KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK

Átírás

1 KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Segédanyag Összeállította: BERKA MÁRTA NAGY ZOLTÁN NOVÁK LEVENTE DEBRECENI EGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KOLLOID- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI TANSZÉK 2009

2 A kolloidkémiai gyakorlat a Kolloid- és Környezetkémiai tanszék D205 laborban végezhető hat héten át, heti egy alkalommal, a hirdető táblán megjelölt csoportbeosztások szerint. A gyakorlatokon elméletileg felkészülten és egy otthon előzőleg megkezdett jegyzőkönyvvel (külön lapokra irt) kell megjelenni, amelynek tartalmaznia kell egy rövid, az aktuális gyakorlathoz tartozó elméleti áttekintést és a munka megtervezését, lehetőleg táblázatos formában. Az elméleti felkészülést a gyakorlatok megkezdésekor íratott, rövid számonkéréssel ellenőrizzük. Aki akár a jegyzőkönyv hiánya, akár a ZH értékelése alapján felkészületlennek bizonyul, az nem kezdheti meg a gyakorlatot. Az elfogadott ZH egy értékkel befolyásolja az aznapi gyakorlatra adott jegyet. A jegyzőkönyvnek minden részletet (primer mérési adatok, számolás, megfigyelés, megjegyzés stb.) tartalmaznia kell. A készülékek használati utasításai a helyszínen megtalálhatók. Az értékelés szempontjai: felkészülés, jegyzőkönyv, kísérleti munka, számolás, kísérleti eredmények és azok értelmezése (!). Minden hallgatónak 6 gyakorlatot kell teljesítenie. 6 db értékelhető gyakorlat esetében a legrosszabb nem kerül be az átlag számításába. 1. Kenőcs reológiai vizsgálata 3 2. Oldatok felületi feszültségének tanulmányozása 8 3. Polimerek átlagos molekulatömegének meghatározása Reológiai mérések rotációs viszkoziméterrel Színezékek elválasztása papír-elektroforézissel Asszociációs kolloidok CMC értékének meghatározása Szolubilizáció vizsgálata Részecskeméret-eloszlás meghatározása Adszorpció szilárd folyadék határfelületen Különböző reológiai típusú anyagok minősítése Brookfield RV viszkoziméterrel 38

3 1. KENŐCS REOLÓGIAI VIZSGÁLATA Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben o/v, víz az olajban v/o, és o/o olaj az olajban típusúak. Stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét általában nem a koncentrációk aránya, hanem a szerkezet adja meg, azaz a közeg a folytonos fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. A töményebb emulziók koherens rendszert alkothatnak, azaz reológiai folyáshatárral rendelkezhetnek, ekkor krémeknek nevezzük őket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenőcs). Az emulziók létrehozásához, a nagy fajlagos felület miatt energia befektetés szükséges. Az emulziók előállítására számos eljárás ismeretes, az emulgeátor és a kívánt emulzió sajátságaitól, s bizonyos esetben mennyiségétől is, függően. Általában mechanikus energiát alkalmazunk, a kézi keveréstől (kenőcsök, ételek házi készítése) a nagy energiájú gépi és ultrahangos emulgeálásig, valamennyi esetben a nyírófeszültség változtatásával. Laboratóriumi viszonyok között nagy fordulatszámú keverőket alkalmazhatunk. A kívánt kiindulási komponensek és emulgeátorok, valamint a készülékek által létrehozott nyíróerő révén különböző típusú és stabilitású emulziók állíthatók elő, amelyek különböző felhasználást tesznek lehetővé. Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés és felhasználás szempontjából. (A reológiai alapfogalmakat lásd a 4. és 10. gyakorlatnál is!) Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitől (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függ. Kisméretű emulgeált cseppek, nagy viszkozitású diszperziós közegben nagy nyírófeszültség esetén is merev gömbökként viselkedhetnek. Nagy cseppek esetén, vagy nagy heterodiszperzitásnál, reológiai viselkedésük explicit képletekkel nehezen írhatók le. Kenőcsök esetében a Brookfield-típusú (rotációs viszkoziméterek) mérési eljárások a gyakorlatban a legcélravezetőbbek (szabványosak). A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített (ez lehet akár egy főzőpohár is, vagy egy keret), a belső henger különböző szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger

4 forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (). A belső henger különböző szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belső henger bizonyos szöggel elfordulva () a forgató tengelyhez képest késleltetve kezd forogni, de azonos sebességgel. Egyes típusoknál a forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerősség mérésével mérhető és kijelezhető. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különböző értékekre állítható. A sebesség gradiens D (s -1 ) a motor fordulatszámával (RPM) arányos. A viszkozitás ( Pas), illetve a nyírófeszültség N/m 2 ) meghatározható. Határozzuk meg a kiadott kenőcs viszkozitását növekvő víz-tartalom mellett. Olvassuk le a százalékos kitérést mind a négy fordulatszámon, növekvő és csökkenő sorrendben. Adjunk a kenőcshöz 5 cm 3 vizet, homogenizálás után ismételjük meg a mérést, oda-vissza (növekvő és csökkenő fordulatszámmal) is. Még kétszer hígítsunk és mérjünk. Felhasznált anyag: Unguentum emulsificans nonionicum (vizes alapú folyékony paraffin emulzió nemionos emulgeálószerrel) típusú alapkrém. Brookfield LV analóg viszkoziméter. A motor a billenő kapcsolóval ki-be kapcsolható, a fordulatszám az elforgatható, hasáb alakú kapcsolóval állítható, a mutató rögzítésére a henger mögötti kapcsoló szolgál.

5 , Pas hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml Kenőcs D, s hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml Kenőcs folyásgörbe , Pa , Pa Ábra. Viszkozitás és folyási görbék változása a kenőcs hígításával, növekvő nyírófeszültséggel. Feladat: - Az, illetve a D- görbék megszerkesztése, kiértékelése, a vizsgált kenőcs reológiai besorolása. Kivitelezés: Helyezzük a mérőedénybe 150 cm 3 kenőcsöt spatula segítségével, buborék-mentesen. Tegyük bele a gyakorlatvezető utasításának megfelelő orsót, és figyeljük meg a készülék működését. Ügyeljünk a tengely épségére! A legnagyobb sebesség mellett járassuk a berendezést, kb. 5 percig, hogy homogenizáljuk a mintát, majd kapcsoljuk a legkisebb sebességre, és kb. 10 percig járassuk, hogy lehűljön. A mérést a legkisebb fordulattal kezdjük. Egy fordulatnál mérjük meg egymás után 3-szor az elfordulás mértékét, mérések között 1 perc szünetet tartva. Végezzük el valamennyi sebességnél a mérést növekvő majd csökkenő sorrendben. Ha a kitérés () a legnagyobb sebességnél sem éri el a teljes skála 10 %-os értékét, akkor cseréljük ki az orsót vastagabbra. Ha a kitérés () közel %-os, akkor cseréljük ki az orsót vékonyabbra, vagy hígítsuk meg a mintát. Készítsünk táblázatot a csökkenő és növekvő sebesség értékekhez tartozó adatokat. Ábrázoljuk 1-1 grafikonon a folyási és viszkozitási görbéket (egy grafikonon a növekvő és csökkenő nyirófeszültséghez tartozó folyási és egy másik grafikonon a növekvő és csökkenő nyirófeszültséghez tartozó viszkozitási görbéket). Számítás. Viszkozitás ( Pas) = z Sebesség gradiens, D (s -1 ) = RPM /60 Nyíró feszültség, N/m 2 ) = z RPM

6 Táblázatok: z RPM/ orsószám RPM fordulatszám (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz)

7 Az átlag α értékekből a táblázatban megadott orsóállandók (z) segítségével határozza meg a viszkozitást és a nyíró feszültséget. RPM (mpas) (mpas) (mpas) (mpas) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz) RPM (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz) Értelmezzük az eredményt! Reológiai besorolás, hiszterézis, koncentrációfüggés értelmezése stb.

8 2. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK TANULMÁNYOZÁSA Azokra a molekulákra, amelyek pl. a folyadék-levegő határfelületen helyezkednek el, a kiegyenlítetlen vonzó erők miatt tisztán befelé húzó erők hatnak. A felületi feszültséget a felszín mentén egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen ható erőként definiálják (N/m), illetve tiszta folyadékok esetében: a felületi feszültség az a munka, amely egységnyi új felület izoterm és reverzibilis módon végbemenő növeléséhez szükséges (J/m 2 ). A felületihatárfelületi feszültséget eredményező erők a rövid hatótávolságú intermolekuláris erők közé tartoznak, mint pl., a van der Waals (főleg az egyetemleges London-féle diszperziós erők), esetleg a hidrogénkötés és a fémes kötés (pl. az előbbi víz, az utóbbi higany esetében). Régi tapasztalat hogy a vízben oldott anyagok jelentősen befolyásolják a felületi feszültséget (pl. csökkentik, ezek a kapilláraktív anyagok vagy növelik, ezek kapillárinaktív anyagok). Ennek az az oka, hogy az oldat belseje és a felszíni réteg összetétele nem azonos, a jól szolvatálódó anyagok a közegben, a kevésbé jól szolvatálódó molekulák vagy molekularészek a felület közelében dúsulnak fel. A Gibbs-féle egyenlet (1-es vagy ezzel analóg 1b egyenlet) alapján az egységnyi felületre vonatkoztatott anyagtöbblet, (mol/m 2 ) változása a koncentrációval híg oldatoknál: c d RT dc (1) 1 d RT dln c (1b) Ha az első (1-es) formulát alkalmazzuk akkor a ~c függvényt (1 ábra), ha a második formulát használjuk, akkor a ~ln c függvényt (1b ábra) ábrázoljuk. Ha a gyakorlatvezető mást nem kér, akkor a ~ln c függvényt ábrázoljuk. A kísérleti pontokhoz húzott érintő meredeksége az első esetben d/dc, az 1b egyenletnél a d/dlnc-vel egyenlő, ezt behelyettesítve a megfelelő egyenletbe kiszámítjuk az adott koncentrációnál kialakuló felületi anyagtöbbletet,. Az 1. ábrán illusztrálásképpen két ponthoz rajzoltuk be az érintőket. Jól látható hogy a koncentráció növekedésével a meredekség egyre kevésbé változik, aminek az az oka, hogy a felületi anyagtöbblet, c függvény telítési görbét mutat (2. ábra. Ezt az ábrát a hallgatónak is kötelező ábrázolnia).

9 (N/m) c(mol/m 3 ) 0.06 (N/m) lnc 8 1. ábra. Felületi feszültség változása a kapilláraktív anyag koncentrációja és a kapilláraktív anyag koncentráció logaritmusának függvényében 6.E 06 5.E 06 (mol/m 2 ) 4.E 06 3.E 06 2.E c(mol/m 3 ) 2. ábra A felületi anyagtöbblet koncentráció függése kapilláraktív anyag esetében. Mivel a ~c (2ábra és 2a egyenlet) görbéből csak becsülni lehetne a telítési értéket, max ezért a híg oldatokra levezethető linearizált formát felhasználva (2b), a c/~c egyenes (y=mx+b alakot mutat) meredekségéből határozzuk meg: bc 1 bc (2a) c c b (2b) 5.0E+05 /c, l/m 2 2.5E+05 m = 1/ max y = mx + b R 2 = E c, mol/l 3. ábra Linearizált Gibbs egyenlet a max meghatározásához

10 Az oldatból adszorpcióval képződő felületi monomolekuláris rétegben a molekulák, a Hardy-Harkins-féle elvnek megfelelően, a poláris részükkel a vizes fázis felé irányítottan helyezkednek el. Az apoláris rész a felületen a rendelkezésre álló felülettől függően szétterül. Ha csökkentjük a felület nagyságát, a felületi oldalnyomás növelésével, lásd az illusztrációt 4 a.d. ábrák, az apoláris láncnak egyre kisebb hely jut. Az egyenes láncú zsírsavaknál a végcsoportok kezdődő illeszkedésének kb. 0,21 nm 2 molekula -1 felület felel meg. A felület csökkentésével, határesetben, 4d. ábra, a lánchossztól függetlenül (!) a molekula felületi hely igénye csak a poláris fej nagyságától függ. Ez OH illetve COOH esetében kb. 0,19-0,21 nm 2 molekula -1. A felület további csökkentésével (Langmuir Adam-féle mérleg) a kétdimenziós szilárd film összetörik 4e. ábra: 4. ábra: A molekula rendelkezésére álló felület a monomolekuláris réteg különböző állapotaiban: a) gáz analóg, b) folyadék expandált, c) folyadék kondenzált, d) szilárd analóg állapot, e) a szilárd film összetörik. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 2,0 mol/dm 3 koncentrációjú alkohol vagy karbonsavból különböző koncentrációjú oldatokat 0,1-2 mol/dm 3 koncentráció tartományban (pl. 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 mol/dm 3 )! Mérjük meg szobahőmérsékleten a víz és az oldatok felületi feszültségét a leghígabb felől a töményebbek felé haladva (!), gyűrűleszakításos módszerrel, du Nouy-féle tenziométerrel! Három olyan párhuzamos mérést átlagolunk, amelyeknek a szórása nem nagyobb 0,1 mnm-nél. Amennyiben a desztillált víz mért felületi feszültsége ( víz ) az elméleti 72, Jm -2 értékétől (20 o C-on) 5%-nál jobban eltér, úgy minden egyes mért értéket korrigálni kell 72, / víz értékkel. Az átlagolt és korrigált értékeket számoljuk át N/m-re.

11 Du Nouy-féle tenziométer ún. mérleg. torziós Mérési adatok: c c,1, c,2, c,3, c,átlag c,korrigált (mol/dm 3 ) mn/m mn/m mn/m N/m(!!) N/m(!!) 0 0,05 0,1 0,25 0,5 1 1,5 2 A felületi anyagtöbbletek, ~c meghatározásához használjuk a Gibbs egyenletet (1)! A korrigált felületi feszültség értékeket, korr ábrázoljuk az lnc (vagy c) függvényében, és grafikus differenciálással határozzuk meg a meredekségeket az adott koncentrációkhoz húzott érintők koordinátái alapján. Húzzunk a görbéhez a kiválasztott koncentrációkhoz érintőket, ahogyan az 1b ábra két méréspontra mutatja, olvassuk le az érintők koordinátáit (x,y) két-két pontban és írjuk be a táblázatba majd a kapott adatok felhasználásával, számítsuk ki a felületi anyagtöbbletet (10-6 mol/m 2 nagyságrendű) az adott koncentrációknál!

12 c(mol/dm 3 ) c (mol/m 3 ) ln c y 2 x 2 y 1 x 1 d/lnc c c/ c 0 0, Ábrázoljuk a -t a c függvényében illetve a c/ -t a c függvényében (2. egyenlet, a fenti táblázat első és utolsó oszlopa, illetve a 3. ábra) és határozzuk meg értékét (mol m -2 ) az egyenes meredeksége alapján! (Ha nagyon kifutunk az időből, a gyakorlat vezetővel egyeztetve, közelítőleg meghatározhatjuk a értékét az utolsó két méréspont, legtöményebb koncentrációk összekötéséből.) Számítsuk ki egy molekula felületigényét y, m 2 /db illetve nm 2 /db egységben a monomolekuláris adszorpcióból a következő azonossággal: N A = 6, db mol -1! Értelmezzük az eredményt! y 1 N A, ha R= 8,314 JK -1, és

13 3. POLIMEREK ÁTLAGOS MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA Einstein hidrodinamikai számítása szerint ideális rendszerben a folyadékban diszpergált merev, gömb alakú, azonos méretű, kölcsönhatásba nem lépő, részecskék esetében a diszperzió viszkozitása,, csak a részecskék térfogatarányától,, függ, és független a méretüktől: (Vagyis pl. mindegy, hogy 1 db. nagy vagy 100 db. ugyanolyan össztérfogatú kis gömböt tartalmaz a közeg.) 0 1 2, 5 ahol 0 a közeg viszkozitása. Ha valamelyik feltétel nem teljesül, a rendszer nem ideális, akkor az oldat viszkozitása számos paramétertől függ, pl. alak, méret, merevség, szolvatáció, oldószerrel való átjárhatóság, kölcsönhatás stb., ha ezek a hatások elkülöníthetőek, akkor az adott sajátság meghatározható a viszkozitásból. Alapfogalmak (híg oldatokra): t, 1 rel 0 t 0, spec rel lim c0 c ahol rel a relatív, spec a specifikus, és [a viszkozitásszám (vagy határviszkozitás vagy belső viszkozitás); t és t 0 az oldat és az oldószer kifolyási ideje a kapillárisból. A viszkozitás mérése nem alkalmas arra, hogy különböző méretű, de azonos alakú és szolvatáltsági fokú részecskék között különbséget tegyen. Ha azonban az alak és/vagy a szolvatáltság foka változik a részecskemérettel, akkor alkalmas a méret meghatározására, mivel ekkor a nagyobb polimer nagyobb viszkozitásnövekedést okoz, mint a kisebb. A polimer oldat belső viszkozitása, amely már egy a kölcsönhatástól mentes paraméter (mivel nulla koncentrációra extrapolált érték), a polimer átlagméretétől és az átlagos szolvatáltságától függ, az un. Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet szerint: K, ahol K η egy homológ soron belül állandó, az kitevő pedig a M viszk spec polimer oldószer kölcsönhatástól függő állandó. Az szám- és a tömegátlag közé esik: M viszk viszkozitásátlag nagysága a M viszk M 1 MN N i i 1 M n MN N i i M w 2 MW i M N i Wi MNi

14 A Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet akkor használható molekulatömeg meghatározására, ha az egyes frakciók molekulatömegét független mérésekkel határozzuk meg, és a lg[η]~lg M függvényből kiszámítjuk az adott polimer oldószer rendszerre jellemző konstansokat. Ábra: Ostwald-féle viszkoziméter. Pontosan 10 cm 3 folyadéknak az A és B jel közötti kifolyási idejét mérjük. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott poli-vinil-alkohol vagy poli-etilén-glikol törzsoldatból hígítási sorozatot: 0,05; 0,04; 0,03; 0,02; 0,01; 0,005 g cm -3 (!). Határozzuk meg a relatív viszkozitásokat Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel a kifolyási idők alapján! A mérést a tiszta vízzel kezdjük. A folyadékot visszaszívjuk, és még kétszer megmérjük a kifolyási időt Az oldatokat a hígabbtól a töményebb sorrendben mérjük, ezért nem szükséges a viszkozimétert kimosni a különböző oldatok mérése között. Minden oldatnál 3 szor mérjük meg a kifolyási időket, és a hasonló értékeket átlagoljuk. Ábrázoljuk az spec -t és a c ln rel c az oldatkoncentráció függvényében ugyanazon az ábrán, ahogyan az alábbi grafikon mutatja. -t

15 spec /c ln rel /c c, g/ml Ábra. Határviszkozitás vagy belső viszkozitás ([]) meghatározása extrapolációval. A kapott görbékből a függőleges tengelyhez húzott meghosszabbítással, az un. extrapolációval (c0) határozzuk meg a tengelymetszetet amely [] határviszkozitást adja! Olvassuk le mind a két görbe tengelymetszetét. Számítsuk ki a polimer móltömegét, a KM képlettel, ha a K és az konstansok értékei az adott polimer-oldószerre: viszk Poli-vinil-alkohol vizes oldatban az =0,73; K = 1, cm 3 g; poli-etilén-glikol vizes oldatban =0,75; K = 1, cm 3 g. Adjuk meg a mérés hibáját. c (%) c (gcm -3 ) t (s) t (s) t (s) t átlag (s) rel spec spec /c (ln rel )/c 0 0 0,5 0, ,01 2 0,02 3 0,03 4 0,04 5 0,05 Értelmezzük az eredményt! Számoljuk ki a polimerizáció fokát.

16 Ellenőrző kérdések: Reológiai osztályok? Lineáris polimer alakja?

17 4. REOLÓGIAI MÉRÉSEK ROTÁCIÓS VISZKOZIMÉTERREL A reológia a testeknek külső erők hatására bekövetkező deformációját vagy áramlását vizsgálja. Reológiai szempontból háromféle ideális testet különböztetünk meg: ideálisan rugalmas (elasztikus), ideálisan folyékony (viszkózos) és ideálisan képlékeny (plasztikus). A legtöbb anyag különböző mértékben egyidejűleg mutathatja ezeket a tulajdonságokat. A leggyakoribb deformáló hatás, amit folyékony és szilárd testekre is alkalmazhatunk a nyírás. Nyírásról beszélünk, ha a testre a felülettel párhuzamos (tangenciális) erő hat. (A reológiai alapfogalmakat lásd a 4. és 10. gyakorlatnál is!) Ideálisan rugalmas testeknél a deformáló erő és a testben ébredt rugalmas (reverzibilis) feszültség között időben statikus egyensúlyi állapot jön létre, a felületegységre vonatkoztatott nyíró erő a nyíró feszültség, N/m 2. A deformáció gradiense, dx/dy, arányos dx az őt létrehozó nyíróerővel konst (Hook törvény). dy Ideálisan viszkózus testeknél alapvető különbség, hogy a nyírás nem valódi, statikus egyensúly kialakulásához, hanem állandó sebességű deformációhoz, (folyáshoz) azaz dinamikus egyensúlyhoz vezet. Lamináris áramláskor a deformáció sebesség ( merőleges irányú gradiense: dx v ) dt dv D s -1 dy arányos a nyírófeszültséggel, dv. Ahol az dy arányossági tényező, a folyadék ellenállás mértéke, a viszkozitás. Azaz ideálisan viszkózus n testnél: állandó, n=1. Folyékony közegű diszperz rendszerek reológiai D viselkedésük alapján lehetnek ideális vagy Newtoni, szerkezet viszkozitást illetve dilatanciát mutató folyadékok ábra Rotációs viszkoziméter. Rugóval kapcsolt tengely (1), Belső henger (2), külső henger (3), sebességváltó karok (4), termosztáló edény (5), mérőállás kapcsoló (6). A

18 fordulatszámot a jobboldalon található a-b váltókarral, valamint az ugyanott elhelyezett sebességváltóval (az ábrán 4) állítjuk be. A műszert ki- és bekapcsolni mindig az 1-es sebességfokozatban kell. 12 sebességfokozat van; az ablakban látható, amit beállítottunk. A mérést valójában a műszerrugó és a hozzá kapcsolódó potenciométeres ellenállás távadó végzi. A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített, a belső henger különböző szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (). A belső henger különböző szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belső henger bizonyos szöggel elfordulva a forgató tengelyhez képest kezd forogni, de azonos sebességgel. A forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerősség mérésével mérhető és kijelezhető. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különböző értékekre állítható. A sebesség gradiens a motor fordulatszámával arányos. A súrlódó erő, illetve a nyírófeszültség meghatározható. A műszer bekapcsolása után várni kell, amíg a mutató megnyugszik. Ekkor leolvassuk a mutatott értéket, majd nagyobb sebességfokozatba kapcsolunk. A mért értékeket nem az elméleti képletekkel számítjuk, hanem a műszer hitelesítési bizonylata szerint táblázatból olvassuk ki az adatait. Vegyük fel a kiadott minta folyásgörbéjét (azaz a D = f() görbét) növekvő és csökkenő nyíró feszültségnél is. Alapítsuk meg, hogy a minta melyik osztályba tartozik az ábra alapján, és hogy van-e hiszterézis!

19 2. ábra. Folyás- és viszkozitásgörbék. 1. ideális, 2. szerkezeti belső súrlódású, 3. dilatanciát mutató folyadék; 4. Bingham féle test, 5. tixotróp anyag. 3. ábra. Hiszterézis a növekvő és csökkenő sebességgel felvett görbék között. 4. ábra. A nyíróerő hatására előforduló szerkezeti változások. Kivitelezés: Rotációs viszkoziméteren 10%-os vagy 15%-os karboxi-metil-cellulóz-oldat (tapéta ragasztó) reológiai viselkedését tanulmányozzuk. 25 cm 3 mintát betöltünk a rotációs viszkoziméter S jelű hengerébe és az S 1 belső hengerrel mérünk. Először a legnagyobb fokozatnál, 12a, homogenizáljuk (az esetleges koherens rendszert összetörjük), majd a legkisebb fokozatban, 1b, járatjuk 5-10 percig (hagyjuk lehűlni, mert a viszkozitás erősen függ a hőmérséklettől). Az első mérés során figyeljük meg, hogy egy adott sebesség

20 gradienshez tartozó nyírás esetében időben változik-e a mutató kitérése ( csökken-e az időben? Ha a kitérés időfüggést mutat, úgy, minden egyes fokozatban egyensúlyi kitérésig mérünk (kb. fél perc), és ezen meghatározott idő után olvassuk le a mutatót, utána azonnal átkapcsolunk a következő sebességfokozatba! A növekvő (1b-től 12a-ig) és csökkenő fordulatszámmal (12a-tól 1b-ig) mért adatokból számított folyásgörbéket egy grafikonon ábrázoljuk. Az adott fordulathoz tartozó sebességgradiens (D r ) értékeit táblázatban mellékeljük. fordulat 1b 2b 1a 3b 2a 4b 3a 5b 4a 6b 5a 7b D r fordulat 6a 8b 7a 9b 8a 10b 9a 11b 10a 12b 11a 12a D r n A számítás a következő: z, Pa *, Pas, ahol a kitérés; z a D készülékállandó I. mérőállásban z=0,573; II. mérőállásban z= 5,8. Nem Newtoni folyadéknál n1. A kiértékelésnél vegyük figyelembe, hogy a mérés hibája <10 illetve <90 kitéréseknél nagyobb! folyásgörbe viszkozitás görbe D, s , Pa, Pas , Pa 4. ábra Lineáris polimer híg oldatának folyásgörbe és a viszkozitás görbéi. A D= f() folyásgörbe és a = f() viszkozitás görbe alapján állapítsuk meg, hogy az anyag milyen reológiai típushoz tartozik! Értelmezzük az eredményt! Ellenőrző kérdések: Reológiai osztályok? A szerkezeti belső súrlódás lehetséges oka, a tixotrópia és a hiszterézis magyarázata?

21 5. SZÍNEZÉKEK ELVÁLASZTÁSA PAPÍR-ELEKTROFORÉZISSEL A legtöbb anyag felületi elektromos töltésre tesz szert, pl. ha vizes közeggel kerül érintkezésbe. A felületi töltés eredete lehet ionizáció, ionadszorpció, ionkioldódás. Az elektromos kettősréteg térbeli szerkezetének sematikus rajza pozitív határfelület esetében, indifferens elektrolitot tartalmazó és specifikusan kötődő többértékű aniont tartalmazó oldatnál: Ábra: A kettősréteg potenciál, változása a távolsággal. a) indifferens elektrolit, b) ellentétes töltésű nagyobb vegyértékű ion áttöltése. ahol, a felületi potenciál, St potenciál a Stern-síkban (a tömör és a diffúz ionrétegeket elválasztó sík), az elektrokinetikai vagy zeta-potenciál (potenciál a hasadási síkban, a tapadó és az elmozduló folyadékrétegek közötti). A kolloidok stabilitása szempontjából a zéta-potenciál nagysága meghatározó. Az eltérő zéta-potenciálú kolloid részecskék (kolloid fázis, makromolekula) azonosíthatók illetve elválaszthatók. Az elválasztást horizontális elektroforézis készülékkel végezzük. Kivitelezés: A kromatográfiás papírt méretre vágjuk, a kiadott szinezékeket megfelelő távolságban felcseppentjük a papír közepén bejelölt startvonalra. A start vonalat szaggatottan jelöljük, és ahol nincs ceruzanyom, oda cseppentsük fel a festéket. 2-3 mm-es közepes erősségű foltokat viszünk fel. A felcseppentés után hagyunk időt foltok száradására. A megszárított papírt bepermetezzük a futtatószerrel (2 cm 3 piridin + 1 cm 3 jégecet 1 dm 3 vizes oldatban) és helyezzük be a kikapcsolt készülékbe. A kromatográsfiás papírt úgy helyezzük be, hogy a

22 startvonal a készülék közepére kerüljön. Az elválasztás horizontális elektroforézis készülékkel történik. Jelöljük be a papíron az anód- ill. katódtér folyadékszintjét! A folyadékszintek papíron mért távolsága lesz az elektródok közötti x távolság. Az elektroforézist E=1500 V állandó feszültséggel (max. 40 ma), a komponensek szemmel is jól látható szétválasztásáig végezzük, az elektroforézis időtartamát mérjük! VIGYÁZAT! NAGYFESZÜLTSÉG! A futtatás időtartama alatt keressük meg a kiadott szinezékek szerkezetét, és állapítsuk meg, hogy várhatóan melyik irányba mozdulnak el a foltok. Futtatás után szárítás, majd kvantitatív (az elektrokinetikai potenciál alapján!) kiértékelés következik. Mérjük meg a színezék foltok súlypontjának előjeles(!) távolságát, s (m) a start helyétől (a negatív pólus irányába tekintjük pozitívnak a távolságot). Mérjük az elektródok közötti távolságot, x (m). Az elektromos térerősség nagysága H=E/x (V/m). A színezékek futási sebességei, v (m/s) (futási távolság / az elektroforézis ideje) alapján az elektrokinetikus potenciál értékei: v (V vagy NmC -1 ) 0 H ahol: a víz viszkozitása (= Pas vagy Ns/m 2 ); a víz relatív permittivitása (=81); o a vákuum abszolút permittivitása (=8, F/m, vagy CV -1 m -1 ); v a színezékfolt vándorlási sebessége (m/s); H az elektromos térerősség nagysága (V/m). Minta s, m v, ms -1, V Az elektrokinetikai potenciál várható értéke 0,1 V alatt van! Értelmezzük az eredményt! A megszárított elfogramot a jegyzőkönyvhöz mellékeljük.

23 6. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK CMC ÉRTÉKÉNEK MEGHATÁROZÁSA A poláris (hidrofil) és apoláris (hidrofób) csoportokat egyaránt tartalmazó un. amfipatikus (vagy amfifil) molekulák a folyadékban másodlagos kötőerőkkel összekapcsolódva asszociátumokat un. micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik jelentős csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hőmérsékleten önként kolloid oldatot képeznek (valódi oldat kolloid oldat), amelyek valódi termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítő molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele befolyásolja. Ionos és nem ionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett. Ez az un. kritikus micellaképződési CMC, vagy kritikus micella koncentráció c M. Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (hidratáció) már kisebb, mint a hidratációban résztvevő oldószeroldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia lenne (pl. víz esetében a hidrogénkötés), vagyis energetikailag nem kedvező. A víz molekulák "kiszorítják" maguk közül az újabb amfipatikus molekulák hidrofób csoportjait (kalitka effektus), a hidrofób csoportok összekapcsolódnak (aggregáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a víz felé irányítódva micellát alkotnak. Ily módon, fajlagosan egy molekula hidratációjához kevesebb víz kell, vagyis több marad a víz-víz kölcsönhatáshoz. A Hardy-Harkins elvnek megfelelően a poláris molekulák orientációja biztosítja a "folytonos átmenetet" a poláris és a micella belsejében lévő apoláris környezet között. A tenzid koncentráció további növelése gyakorlatilag csak a micellák számát növeli, az egyedi molekulák számát nem. A CMC felett a micellaképződés miatt az összes részecskeszám (egyedi +micella) nem ugyanolyan ütemben nő az oldatban a koncentráció növekedésével, mint előzőleg. A kolligativ sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása a koncentráció növelésével törést mutat. Ebből a töréspontból a CMC meghatározható. A jól disszociáló, ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a CMC-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot. A CMC környezetében a micellaképződés következtében a vezetés növekedése a koncentrációval észrevehetően megváltozik.

24 Ezt a változást mérhetjük az oldat koncentrációjának függvényében az OK- 102/1 típusú konduktométer segítségével. Kivitelezés: A konduktométer celláját mossuk meg alaposan többszöri áztatással ioncserélt vízzel. 150 ml-es magas főzőpohárba öntsünk a gyakorlatvezető által meghatározott V 0 kezdeti térfogatú ioncserélt vizet ( ml), majd a papírvattával leitatott mérőcellát helyezzük a főzőpohárba oly módon, hogy a cellán körkörösen futó három fekete csík közül a legfelső is teljesen a folyadék felszíne alatt legye (ekkor van tele a cella). Keressük meg a megfelelő méréstartományt, s a kalibráló gomb segítségével végezzük el a kalibrációt, majd mérjük a vezetést. (Vigyázat! A műszeren leolvasott érték mscm -1 vagy Scm -1!) A mérőcellát a főzőpohárból kiemelve adjunk v (pl =0,1-0,2 ml) tenzid törzsoldatot az előzőleg megmért vezetésű ioncserélt vízhez, üvegbottal ill. az edény körkörös és le-fel mozgatásával alaposan keverjük el, majd helyezzük vissza a mérőcellát és mérjük meg az oldat vezetését. FIGYELEM! A mérőcellában buborék csak a legfelső fekete csík fölött lehet! Ha az oldat habzik, a buborékokat és a habot a cellából kiűzzük, az edény le-fel mozgatásával, vigyázva, hogy a külső üvegharangot ne törjük el! Ezután a törzsoldat adagolásával növeljük a tenzid koncentrációt. A kezdő térfogatot (V 0 pl ml) és az adagolandó térfogatot (v pl 0,1-1,0 ml) illetve a törzsoldat koncentrációját és az adagolások számát (pl n=15-30) a gyakorlatvezető adja meg! Az oldatra mért vezetőképesség értékekből, κ' a víz vezetőképességét, κ víz kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagos vezetőképességet, κ=κ'- κ víz. Számítsuk ki minden egyes mérési pontban a minta tenzidkoncentrációját, és a moláris fajlagos vezetést az alábbi képlet alapján: κ ' 2 1 c (Sm mol ) Mérési adatok(példa):

25 V adag n (cm 3 ) V hozzáadott ( V össz c c cm 3 ) ( cm 3 ) (mol dm -3 ) (mol m -3 ) ,1 0,1 50,1 2. 0,1 0,2 50,2 3. 0,1 0,3 50,3 4. 0,1 5. 0,1 6. 0,1 7. 0,1 8. 0,1 9. 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,5 mért (S cm -1 ) (S cm -1 ) (S m -1 ) lgc lg ³ c (Sm 2 mol -1) Ügyeljünk a mértékegységekre!

26 lg lg c 1.20 Ábrázoljuk a koncentráció logaritmusának a függvényében a fajlagos vezetés logaritmusát a lg - lg c függvényt (lehet ln ~ln c is, mindegy). A törésponthoz tartozó koncentráció a CMC. 1.E-02 9.E-03 (Sm 2 /mol) 8.E-03 7.E-03 6.E-03 5.E Ábrázoljuk a moláris fajlagos vezetést a koncentráció köbgyökének függvényében (vagyis a - 3 c koncentráció. függvényt, az un. Lottermoser-féle görbét). A CMC itt is a törésponthoz tartozó Értelmezzük az eredményt!

27 7. SZOLUBILIZÁCIÓ VIZSGÁLATA Az asszociációs kolloidok kolligatív fizikai kémiai tulajdonságai, megfelelően híg vizes oldatokban, a kis molekulájú vegyületekhez hasonlóan lineárisan változnak a tenzid koncentrációval a c M (micellaképződési koncentráció) eléréséig. A c M felett a tenzid koncentrációk függvényében jellegzetes, határozott törésponttal bíró görbék adódnak (lásd). Property ~ M Ábra. A kolligativ sajátságok változása asszociációs kolloidok esetében. ( vezetőképesség, ozmózis nyomás, turbiditás, felületi feszültség, moláris fajlagos vezetés) A micellák megjelenésével kapcsolatos a szolubilizáció jelensége is. A szolubilizáció az az önként végbemenő folyamat, amely során az asszociációs kolloidok, a c M feletti koncentrációknál, a közegben nem, vagy csak rosszul oldódó anyagok bizonyos mennyiségét képesek kolloid oldatba vinni. A szolubilizáció során a közegben nem oldódó anyag (szolubilizátum bekerül a micellába (szolubilizátor. A szolubilizátum (hidrofil hidrofób jellegétől függően) vagy a micella magjában vagy a micellát alkotó tenzid láncok között helyezkedik el, a polaritások kiegyenlítődésének megfelelően. A micella mérete a szolubilizáció során nő.

28 A szolubilizáció mértékét a tenzid oldat hőmérséklete, koncentrációja mellett a tenzid és a szolubilizátum kémiai minősége, illetve az oldatban jelenlévő egyéb anyagok is jelentősen befolyásolják. A tenzidek szolubilizáló képessége az anyag azon mennyisége, amit az adott hőmérsékletű és koncentrációjú tenzid még szolubilizálni képes. E gyakorlat keretében Tween szolubilizáló képességét kell meghatározni. Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20) HLB: 16.7 A mérés elve: Ismert töménységű tenzid oldathoz a szolubilizálandó anyagot feleslegben adjuk, majd meghatározott idejű rázás, vagy keverés után, alkalmas módon (centrifugálás vagy szűrés elkülönítjük az oldatot a nem oldódott anyagtól. Megfelelő analitikai módszerrel mérjük az oldatban lévő (szolubilizált + oldódott anyag mennyiségét. Határozzuk meg a szolubilizált anyagmennyiséget a tenzid koncentráció függvényében. Kivitelezés: Mérjünk be 100 cm 3 mérőlombikba kb. 5 g tenzidet (A bemérést táramérlegen közvetlenül a mérőlombikba is végezhetjük. először oldjuk fel kevés vízzel, majd töltsük jelig 5 %-os (a % a továbbiakban is g/100ml.. Készítsünk az előbbi Tween törzsoldaból hígítással cm 3 : 0%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1% és 2% Tween oldatokat. Mérjünk ki az oldatokból cm 3 -t 100 cm 3 -s csiszolatos Erlenmeyer lombikba és adjunk hozzá mindegyikhez kb. 0,5-0,5 g szalicilsavat (vagy benzoesavat, a gyakorlatvezető mondja meg, hogy szalicilsavat vagy benzoesavat kell mérni). Mivel a szolubilizálandó szalicilsav fölöslegben van elegendő táramérlegen kimérni. Az oldatokat rázassuk 1 órán át rázógépen, majd a nem oldódott szilárd anyagtól szűréssel elválasztjuk, és minden szűrletből ml részleteket kiveszünk. 5 ml propanol hozzáadása után (a propanol hatására a szalicilsav valódi oldatba megy, és titrálhatóvá válik 0,02 mólos ismert faktorú NaOHoldattal titráljuk. Írjuk fel a reakció egyenletét, számítsuk ki megtitrált szerves sav mennyiségét grammban (vagy mólban) és ábrázoljuk a tenzid mennyiségének függvényében! A vízben eleve oldott sav mennyisége a 0% tenzid-koncentrációnál számított érték, melyet levonva a többi számított tömegből szolubilizált sav mennyiségét kapjuk meg. A hiba

29 csökkentésének érdekében nem ezt a korrekció, hanem a 0 koncentrációra történő extrapoláció javasolt a mellékelt ábra szerint. Tenzid koncentráció % 0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Tenzid g/10 ml oldatban NaOH fogyás ml /10 ml oldat megtitrált sav (g /10ml oldat Ábra. Szerves sav szolubilizációja a Tween mennyisége függvényében. A tenzid CMC értéke fölött (de a második CMC alatt) a mérési pontok lináris görbével illetszthetők, melynek meredeksége a tenzid szolubilizáló képességét adja meg g/g egységben az adott anyagra nézve. Számítsuk ki ezt az értéket és hasonlítsuk össze az irodalmi értékkel! Értelmezzük az eredményt!

30 8. RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA A szedimentációs analízis a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret eloszlás meghatározását jelenti, ülepedéssel inkoherens rendszerekben. A legtöbb méretanalízisnél a porszerű minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ha a por felszíne liofób, a port nehéz diszpergálni, ha liofil, akkor könnyű (víz esetében hidrofób ill. hidrofil a felület). A porra nézve liofil (jól nedvesedő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja (különleges esetben további aggregáció is lehetséges) történik. Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A méret meghatározását célszerű hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor előfordul! A vizes, diszpergált rendszer kinetikai stabilitása - azaz, hogy a méret eloszlása hogyan változik az időben - a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektől függően összetapadhatnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hőmérséklettől függ (a keveréstől eltekintve). A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. Rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy mit tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak, mivel vannak aggregátumok, amelyekben az eredeti részecskék erősen kötődnek, és igen nagy mechanikai hatásra "törnek" csak szét, míg vannak laza flokkulátumok, amelyek már a közeg nedvesítő hatására széteshetnek primer alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). A legcélravezetőbb, ha erre mód van, a felhasználáshoz hasonló körülmények között meghatározni, ill. célszerű szedimentációs és mikroszkópos méréseket is végezni. A részecskeméretet szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb. a jellemző hosszméretekkel adjuk meg, egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugárral. Szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg. Ezt nevezzük Stokes-féle r Stk, sugárnak. Az ülepedő szuszpenzió (vizes közegben a sugár nagyobb 1 mikronnál) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Amelynek az az előnye, hogy kis anyagmennyiséggel elvégezhető, így csökken a részecskék

31 közötti kölcsönhatás (összetapadás) mértéke. Hátránya, hogy a kiinduláskor homogenizált (elkevert) szuszpenzióban a közeg még kezdetben áramlik, így a gyorsan ülepedő, nagyobb (20-50 mikron) részecskék méret meghatározása bizonytalan, illetve, hogy meg kell várni a szedimentációs egyensúly kialakulását, amely két-három óra is lehet. A módszer elvi alapja, a homogén szuszpenzióból ülepedő részecskék sebességének mérése. Amelyet úgy határozhatunk meg, hogy mérjük az ülepítő hengerben lévő mérlegserpenyőre kiülepedett por súlyát. Szedimentációs mérleg Az r sugarú gömb alakú részecskére ható ülepítő erő (a felhajtó erőt figyelembe véve: 4/3r 3 (- 0 g; a mozgással szemben fellépő, a sebességgel arányos közegellenállás: 6rv. A kezdeti gyorsuló mozgás után a két erő egyensúlyba jut, és a részecske egyenletes sebességgel ülepszik, az ülepedés sebessége, v =h/t : 2 2 r g ebből 9 v 0 2 r Stk 9 h (1 2 gt ahol r a részecske sugara, m; és 0 a részecske illetve a közeg sűrűsége; a közeg belső súrlódása; h a folyadékoszlop magassága, m; t az ülepítés ideje, s; g 9,81 m/s 2, a nehézségi gyorsulás. Határozzuk meg a százalékos méreteloszlást W(r), ahol W az r - nél nagyobb sugarú részecskék %-a az összeshez képest. A t(s) idő alatt kiülepedett összes minta, P(t)vagy P t, két részből áll, (lásd 2. egyenlet. Részben azok a részecskék, amelyek sugara nagyobb, mint a Stokes-féle sugár (r Stk ), azaz az ülepedésük sebessége, nagyobb, mint az r Stk nak megfelelő ülepedés: h/t, ez a frakció a W. A kiülepedett por másik része olyan, a Stokes-féle sugárnál kisebb sugarú részecskékből áll, amelyek induláskor a folyadékoszlopban közelebb voltak a serpenyőhöz (h*). Ezen részecskék ülepedési sebessége adott idő alatt: h*/t. Kimutatható, hogy ez a frakció: tp/t Az összes kiülepedett anyagból kivonva az r < r Stk frakciót megkapjuk a W-t. 0

32 Wt () Pt () tp/ t (2 Ábrázoljuk a kiülepedett mennyiséget, P t (%-ban P t /P 100) az ülepedési idő függvényében. Olvassuk le a görbe adott t időpontjaihoz húzott érintők (meredekség =P/t) által metszett ordináta tengelymetszetek értékeit (W%), ahogyan az 1a. ábra egy kiválasztott ponthoz mutatja. 100% 84% W (r) 60% 50% dw /dr 16% 0% r 84% r 50% r 16% r, micron 1. ábra. Ülepedési és eloszlási görbék. Kivitelezés: Az ülepítő hengerbe töltsünk deszt. vizet (ne legyen tele, jelöljük meg a vízszint magasságát! A szedimentációs mérleg (egy átalakított egykarú mérleg) serpenyőjét helyezzük a hengerbe, indítsuk el a számítógépen az Ülepedés nevű programot, tárázzuk ki nullára a mérleget, a Mérleg nullázása gombbal és mérjük meg a serpenyő alja feletti vízoszlop magasságot h (méterben! Mérjünk be kb. 4-6 g anyagot táramérlegen, keverjük el a vízben és kb percig kevergetve hagyjuk a port szétesni. A serpenyő le-felmozgatásával homogenizáljuk a szuszpenziót, (az erős körkörös keverés nem ajánlott, mert a folyadék tovább forog) majd gyorsan akasszuk vissza a serpenyőt a mérlegre, ezzel egy időben indítsuk el a regisztráló programot a Mérés indítása gombbal. A mérést addig végezzük, amíg öt perc elteltével sem változik szignifikánsan a kiülepedett tömeg vagy csak 1 centigrammon belül változik (kb perc szükséges hozzá). Ez lesz az egyensúlyi érték. A mért adatok alapján szerkesszük meg az ülepedési görbét, valamint az integrális és a differenciális eloszlási görbéket. A mért adatok alapján rajzoljuk meg az ülepedési görbét, számítsuk ki az adott időpontokhoz t tartozó sugár r (1. egyenlet), és a százalékos kiülepedett anyag mennyiségét, W% (lásd ábra) értékeket. h (m) P (g) közeg (kg/m 3 ) szilárd (kg/m 3 ) (Pas)

33 t (s) P (g) Tengelymetszet W (%) r (m) Ábrázoljuk a W=f(r granulometriai (vagy integrális méreteloszlási görbét, és az inflexiós pontból (vagy a görbe differenciálásával) határozzuk meg a legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét (1. ábra jobboldali), vagy az 50%-s értéket és a σ szórást. Szabályos eloszlásnál az 84 %- 50% vagy 50% - 16 % gyakorisághoz tartozó méretek között különbség a szórás lásd 1b és 2. ábra. Szerkesszük meg a differenciális eloszlásgörbét. a differenciális eloszlásgörbe maximumértékéből olvassuk le a legnagyobb gyakorisággal előforduló részecske r sugarát. Gauss-eloszlású, azaz szimmetrikusnak tekinthető, harang alakú differenciális eloszlásgörbe esetén ezen felül számoljuk ki a szórást. E célból tekintsük a görbe relatív magasságát görbe talppontjánál 0%-nak, a görbe csúcsánál pedig 100%-nak. Számoljuk ki, hova esik a görbe magasságának 60%-a, ebben a magasságban húzzunk az x tengellyel párhuzamosan egy (vízszintes) szakaszt úgy, hogy egyaránt metssze a görbe felszálló- és leszálló ágát. A görbe felszálló ágán mért metszéspont r 1 és a leszálló ágán mért metszéspont r 2 Stokes-sugár értékéből számítsuk ki a szórást: σ = ( r 2 r 1 ) / 2. Értelmezzük az eredményt! 2. ábra Az átlag és a szórás értelmezéséhez

34 9. ADSZORPCIÓ SZILÁRD FOLYADÉK HATÁRFELÜLETEN Az adszorpció egy vagy több komponens feldúsulását (pozitív adszorpció, vagy röviden adszorpció) vagy elszegényedését (negatív adszorpció) jelenti egy határfelületen. Azt az anyagot, amely a közegben (egyik vagy mindkét közegben) van jelen és adszorbeálódni képes adszorptivumnak hívjuk, míg a határfelületen az adszorbens rétegben már megkötött adszorbeált anyagot adszorbeátumnak nevezzük. Ha az adszorpció szilárd folyadék határfelületen történik, akkor az adszorbeáló szilárd anyagot adszorbensnek nevezzük. Oldatok esetében akkor beszélünk adszorpcióról, ha valamelyik komponens koncentrációjában különbség van a határfelületi adszorpciós réteget és a közeget összehasonlítva, és ez mérhető változást (pl. az oldatkoncentrációban) okoz. Folyadékelegy adszorpciónál valamely komponens felhalmozódását (pozitív adszorpció) általában egy másik komponens elszegényedése kíséri, ez a negatív adszorpció és nem tévesztendő össze a deszorpcióval. Ha egy vagy több ion vagy ioncsoport adszorpcióját valamely más ion ekvivalens mennyiségű deszorpciója kíséri, ioncseréről beszélünk. A szilárd folyadék határfelületen adszorpciós rétegnek nevezzük az oldatfázis, és felületi rétegnek az adszorbens felőli tartományt. Pórusos adszorbensek esetében, a külső felület mellett megkülönböztetünk, a pórusoknak megfelelő un. belső felületet is. Mivel a pórusok hozzáférhetősége függhet az adszorptivum molekulák méretétől, a belső felület nagysága (kapacitása) a mérettel változhat, un. molekula szitahatás. Monomolekuláris adszorpció esetében minden adszorbeált molekula közvetlenül érintkezik az adszorbens felületi rétegével. Több molekularétegű adszorpciókor az adszorpciós rétegben csak az első réteg érintkezik a felülettel. A felületi borítottság a / a m mind a mono, mind a polimolekulás adszorpció esetében ugy definiált mint az a adszorbeált anyag mennyiség aránya az a m monoréteg kapacitáshoz. A mikropórus térfogat megegyezés szerint az az anyagmennyiség folyadék térfogattal kifejezve (atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten), amely teljesen kitölti a mikropórusokat. A kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor a pórusos adszorbensben a polimolekulás adszorpció eléri azt a mértéket, hogy a pórusban a folyadékból meniszkusz alakul ki. A kapilláris kondenzáció gyakran társul hiszterézissel. Az adszorpció oldatból, azaz az oldatadszorpció gyakorlatban fontos, pl. hidrofil vagy liofil anyagok adszorpciója vizes vagy szerves közegű diszperziók stabilizálásakor; vagy oldott anyagok szelektív szétválasztásakor (kromatográfia).

35 Az oldatból való adszorpciós viselkedés gyakran megjósolható a komponensek poláris/apoláris természete alapján. Hasonló a hasonlót szereti. Az oldatadszorpció kísérleti vizsgálata egyszerű, mivel az oldatban koncentráció-változással jár, ami mérhető. a V m c c 0 ; ahol a látszólagos adszorbeált mennyiség, V az oldat térfogata, c 0 és c a kezdeti és az egyensúlyi koncentráció az oldott anyagra. Az indigókarmin (indigo-5,5-diszulfonsav nátrium sója) poláris felületeken, mint pl. az alumínium-oxid, molekuláris adszorpcióval (a kation és az anion sztöchiometriai arányban kötődik), a szulfo-csoportokkal a felület felé irányítottan adszorbeálódik, a molekula síkja merőleges az adszorbens felületére. Ilyen orientációban egy molekula felületigénye (y = 1,34 nm 2 /db!). Nagyon sok esetben az adszorpció leírható a Langmuir-féle izotermával (homogén felület azaz minden adszorpciós hely azonos erősségű és független, az adszorbeált molekulák helyhez kötöttek, monomolekuláris borítottság, dinamikus egyensúly). am c a / b c 1, ahol c és b az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja illetve izoterma állandója. A monoréteg kapacitás az izoterma línearizált formáiból meghatározható c c 1 a a b m a m Ábrázoljuk az a értékeit a hozzátartozó c függvényében, a 2. gyakorlat 2. ábrájához hasonló telítési jellegű görbén jelöljük ki az esetleges szóró pontokat. Ábrázoljuk a c/a értékeit a hozzátartozó c koncentrációk függvényében és az illesztett egyenes meredekségéből =1/a m számoljuk ki az a m értékét. A monomolekuláris teljes borítottságból, a m (mol/g) és az adszorptívum felületigényéből (y, m 2 /db!) az adszorbens fajlagos felülete meghatározható: S = a m N A y (m 2 /g), ahol N A az Avogadro-féle szám. Kivitelezés: Készítsünk koncentráció sorozatot a kalibrációs egyenes felvételéhez és az adszorpcióhoz ml: 1,0 10-4, 1,5 10-4, 2,0 10-4, 2,5 10-4, 3,0 10-4, 4, mol/dm 3 koncentrációjú oldatokat (ezekből a kalibrációs egyenes méréséhez kb ml, az adszorpcióhoz pontosan ml oldat szükséges). Mérjünk be analitikai mérlegen 6 db 100 ml-es Erlenmeyer lombikba hatszor kb. 0.10±0.02 g adszorbenst (azaz 0,0980 és 0,1020 g

36 között de négy tizedes pontossággal)! A bemért adszorbensekre pipettázzunk pontosan (!) ml-t az indigókarmin oldatokból. Az adszorpciós egyensúly eléréséig (1 óra időtartam) rázassuk! Az egyensúly beállta után hagyjuk leülepedni az adszorbenst. A felülúszó tiszta oldatból határozzuk meg fotometriásan az oldatok koncentrációját (kb. 520 nm lásd később!) a kalibrációs egyenes segítségével! Vegyük fel a kalibrációs egyenest, az egyensúlyi koncentráció meghatározásához. A hullámhosszat úgy állítsuk be, hogy a legtöményebb oldat, 4, mol/l abszorbanciája 1 egész alatt legyen! c 0, mol/l 0 1, , , , , , Abs (c 0 ) 0 Kalibrációs egyeneshez ábrázoljuk az előbbi mért Abs = f(c) adatokat. Az adszorpció után mért abszorbanciákból keressük vissza az egyensúlyi koncentrációkat, ahogyan az alábbi példa mutatja. 1. ábra. Az egyensúlyi koncentráció meghatározása kalibrációs egyenes alapján. Számítsuk ki a látszólagos fajlagos adszorbeált mennyiséget a értékét (mol/g): a V c c/ m 0, ahol V az oldat térfogata (0,05 dm 3 ), c o a kezdeti és c az adszorpció utáni egyensúlyi oldatkoncentráció (mol/dm 3 ), m az adszorbens tömege (g)