénye csak a poláris fej nagyságától függ. Ez OH illetve COOH esetében kb. 0,19, illetve 0,21 nm 2 molekula -1. A felület további csökkentésével (pl. Langmuir Adam-féle mérleg segítségével) a kétdimenziós szilárd film összetörik (4e. ábra). 4. ábra: A molekula rendelkezésr sére álló felület a monomolekuláris réteg különböző állapotaiban: a) gáz analóg, b) ) folyadék expandált, c) folyadék kondenzáltt, d) szilárd analóg állapot, e) a szilárd film összetörik. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 2,0 mol/dm 3 koncentrációjú alkoholból vagy karbonsavból különböző koncentrációjú oldatokat 0,1-2 mol/dm 3 koncentráció tartományban (pl. 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 mol/dm 3 )! Mérjük meg szobahőmérsékleten a víz és az oldatok felületi feszültségét a leghígabb felőll a töményebbek felé haladvaa gyűrűleszakításos módszerrel, du Nouy-féle tenziométerrel! Három olyan párhuzamos mérést átlagolunk, amelyeknek a szórása nem nagyobb 0,1 mn/m-nél (1-es táblázat). Az átlagolt értékeket számoljuk át N/m-re. ismert, hogy a víz felületi feszültsége 20 C-on 72, N/m, a pontoss Mivel a torziós szál feszességének pontos beállításaa elég körülményes, ugyanakkor felületi 11

12 feszültség értékeket korrekciós faktorral számoljuk ki. E célbóll minden egyes átlagolt értéket szorozni kell a 72, N m -1 / víz mért tört értékével. A Du Nouy-féle tenziométer egy ún. torziós mérleg. A tárcsa elforgatásával egy vékony fémszál csavarodik el hossztengelye körül, és egy fémkar áttételével húzóerőt fejt ki a folyadék f felszínénn nyugvó platinagyűrűre. Amint a húzóerő meghaladja a felületi feszültségg által kifejtett erőt, a gyűrű leszakad a felszínről. f Mérési adatok: c c,1, c,2 2, c,,3, c,4, c,5, c,átlag c N c,korrigált (mol/dmm 3 ) mn/mm mn/ /m mn/m mn/m mn/m N/m(!!) N/m(!!) 0 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 1. táblázat A =f(c) felületi anyagtöbblet meghatározásához használjuk a Gibbs-egyenletet (1 vagy 1b)! A korrigált felületi feszültség értékeket, korr ábrázoljuk á az ln c (vagy( c) függvényében, és számítsuk ki minden koncentráció esetén a felületi anyagtöbbletet. Ehhez a számításhoz a d/d(ln c) értékeket a görbe grafikus differenciál ásával, vagyy az illesztett görbe analitikus deriválásával határozzuk meg.. A grafikus differenciáláshoz húzzunk a görbéhez a kiválasztott koncentrációkhoz érintőket, ahogyan az 1b ábra két méréspontra mutatja, 12

13 olvassuk le az érintők koordinátáit (x, y) két-két pontban és írjuk be a táblázatba majd a kapott adatok felhasználásával, számítsuk ki a differenciálhányados értékét az (y 2- y 1 )/(x 2 -x 1 ) képlettel, majd a felületi anyagtöbbletet (utóbbi 10-6 mol/m 2 nagyságrendű) az adott koncentrációknál. 2. táblázat c (mol/dm 3 ) c (mol/m 3 ) ln c y 2 x 2 y 1 x 1 d/d ln c c (mol/m 2 ) c/ c (m -1 ) 0 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 Ábrázoljuk -t a c függvényében illetve c/ -t a c függvényében (2. egyenlet, a fenti táblázat első és utolsó oszlopa, illetve a 3. ábra) és határozzuk meg értékét (mol m -2 ) az egyenes meredeksége alapján. (Ha nagyon kifutunk az időből, a gyakorlatvezetővel egyeztetve, közelítőleg meghatározhatjuk a értékét az utolsó két méréspont, azaz a legtöményebb koncentrációk összekötéséből.) Számítsuk ki egy molekula y felületigényét m 2 /db illetve nm 2 /db egységben a monomolekuláris adszorpcióból a következő összefüggésből: y 1 N A, ha R= 8,314 Jmol -1 K -1, és N A = 6, db mol -1! Értelmezzük az eredményt! 13

14 3. POLIMEREK ÁTLAGOS MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA Einstein hidrodinamikai számítása szerint ideális rendszerben a folyadékban diszpergált merev, gömb alakú, azonos méretű, kölcsönhatásba nem lépő részecskék esetében a diszperzió viszkozitása ( csak a részecskék térfogatarányától () függ, és független a méretüktől. (Vagyis pl. mindegy, hogy 1 db nagy vagy 100 db ugyanolyan össztérfogatú kis gömböt tartalmaz a közeg.) 0 1 2, 5 ahol 0 a közeg viszkozitása. Ha valamelyik feltétel nem teljesül, a rendszer nem ideális, akkor az oldat viszkozitása számos paramétertől függ (pl. alak, méret, merevség, szolvatáció, oldószerrel való átjárhatóság, kölcsönhatás stb.). Ha ezek a hatások elkülöníthetőek, akkor az adott sajátság meghatározható a viszkozitásból. Alapfogalmak (híg oldatokra): t, 1 rel 0 t 0, spec rel lim c0 c ahol rel a relatív, spec a specifikus, és [a viszkozitásszám (vagy határviszkozitás, illetve belső viszkozitás); t és t 0 az oldat és az oldószer kifolyási ideje a kapillárisból. A viszkozitás mérése nem alkalmas arra, hogy különböző méretű, de azonos alakú és szolvatáltsági fokú részecskék között különbséget tegyen. Ha azonban az alak és/vagy a szolvatáltság foka változik a részecskemérettel, akkor alkalmas a méret meghatározására, mivel ekkor a nagyobb polimer nagyobb viszkozitás-növekedést okoz, mint a kisebb. A polimer oldat belső viszkozitása, amely már egy a kölcsönhatástól mentes paraméter (mivel nulla koncentrációra extrapolált érték), a polimer átlagméretétől és az átlagos szolvatáltságától függ, az ún. Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet szerint: K M viszk ahol K η egy homológ soron belül állandó, az kitevő pedig a polimer oldószer kölcsönhatástól függő állandó. Az M viszk viszkozitásátlag nagysága a szám- és a tömegátlag közé esik: spec M viszk M 1 MN N i i 1 M n MN N i i M w 2 MW i M N i Wi MNi 14

15 A Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet akkor használható molekulatömeg meghatározására, ha az egyes frakciók molekulatömegét független mérésekkel határozzuk meg, és a lg[η] = f (lg M) függvényből kiszámítjuk az adott polimer oldószer rendszerre jellemző konstansokat. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 25,0 g dm -3 koncentrációjú poli(vinil-alkohol) vagy poli(etilénglikol) törzsoldatból cm 3 oldatsorozatot az alábbi koncentrációkban: 0,0025; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 0,025 g cm -3. Határozzuk meg a relatív viszkozitásokat Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel a kifolyási idők alapján! Ábra: Ostwald-féle viszkoziméter. A viszkoziméterbe pontosan 10 cm 3 folyadékot öntünk, és a folyadékot óvatosan a felső tekébe szívjuk (nem fontos a tekét teljesen megtölteni). A szívást megszüntetve megmérjük a folyadék átfolyási idejét az A és B jel között. A mérést a tiszta vízzel kezdjük. A folyadékot visszaszívjuk, és még kétszer megmérjük a kifolyási időt Az oldatokat a hígabbtól a töményebb sorrendben mérjük, ezért nem szükséges a viszkozimétert kimosni a különböző oldatok mérése között. Minden oldatnál 3 szor mérjük meg a kifolyási időket, és a hasonló értékeket átlagoljuk. Ábrázoljuk az spec c és a ln rel c értékeket az oldatkoncentráció függvényében ugyanazon az ábrán, ahogyan az alábbi grafikon mutatja. 15

16 ln rel /c sp /c c(g cm -3 ) Ábra. Határviszkozitás (=belső viszkozitás, []) meghatározása extrapolációval. A kapott görbékből a függőleges tengelyhez húzott meghosszabbítással, az ún. extrapolációval (c0) határozzuk meg a tengelymetszetet, amely [] határviszkozitást adja! Olvassuk le mind a két görbe tengelymetszetét. Számítsuk ki a polimer móltömegét, a KM képlettel, ha a K és az konstansok értékei az adott polimer-oldószerre: viszk Poli(vinil-alkohol) vizes oldatban =0,73; K = 1, cm 3 g; Poli(etilén-glikol) vizes oldatban =0,75; K = 1, cm 3 g. Adjuk meg a mérés hibáját! A kapott átlagos moláris tömeg alapján számítsuk ki a polimerizációfok értékét is! c (gcm -3 ) t (s) t (s) t (s) t átlag (s) rel spec spec /c (ln rel )/c 0 0,0025 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 Értelmezzük az eredményt! 16

17 4. KOLLOID DISZPERZIÓK SZTÉRIKUS ÉS ELEKTROE OSZTATIKUS STABILIZÁLÁSA Koagulációnak nevezzük a szoloknak azt állapotváltozását, amely során a primer részecskék nagyobbb halmazokká (koagulum, aggregátum) egyesülnek. A DLVO elmélet szerint egy liofób szolt tartalmazó kolloid rendszer stabilitását a van der Waals vonzó (VA) és az elektromoss kettősréteg taszító (VR) erőinekk összege határozza meg, amelyek a Brown-féle mozgás folytán egymást megközelítő részecskék között lépnek fel. Ezen elmélet szerint két egymást megközelítő részecske között a taszító kölcsönhatásból fakadó energiagát van, ami a részecskék túlzott közelségétt és ezáltal összetapadásukat (aggregációját) meggátolja. Hogyha azonban a részecskék az energiagátnáll nagyobb kinetikus energiával rendelkeznek, ütközhetnek és az aggregáció megindul. A diszpergált részecskék felületén adszorbeálódó ionok határozzák meg a felület elektrosztatikus potenciálját, ezeket azz ionokat emiatt potenciál-meghatározó ionoknak nevezzük. Az ezüst-haloid kristályok felületi potenciálját meghatározhatjuk a töltött kristályfelület és az oldatbeli ionok i közötti egyensúly figyelembevételével: Ψ 0 = kt / ze (ln a ln a pzc c), ahol Ψ 0 a felületi potenciál, a a potenciál-meghatározó of zero charge, ahol a nettó felületi töltés zérus). ion aktivitása, végül a pzc az aktivitás az zérustöltéspontbann (angolul point Az ezüst-klorid esetén az egyenletek a következő alakokban írhatók fel: Ψ 0,Ag = 60 (log 10 aagg + - log 10 aag + pzc) 60 (log 10 [Ag + ] - log 10 [Ag + pzc]), illetve Ψ 0,Cl = -60 (log 10 acll - - log 10 acl - pzc) -60 (log 10 [Cll - ] - log 10 [Cl - pzc]). A felületi potenciálokat elegendő csupán az egyik képlett szerint kiszámolni! A liofób kolloidokat kinetikailag elektrosztati kusan és/ /vagy sztérikusan stabilizálhatjuk. Elektrosztatikus stabilizáció esetén a szolrészecskék felületi töltésének taszító hatása akadályozzaa meg a gyakori ütközést és ezáltal a szol koagulációjk át. A felületi töltés függ az oldatban lévő negatív és pozitív ionok milyenségé től és mennyiségétől,, mert a különböző ionok adszorpciójaa a szolrészecskék felszínéhez különböző mértékű. Amennyiben az oldat olyan összetételű, hogy a kolloid felületi töltésee zérus (zérustöltéspont), az 17

18 elektrosztatikus taszítás megszűnik és a szol koagulációja felgyorsul. A felületi töltés növekedése akár negatív, akárr pozitív irányban az aggregációt gátolja. g Sztérikus stabilizáció esetén a kolloid részecskék felszínére adszorbeálódó anyag (rendszerint valamilyen makromolekula vagy tenzid) akadályozza meg a részecskékk közötti közvetlen érintkezést és ezáltal a koagulációt. Amennyiben a felszínre adszorbeálódó makromolekula csak kis koncentrációban van jelen (tehát egyy ilyen makromolekulára több szolrészecske jut), az előbb említett védő hatással szemben érzékenyítőő hatás lép fel, az aggregáció felgyorsul, mivel a makromolekula mintegy összefűzi a szolrészecskéket ábra. Liofób kolloidokk stabilizálásának módjai, és az energia diagram. Kivitelezés: Készítsen 5,00 5,00 cm 3 A és B jelzésű oldatokat az alábbi táblázatok alapján csavaros kupakkal ellátott polipropilén kémcsövekben. Ügyeljen az automata pipetta helyes használatára, szükség esetén kérje a gyakorlatvezető segítségét. Amikor r a 6 6 darab oldat komponenseit összemérte, csavarja a kémcsövekre a kupakokat és alaposan rázza vagy kevertesse össze artalmukat. Oldat sorszáma A oldat 0,05% PVA 0,005 M Cl - 1,00 ml 1,00 ml 0,05 ml 1,00 ml 1,00 ml 1,10 ml 0,95 ml 0,90 ml víz 3,00 ml 3,95 ml 4,00 ml 3,90 ml 4,05 ml 4,10 ml B oldat 0,005 M Ag + víz 1,00 ml 4,00 ml 1,00 ml 4,00 ml 1,00 ml 4,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 1,05 ml 3,95 ml 1,10 ml 3,90 ml Az aggregáció mérését Cary 3 spektrofotométerrell végezze utasításai szerint. Röviden összefoglalva a teendőket: a gyakorlatvezető 18

19 Kapcsolja be a számítógépet, majd keresse meg a Cary WinUV mappában a Kinetics modult és indítsa el. Kapcsolja be a spektrofotométert a piros ON/OFF gombbal, majd kapcsolja be a termosztáló modult is hasonlóképpen. A számítógépen válassza ki az 1cella-10p.MKN módszert a Load method menüponttal (a C:\Varian2\Cary WinUV2\Gyakorlat mappában található). Helyezzen egy vízzel teli PMMA küvettát a spektrofotométer mintatartójának 1. rekeszébe. Ügyeljen a küvetta behelyezésének irányára, a maratott háromszög jobb kéz felé álljon. Húzza be teljesen a küvettatér fedelét. A képernyőn látható Zero gombra kattintva a küvetták kiindulási abszorbancia-értékeit a program nullára állítja. Öntse ki alaposan a vizet a küvettából (egy-két apró csepp maradhat benne, mert ezek térfogata az össztérfogathoz viszonyítva elhanyagolható). Ezután a küvettába pipettázzon 1,5 ml-t abból a komponensből, amelyik feleslegben van. Ekvimoláris mennyiségek esetén a kloridos mintából. Amint a küvettatér hőmérséklete stabilan beállt 25,0 C-ra, indítsa el a mérést a Start ikonra kattintva (a küvettatér ajtaja maradjon nyitva). Először adja meg a minta nevét, majd a fájlnevet. Ez utóbbi nyugtázása után a program 2 perc visszaszámlálást végez, csak ennek leteltével kezdi el a mérést. Ez alatt az idő alatt pipettázzon 1,5 ml oldatot a másik komponensből a küvettába. Az oldatot a küvetta közepének irányába, határozott mozdulattal adagolja be. Végül húzza be a küvettatér ajtaját és kattintson a Start gombra. Ismételje meg a mérést a fentiekhez hasonlóan a táblázatban szereplő többi oldattal is. A hat kísérlet során kapott abszorbancia-idő adatsorokat ábrázolja közös grafikonon. Számítsuk ki az ezüst-klorid részecskék felületi töltését a 3-6 számú mintákban az alábbi adatok alapján: [Ag] pzc = M ; [Cl - ] pzc = M; L = AgCl Hasonlítsuk össze és értelmezzük a különböző [Ag + ]/[Cl - ] arányú oldatok koagulációs kinetikáját a felületi töltés függvényében, valamint a poli(vinil-alkohol) hatását az AgCl szol aggregációjára! Értelmezzük az eredményt! 19

20 5. SZÍNEZÉKEKK ELVÁLASZTÁSA PAPÍR-ELEKTROFORÉZISSEL A legtöbb anyag felületi elektromos töltésre tesz szert, pl. ha vizes közeggel kerül érintkezésbe. A felületi töltés eredete lehet ionizáció, ionadszorpció,, ionkioldódás. Az elektromos kettősréteg térbeli szerkezetének sematikus rajza pozitív határfelület esetében, indifferens elektrolitot tartalmazó és specifikusan kötődő többértékű aniont tartalmazó oldatnál: Ábra: A kettősréteg potenciál, változása a távolsággal. a) indifferens elektrolit, b) ellentétes töltésű nagyobb vegyértékű ion áttöltése. ahol, a felületi potenciál, St potenciál a Stern-síkban zeta-potenciál (potenciál a hasadási síkban, a tapadó (a tömör t és a diffúz ionrétegeket elválasztó sík), az elektrokinetikai vagyy és az elmozduló folyadékrétegek közötti). A kolloidok stabilitása szempontjából a zéta- fázis, potenciál nagyságaa meghatározó. Az eltérő zéta-potenciálú kolloid részecskék (kolloid makromolekula) azonosíthatók illetvee elválaszthatók. Az A elválasztást horizontális elektroforézis készülékkel végezzük. Kivitelezés: A kromatográfiás papírt méretre vágjuk, a kiadott színezékeket megfelelő távolságban felcseppentjük a papír közepén bejelölt startvonalra. A start vonalat szaggatottan jelöljük, és ahol nincs ceruzanyom, oda cseppentsük k fel a festéket. 2-3 mm-es közepes erősségű foltokat viszünk fel. A felcseppentés után hagyjunk időt a foltok száradására. A megszárított papírt bepermetezzük a futtatószerrel (2 cm 3 piridin + 1 cm 3 jégecet 1 dm 3 vizes oldatban) és 20

21 helyezzük be a kikapcsolt készülékbe. A kromatográfiás papírt úgy helyezzük be, hogy a startvonal a készülék közepére kerüljön. Az elválasztás horizontális elektroforézis készülékkel történik. Jelöljük be a papíron az anód- ill. katódtér folyadékszintjét! A folyadékszintek papíron mért távolsága lesz az elektródok közötti x távolság. Az elektroforézist E=1500 V állandó feszültséggel (I 40 ma), a komponensek szemmel is jól látható szétválasztásáig végezzük, az elektroforézis időtartamát mérjük! VIGYÁZAT! NAGYFESZÜLTSÉG! A futtatás időtartama alatt keressük meg a kiadott szinezékek szerkezetét, és állapítsuk meg, hogy várhatóan melyik irányba mozdulnak el a foltok. Futtatás után szárítás, majd kvantitatív (az elektrokinetikai potenciál alapján!) kiértékelés következik. Mérjük meg a színezék foltok súlypontjának előjeles(!) távolságát, s (m) a start helyétől (a negatív pólus irányába tekintjük pozitívnak a távolságot). Mérjük az elektródok közötti távolságot, x (m). Az elektromos térerősség nagysága H=E/x (V/m). A színezékek futási sebességei, v (m/s) (futási távolság / az elektroforézis ideje) alapján az elektrokinetikus potenciál értékei: v (V vagy N m C -1 ) 0 H ahol: a víz viszkozitása (= Pa s vagy N s/m 2 ); a víz relatív permittivitása (=81); o a vákuum abszolút permittivitása (=8, F/m, vagy C V -1 m -1 ); v a színezékfolt vándorlási sebessége (m/s); H az elektromos térerősség nagysága (V/m). Minta s (m) v (m s -1 ) (V) Az elektrokinetikai potenciál várható értéke 0,1 V alatt van! Értelmezzük az eredményt! A megszárított elfogramot a jegyzőkönyvhöz mellékeljük. 21

22 6. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK CMC ÉRTÉKÉNEK MEGHATÁROZÁSA A poláris (hidrofil) és apoláris (hidrofób) csoportokat egyaránt tartalmazó ún. amfipatikus (vagy amfifil) molekulák a folyadékban másodlagos kötőerőkkel összekapcsolódva asszociátumokat, ún. micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik jelentős csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hőmérsékleten önként kolloid oldatot képeznek (valódi oldat kolloid oldat), amelyek valódi termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítő molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele befolyásolja. Ionos és nem ionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett. Ez az ún. kritikus micellaképződési, vagy kritikus micella koncentráció (szokásos jelölései cmc, vagy c M ). Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (hidratáció) már kisebb, mint a hidratációban résztvevő oldószer-oldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia lenne (pl. víz esetében a hidrogénkötés), vagyis energetikailag nem kedvező. A víz molekulák "kiszorítják" maguk közül az újabb amfipatikus molekulák hidrofób csoportjait (kalitka effektus), a hidrofób csoportok összekapcsolódnak (asszociáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a víz felé irányítódva micellát alkotnak. Ily módon, fajlagosan egy molekula hidratációjához kevesebb víz kell, vagyis több marad a víz-víz kölcsönhatáshoz. A Hardy-Harkins elvnek megfelelően a poláris molekulák orientációja biztosítja a "folytonos átmenetet" a poláris és a micella belsejében lévő apoláris környezet között. A tenzid koncentráció további növelése gyakorlatilag csak a micellák számát növeli, az egyedi molekulák számát nem. A cmc felett a micellaképződés miatt az összes részecskeszám (egyedi molekula + micella) nem ugyanolyan ütemben nő az oldatban a koncentráció növekedésével, mint előzőleg, így a kolligatív sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása a koncentráció növelésével törést mutat. Ebből a töréspontból a cmc meghatározható. A jól disszociáló, ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a cmc-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot. A cmc környezetében a micellaképződés következtében a vezetés növekedése a koncentrációval észrevehetően megváltozik. A vezetőképesség mérését egy többcsatornás multiparaméteres készülékkel (Consort C3010) végezzük számítógépes adatgyűjtéssel. A feladat egy anionos tenzid, a 22

23 nátrium-dodecil-szulfát kritikus micellaképződési koncentrációjának meghatározása vizes közegben. Kivitelezés: A konduktométer celláját mossuk meg alaposan többszöri áztatással nagy tisztaságú vízzel (MilliQ). A magas falú üvegedénybe mérőhengerrel mérjünk ki a gyakorlatvezető által megadott térfogatú (V 0 = cm 3 ) ioncserélt vizet, és dobjunk bele egy alaposan megtisztított, száraz mágneses keverőbotot. Helyezzük az edényt a mágneses keverőre és állítsuk be a keverés sebességét a lehető legnagyobbra úgy, hogy a keverőbot még egyenletesen, habzás nélkül keverje a folyadékot. Az alaposan lemosott, leitatott mérőcellát helyezzük az edénybe oly módon, hogy a cellán körkörösen futó három fekete csík (platinázott platinaelektródok) közül a legfelső is teljesen a folyadék felszíne alatt legyen (ekkor van tele a cella), de a harang felső részén levő nyílás lehetőleg ne kerüljön a folyadékfelszín alá. Így az oldat homogenizálása hatékonyabb, a mérés gyorsabban végezhető (előfordulhat, hogy a mérés közben az elektród magasságát érdemes változtatni). Kapcsoljuk be a mérőműszert és futtassuk a számítógépen az adatrögzítő programot (Data Information System). A programban indítsuk el az adatrögzítést (nagy zöld gomb a felső menüsorban), amely manuálisan, a mérőműszer STORE gombjának megnyomásával rögzíti az aktuális mérőállást (a két elektródra külön adatsorban). A leolvasást minden esetben akkor végezzük, amikor a rendszer egyensúlyban van (a műszeren a tizedespont villogása megáll), és az érték stabilizálódik. Rögzítsük a víz vezetőképességét, majd automata pipettával adjunk hozzá a tenzid törzsoldatból a gyakorlatvezető által megadott térfogatot (általában 0,400 0,200 cm 3 ), úgy hogy a felületaktív anyag okozta habzást minél inkább elkerüljük. Várjuk meg, amíg a vezetőképesség stabilizálódik, majd rögzítsük az új értéket. Ismételjük meg az adagolást vagy mérési pontig attól függően, hogy később milliméterpapíron végezzük az ábrázolást, vagy számítógépes grafikont készítünk, rögzítve minden esetben a vezetőképességet. Az oldatra mért vezetőképesség értékekből (κ') a víz vezetőképességét (κ víz ) kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagos vezetőképességét, κ=κ'-κ víz. Számítsuk ki minden egyes mérési pontban a minta tenzidkoncentrációját, és a moláris fajlagos vezetést az alábbi képlet alapján: Mérési adatok (ügyeljünk a mértékegységekre!): 23

24 Vhozzáadott ( cm 3 ) Vössz ( cm 3 ) c (mol dm -3 ) c (mol m -3 ) (S cm -1 ) (S cm -1 ) (S m -1 ) ³ c (Sm 2 mol -1) Ábrázoljuk a koncentráció függvényében a fajlagos vezetést a =f (c) függvényt és olvassuk le törésponthoz tartozó koncentrációt, amely a cmc értéke lesz. 24

25 1.5E E E-01 (S m -1 ) 5.0E E c(mo ol m -3 ) 1.4E-02 (S m 2 mol -1 ) 1.2E E E c 0.30 Ábrázoljuk a moláris fajlagos vezetést a koncentráció köbgyökének függvényében (vagyis a =f( 3 c ) függvényt, az un. Lottermoser-féle görbét). A cmc c itt a töréspont értékéből visszaszámolt koncentráció. Adjuk megg a kritikus micellaképződési koncentráció értékét mol/dm m 3 értékben a két leolvasott érték alapján. Melyik görbéről lehet pontosabban meghatározni a cmc-t és miért? Értelmezzük az eredményt! 25

26 7. SZOLUBILIZÁCIÓ VIZSGÁLATA Az asszociációs kolloidok kolligatív fizikai kémiai tulajdonságai megfelelően híg vizes oldatokban a kis molekulájú vegyületekéhez hasonlóan lineárisan változnak a tenzid koncentrációval a c M vagy c.m.c. (kritikus micellaképződési koncentráció) ) eléréséig. A c.m.c. felett a tenzid koncentrációk függvényében jellegzetes, határozott törésponttal bíró görbék adódnak. Property ~ M 1. ábra A kolligativ sajátságokk változása asszociációs kolloidok k esetében. ( vezetőképesség, : ozmózisnyomás, : turbiditás, : felületi feszültség, λ: moláris fajlagoss vezetés) A micellák megjelenésével kapcsolatos a szolubilizációó jelensége is. A szolubilizáció az az önként végbemenő folyamat, amely során az asszociációs kolloidok a c.m.c feletti koncentrációknál a közegben nem, vagy csak rosszul oldódó anyagok a bizonyos mennyiségét képesekk kolloid oldatba vinni. A szolubilizáció során a közegben k nem oldódóó anyag (szolubilizátum bekerül a micellába (szolubilizátor. A szolubilizátumm (hidrofil/hidrofób jellegétől függően) vagy a micella magjában, vagy a micellát alkotó tenzid láncok között helyezkedik el, a polaritások kiegyenlítődésének megfelelően. A micella mérete a szolubilizáció során nő. 26

27 A szolubilizáció mértékét a tenzid oldat hőmérséklete, koncentrácik iója mellett a tenzid és a szolubilizátum kémiai minősége, illetve az oldatban jelen j lévő egyéb anyagok is jelentősen befolyásolják. A tenzidek szolubilizáló képessége azz anyag azonn mennyisége, amit az adott hőmérsékletű és koncentráció ójú tenzid még szolubilizálni képes. E gyakorlat keretében a Tween 20 szolubilizáló képességét kell meghatározn ni. Polioxietilén szorbitánn monolaurát (Tween 20), HLB: H 16,7 A mérés elve: Ismert töménységű tenzid oldathoz a szolubilizálandó anyagot feleslegben adjuk, majd meghatározott idejű rázás, vagy keveréss után alkalmas módon (centrifugálás vagy szűrés elkülönítjük az oldatot a nem oldódott anyagtól. Ezt követően k megfelelő analitikai módszerrel mérjük az oldatban lévő (szolubilizált + oldódott anyag mennyiségét, végül meghatározzuk a szolubilizált anyagmennyiséget a tenzid koncentráció függvényében. Kivitelezés: Mérjünk be 100 cm 3 -es- mérőlombikba kb. 5 g tenzidet. (A bemérést táramérlegen közvetlenül a mérőlombikba is végezhetjük. Először oldjuk fell az anyagott kevés vízzel, majd töltsük jelig, így 5 %-os törzsoldatot kapunk ( a % mértékegysége a továbbiakban is g/100 ml!. A homogenizálásnál legyünkk óvatosak, hogy minél inkább elkerüljük a habzást. Készítsünk az előbbi Tween törzsoldatból hígítással cmm 3 0%, 0,1% %, 0,2%, 0, 5%, 1%, és 2%-os Tween oldatokat. Mérjünk ki az oldatokból cm 3 -t 100 cm 3 -es csiszolatos Erlenmeyer lombikba és adjunk hozzá mindegyikhez kb. 0,5 0,5 g ELPORÍTOTT szalicilsavat, benzoesavat, vagy n- hexánsavat (a gyakorlatvezető mondjaa meg, hogy melyiket kell bemérni). Mivel a szolubilizálandó sav fölöslegben van (a nem szolubilizált maradékot később kiszűrjük), így azt elegendő táramérlegen kimérni. Az oldatokat kevertessük 1 órán át mágneses keverővel. A kevertetés alatt határozzuk meg a titráláshoz használt lúgoldat pontos koncentrációját. Ehhez cm 3 ismert koncentrációjú sósavat mérjünk ki 3 titrálólombikba, adjuk hozzá 1-2 csepp metilnarancs indikátort (szükség esetén hígítsuk meg desztillált vízzel), és titráljuk meg a 27

28 bürettába töltött NaOH oldattal. Az átlagfogyásból számítsuk ki a lúgoldat pontos koncentrációját, ezt használjuk a későbbi számolások során. A rázatás végeztével a nem oldódott szilárd anyagtól szűréssel válasszuk el és mindenn szűrletből 10,0-10, 0 ml-es részleteket vegyünk ki. 5 ml propanol hozzáadása után (a propanol hatására a szerves sav valódi oldatba megy, és titrálhatóvá válik titráljuk meg a meghatározottt NaOH-oldattal. A titráláshoz ebben az esetben fenolftalein indikátort használjunk! Írjuk fel a reakció egyenletét, számítsuk ki a megtitrált sav mennyiségét grammban (vagy mólban) és ábrázoljuk a tenzidkoncentráció függvényében! Tenzid koncentráció % 0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Tenzid g/10 ml oldatban NaOH fogyás ml /10 ml oldat megtitrált sav (g /10ml oldat Szerves sav szolubilizációja a Tween mennyisége függvényében. A méréspontokra illesztett egyeness meredeksége adja a tenzid szolubilizációképességét az adottt anyagra nézve (g/g tenzid egységben). Ügyeljünk arra, hogy ne titráljuk túl a mintákat. A fenolftalein indikátorrall végzett titrálások során halvány rózsaszín oldatott kell kapnunk, melynek színe 1 percen belül eltűnik! 28

29 A metilnarancs és fenolftalein indikátorok színe savass és lúgos közegben (szélső oldatok) éss az átcsapási tartományban (középső minták) ) Értelmezzük az eredményt! 29

30 8. RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA A szedimentációs analízis a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret-eloszlás meghatározását jelenti ülepedéssel, inkoherens rendszerekben. A legtöbb méretanalízisnél a porszerű minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ha a por felszíne liofób, a port nehéz diszpergálni, ha liofil, akkor könnyű (víz esetében hidrofób, ill. hidrofil lehet a felület). A porra nézve liofil (jól nedvesítő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja történik meg (különleges esetben azonban további aggregáció is lehetséges). Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A méret meghatározását célszerű hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor előfordul. A vizes, diszpergált rendszer kinetikai stabilitása azaz, hogy a méreteloszlása hogyan változik az időben a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektől függően összetapadhatnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hőmérséklettől függ (a keveréstől eltekintve). A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. Rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy mit tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak, mivel vannak aggregátumok, amelyekben az eredeti részecskék erősen kötődnek és igen nagy mechanikai hatásra "törnek" csak szét, míg vannak laza flokkulátumok, amelyek már a közeg nedvesítő hatására széteshetnek primer alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). A legcélravezetőbb ha erre mód van a méreteloszlást a felhasználáshoz hasonló körülmények között meghatározni, ill. célszerű párhuzamos szedimentációs és mikroszkópos méréseket is végezni. A részecskeméretet szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb. a jellemző hosszméretekkel adjuk meg, egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugárral. Szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg. Ezt nevezzük Stokes-féle sugárnak (r Stk ). Az ülepedő szuszpenzió (azaz vizes közegben ha a sugár nagyobb 1 µm-nél) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Ennek 30

31 az az előnye, hogy kis anyagmennyiséggel elvégezhető, így csökken a részecskékk közötti kölcsönhatás (összetapadás) mértéke. Hátránya, hogy a kiinduláskor homogenizált (elkevert) szuszpenzióban a közeg kezdetben még áramlik, így a gyorsan ülepedő, nagyobb (20-50 µm) részecskék méretének meghatározása bizonytalan, illetve az, a hogy meg kell várni a szedimentációs egyensúly kialakulását, amely két-három óra is lehet. A módszer elvi alapja a homogén szuszpenzióból ülepedő részecskék sebességének mérése, amelyet úgy határozhatunk meg, hogy mérjük az ülepítő hengerben lévő mérlegserpenyőre kiülepedett por tömegét. Szedimentációs mérleg m Az r sugarú gömb alakú részecskére ható ülepítőő erő (a felhajtó erőtt figyelembe véve F ü = 4/3r 3 (- 0 g, a mozgással szembenn fellépő, a sebességgel l arányos közegellenállás pedig F s = 6rv, ahol r a részecskee sugara (m) m), v az ülepedés sebessége (m/s), és 0 a részecske, illetve a közeg sűrűsége (kg/m 3 ), a közeg viszkozitása (Pa s) és g a nehézségi gyorsulás (9,81 m/s 2 ). A kezdeti gyorsuló mozgás után a két erő egyensúlyba jut, és a részecske egyenletes sebességgel ülepszik, az ülepedés sebessége, v =h/t : v r Stk 0 g ebből r itt h a folyadékoszlop magasságát (m), t pedig az ülepítés idejét (s) jelenti. Határozzuk meg a W( (r) százalékos méreteloszlást, ahol W az r-nél nagyobbb sugarú részecskék %-a az összeshez képest. A t (s) idő alatt kiülepedett összes minta, P(t) vagy P t, két részből áll (lásd 2. egyenlet. Részben azok a részecskék alkotják, amelyek sugara nagyobb, mint a Stokes-féle sugár (r Stk ), azaz az ülepedésük sebessége nagyobb, mintt az r Stk - nak megfelelő ülepedés: h/t, ez a frakcióó W. A kiülepedett porr másik része olyan, a Stokes- féle sugárnál kisebb sugarú részecskékből áll, amelyek induláskor a folyadékoszlopban a folyadékoszlop magasságánál közelebb voltak a serpenyőhöz (h*). Ezen részecskék ülepedési 31 2 r Stk 9 2 h (1 gt 0

32 sebessége adott időő alatt: h*/t. Kimutatható, hogy ez a frakció tp/t. Azz összes kiülepedett anyagból kivonva az r < r Stk frakciót megkapjuk W-t. W() t P() t tp/ t Ábrázoljuk a kiülepedett mennyiséget, P t (%-ban Pt/P t 100) az a ülepedésii idő függvényében. Olvassuk le a görbe adott t időpontjaihozz húzott érintők (meredekség =P/t) által metszett ordináta tengelymetszetek értékeit (W%), ahogyan az 1a. ábra á egy kiválasztott ponthoz mutatja. (2 100% 84% W (r) 60% 50% dw /dr 16% 0% 0 5 r 84% r 50% r 16% r, micron 1. ábra. Ülepedési és eloszlási görbék. Kivitelezés: Mérjük meg az ülepítő hengeren lévő két jel távolságát (a serpenyő alja feletti vízoszlop magassága, h) méterben és jegyezzük fel, majd a felső jelig töltsük meg a hengert desztillált vízzel. A szedimentációs mérleg (egy átalakított egykarú mérleg) serpenyőjét helyezzük a hengerbe, majd a mérleg aláá tett hengert úgy pozícionáljuk, hogy a felakasztott serpenyő szabadon függjön a mérlegen. Indítsuk el a számítógépen azz Ülepedés nevű programot és tárázzuk ki nullára a mérleget, a Mérleg nullázása gombbal. Vegyük le a serpenyőt és mérjünkk be kb. 4-5 g kvarchomokot egy másik táramérlegen, keverjükk el a vízben és 15 percig mágneses keverővel kevertetve hagyjuk a port nedvesedni és szétesni. A serpenyő le-fel mozgatásáva al homogenizáljuk a szuszpenziótt (az erős körkörös keverés nem ajánlott, mert a folyadékk tovább fog forogni a hengerben), majd gyorsan akasszuk a serpenyőt a mérlegre, ezzell egy időben indítsuk el a regisztráló programot a Mérés indítása gombbal. A mérést addig végezzük, amíg öt ö perc elteltével sem változik szignifikánsan a kiülepedett tömeg, vagyy csak 0,01 g-on belül változik. v Ezz lesz az egyensúlyi érték. 32

33 A mért adatok alapján rajzoljuk meg az ülepedési görbét, számítsuk ki az adott t időpontokhoz tartozó r sugarak értékeit (1. egyenlet), valamint a kiülepedett anyag W% százalékos mennyiségét (lásd ábra). h (m) közeg (kg/m 3 ) szilárd (kg/m 3 ) (Pas) ,001 t (s) P (g) P% W% (%) r (m) Ábrázoljuk a W=f(r granulometriai (más néven integrális méreteloszlási görbét, és az inflexiós pontból (vagy a görbe differenciálásával) határozzuk meg a legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét (1. ábra jobb oldala), vagy az 50%-hoz tartozó r értéket és a σ szórást. Szabályos eloszlásnál a 84% és 50% vagy az 50% és 16 % gyakorisághoz tartozó méretek között különbség a szórás (lásd 1b. ábra): σ = r 50% - r 84% = r 16% - r 50% Értelmezzük az eredményt! 33

34 9. ADSZORPCIÓ SZILÁRD FOLYADÉK HATÁRFELÜLETEN Az adszorpció egy vagy több komponens feldúsulását (pozitív adszorpció, vagy röviden adszorpció) vagy elszegényedését (negatív adszorpció) jelenti egy határfelületen. Azt az anyagot, amely legalább az egyik közegben jelen van és adszorbeálódni képes adszorptivumnak hívjuk, míg a határfelületen az adszorbens rétegben már megkötött adszorbeált anyagot adszorbeátumnak nevezzük. Ha az adszorpció szilárd folyadék határfelületen történik, akkor az adszorbeáló szilárd anyagot adszorbensnek nevezzük. Oldatok esetében akkor beszélünk adszorpcióról, ha valamelyik komponens koncentrációjában különbség van a határfelületi adszorpciós réteg és a közeg között, és ez mérhető változást okoz pl. az oldatkoncentrációban. Folyadékelegy-adszorpciónál valamely komponens felhalmozódását (pozitív adszorpció) általában egy másik komponens elszegényedése kíséri, ez a negatív adszorpció és nem tévesztendő össze a deszorpcióval. Ha egy vagy több ion, vagy ioncsoport adszorpcióját valamely más ion ekvivalens mennyiségű deszorpciója kíséri, ioncseréről beszélünk. A szilárd-folyadék határfelületen adszorpciós rétegnek nevezzük az oldatfázis-, és a felületi rétegnek az adszorbens felőli tartományát. Pórusos adszorbensek esetében a külső felület mellett megkülönböztetünk a pórusoknak megfelelő ún. belső felületet is. Mivel a pórusok hozzáférhetősége függhet az adszorptívummolekulák méretétől, a belső felület nagysága (kapacitása) a mérettel változhat: ez az ún. molekulaszita-hatás. Monomolekuláris adszorpció esetében minden adszorbeált molekula közvetlenül érintkezik az adszorbens felületi rétegével. Több molekularétegű adszorpciónál az adszorpciós rétegben csak az első réteg érintkezik a felülettel. A felületi borítottságot ( a / a m ) mind a mono-, mind a polimolekulás adszorpció esetében úgy definiáljuk, mint az a adszorbeált anyagmennyiség és az a m monoréteg kapacitás arányát. A mikropórus-térfogat megegyezés szerint az az anyagmennyiség folyadéktérfogattal kifejezve (atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten), amely teljesen kitölti a mikropórusokat. Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor a pórusos adszorbensben a polimolekulás adszorpció eléri azt a mértéket, hogy a pórusban a folyadékból meniszkusz alakul ki. A kapilláris kondenzáció gyakran társul hiszterézissel. Az oldatadszorpció a gyakorlatban fontos, ilyen pl. a hidrofil vagy liofil anyagok adszorpciója vizes vagy szerves közegű diszperziók stabilizálásakor vagy oldott anyagok szelektív szétválasztásakor (kromatográfia). 34