KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK

Átírás

1 KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Segédanyag Nem kémia szakos hallgatók részére Összeállította: Dr. BERKA MÁRTA DEBRECENI EGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KOLLOID- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI TANSZÉK 2007

2 A kolloidkémiai gyakorlat a Kolloid- és Környezetkémiai tanszék D205 laborban végezhet ı hat héten át, heti egy alkalommal, a hirdet ı táblán megjelölt csoportbeosztások szerint. A gyakorlatokon elméletileg felkészülten és egy otthon el ı z ı leg megkezdett jegyz ı könyvvel (külön lapokra irt) kell megjelenni, amelynek tartalmaznia kell egy rövid, az aktuális gyakorlathoz tartozó elméleti áttekintést és a munka megtervezését, lehet ı táblázatos formában. Az elméleti felkészülést a gyakorlatok megkezdésekor íratott, rövid számon kéréssel ellen ı rizzük. Aki akár a jegyz ı könyv hiánya, akár a ZH értékelése alapján felkészületlennek bizonyul, az nem kezdheti meg a gyakorlatot. Az elfogadott ZH egy értékkel befolyásolja az aznapi gyakorlatra adott jegyet. A jegyz ı könyvnek minden részletet (primer mérési adatok, számolás, megfigyelés, megjegyzés stb.) tartalmaznia kell. Az értékelés szempontjai: felkészülés, jegyz ı leg könyv, kísérleti munka, számolás, kísérleti eredmények és értelmezése (!). Minden hallgatónak minimális 5 elfogadott (elégséges vagy jobb osztályzat) gyakorlatot kell teljesítenie. 6 db értékelhet ı gyakorlat esetében a legrosszabb nem kerül be az átlag számításába. 1. Kenı cs reológiai vizsgálata 3 2. Oldatok felületi feszültségének tanulmányozása 8 3. Polimerek átlagos molekulatömegének meghatározása Reológiai mérések rotációs viszkoziméterrel Színezékek elválasztása papír-elektroforézissel Asszociációs kolloidok CMC értékének meghatározása Szolubilizáció vizsgálata Részecskeméret-eloszlás meghatározása Adszorpció szilárd folyadék határfelületen 32 2

3 1. KEN İ CS REOLÓGIAI VIZSGÁLATA Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben, o/v; vagy víz az olajban, v/o típusúak; stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét nem a koncentrációk aránya adja meg, hanem a szerkezet, azaz a közeg a folytonos vagy külsı fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. Ha elég tömények, ahhoz hogy reológiai folyáshatárral rendelkezzenek, krémeknek nevezzük ı ket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenı cs). Az emulziók létrehozásához, a nagy fajlagos felület miatt energia befektetés szükséges. Az emulziók elı állítására számos eljárás ismeretes, az emulgeátor és a kívánt emulzió elı állításának módjától függı en, s adott esetben mennyiségétı l is. Általában mechanikus energiát alkalmazunk a kézi keveréstı l (kenı csök, ételek házi készítése) a nagy energiájú gépi és ultrahangos emulgeálásig valamennyi esetben a nyírófeszültség változtatása révén. Laboratóriumi viszonyok között nagy fordulatszámú keverı ket alkalmazhatunk. A kívánt kiindulási komponensek és emulgeátorok, valamint a készülékek által létrehozott nyíróerı révén különbözı típusú és stabilitású emulziók állíthatók elı, amelyek különbözı felhasználást tesznek lehetı vé. Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés és felhasználás szempontjából. (A reológiai alapfogalmakat lásd a rotációs viszkoziméternél, 4. gyakorlat!) Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitı l (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függı en. Kismérető emulgeált cseppek, nagy viszkozitású diszperziós közegben nagy nyírófeszültség esetén is merev gömbökként viselkednek. Nagy cseppek esetén, vagy nagy heterodiszperzitásnál, reológiai viselkedésük matematikai képletekkel nehezen írhatók le. Kenı csök esetében a Brookfield-típusú (rotációs viszkoziméterek) mérési eljárások a gyakorlatban a legcélravezetı bbek. A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külsı henger rögzített (ez lehet akár egy fı zı pohár is), a belsı henger különbözı szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a 3

4 henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhetı a súrlódási erı vel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (τ). A belsı henger különbözı szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belsı henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevı dik a belsı hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belsı henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belsı henger bizonyos szöggel elfordulva a forgató tengelyhez képest kezd forogni, de azonos sebességgel. Egyes típusoknál a forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerı sség mérésével mérhetı és kijelezhetı. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különbözı értékekre állítható. A sebesség gradiens a motor fordulatszámával arányos. A súrlódó erı, illetve a nyírófeszültség meghatározható. Határozzuk meg a kiadott kenı cs viszkozitását növekvı víz-tartalom mellett. Mérjük le a százalékos kitérést mind a négy fordulatszámon, majd adjunk a kenı cshöz 3x10 cm 3 vizet, homogenizálás után ismételjük meg a mérést, oda-vissza is. Felhasznált anyag: Ungventum emulsificans nonionicum (nemionos emulgeáló) típusú alapkrém. Kenı cs Kenı cs folyásgörbe, Pas hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml D, s hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml τ, Pa τ, Pa Ábra. Viszkozitás és folyási görbék változása a ken ı cs hígításával, növekv ı nyírófeszültséggel. Feladat: - Az η τ, illetve a D-τ görbék megszerkesztése, kiértékelése, a vizsgált ken ı cs reológiai besorolása. 4

5 Kivitelezés: Helyezzük a mér ı edénybe 150 cm 3 ken ı csöt spatula segítségével, leveg ı mentesen. Tegyük bele a gyakorlatvezet ı utasításának megfelel ı orsót, és figyeljük meg a készülék m ő ködését. Ügyeljünk a tengely épségére! A legnagyobb sebesség mellett járassuk a berendezést, kb.5 percig, hogy homogenizáljuk a mintát, majd kapcsoljuk a legkisebb sebességre, kb. 10 percig járassuk, hogy leh ő ljön. A mérést a legkisebb fordulattal kezdjük. Egy fordulatnál mérjük meg egymás után 3-szor az elfordulás mértékét, mérések között 1 perc szünetet tartva. Végezzük el valamennyi sebességnél a mérést növekv ı majd csökken ı sorrendben. Ha a kitérés (α) a legnagyobb sebességnél sem éri el a teljes skála 10 %-os értékét, akkor cseréljük ki az orsót vastagabbra. Ha a kitérés (α) közel %-os, akkor cseréljük ki az orsót vékonyabbra, vagy hígítsuk meg a mintát. Készítsünk táblázatot a csökken ı és növekv ı sebesség értékekhez tartozó adatokat. Ábrázoljuk 1-1 grafikonon a folyási és viszkozitási görbéket (egy grafikonon a csökken ı és növekv ı nyirófeszültséghez tartozó folyási és egy grafikonon a csökken ı és növekv ı nyirófeszültséghez tartozó viszkozitási görbéket). Számítás. Viszkozitás η ( Pas) = z α/1000 Sebesség gradiens, D (s -1 ) = RPM /60 Nyíró feszültség, τ (N/m 2 ) = z RPM α/1000 Táblázatok: RPM α α α α fordulatszám (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz)

6 Az átlag α értékekb ı l az orsóállandók (z) segítségével határozza meg a viszkozitást és a nyíró feszültséget. RPM η (cp) η(cp) η(cp) η(cp) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz)

7 RPM τ (Pa) τ(pa) τ(pa) τ(pa) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz) Értelmezzük az eredményt! 7

8 2. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK TANULMÁNYOZÁSA Azokra a molekulákra, amelyek pl. a folyadék-leveg ı határfelületen helyezkednek el, a kiegyenlítetlen vonzó er ı k miatt tisztán befelé húzó er ı k hatnak. A felületi feszültséget a felszín egységnyi hosszú szakaszára mer ı legesen ható er ı ként definiálják (N/m), illetve tiszta folyadékok esetében a felületi feszültség az a munka, amely egységnyi új felület izoterm és reverzibilis módon végbemen ı növeléséhez szükséges (J/m 2 ). Azok közé, a rövid hatótávolságú intermolekuláris er ı k közé, amelyek a felületi-határfelületi feszültséget eredményezik, a van der Waals (f ı leg a London-féle diszperziós er ı k, amelyek egyetemleges er ı k), esetleg a hidrogénkötés és a fémes kötés tartozik (pl. az el ı bbi víz az utóbbi higany esetében). Régi tapasztalat hogy a vízben oldott anyagok jelent ı sen befolyásolják a felületi feszültséget (pl. csökkentik, ezek a kapilláraktív anyagok vagy növelik, ezek kapillárinaktív anyagok). Ennek az az oka, hogy az oldat belseje és a felszíni réteg összetétele nem azonos, a jól szolvatálódó anyagok a közegben a kevésbé jól szolvatálódó molekulák vagy molekularészek a felület közelében dúsulnak fel. A Gibbs-féle egyenlet (1-es vagy ezzel analóg 1b egyenlet) alapján az egységnyi felületre vonatkoztatott anyagtöbblet, Γ (mol/m 2 ) változása a koncentrációval híg oldatoknál: c dγ 1 dγ Γ = (1) Γ = (1b) RT dc RT d ln c Ha az els ı (1-es) formulát alkalmazzuk akkor a γ~c függvényt (1 ábra), ha a második formulát használjuk, akkor a γ ~ln c függvényt (1b ábra) ábrázoljuk. Ha a gyakorlatvezet ı mást nem kér, akkor a γ ~ln c függvényt ábrázoljuk. A kísérleti pontokhoz húzott érint ı meredeksége az els ı esetben dγ/dc, az 1b egyenletnél a dγ/dlnc- vel egyenl ı, ezt behelyettesítve a megfelel ı egyenletbe kiszámítjuk a felületi anyagtöbbletet, Γ. Az ábrán illusztrálásképpen két ponthoz rajzoltuk be az érint ı ket. Jól látható hogy a koncentráció növekedésével a meredekség egyre kevésbé változik, aminek az az oka, hogy a felületi anyagtöbblet, Γ c függvény telítési görbét mutat (2. ábra. Ezt az ábrát a hallgatónak nem kötelez ı ábrázolnia). 8

9 γ, mn/m γ, mn/m c, mol/l ln c (c,mol/l) ábra. Felületi feszültség változása a kapilláraktív anyag koncentrációja és a kapilláraktív anyag koncentráció logaritmusának függvényében 4.0E E-06 Γc, mol/m 2 2.0E E E c, mol/l 2. ábra A felületi anyagtöbblet koncentráció függése kapilláraktív anyag esetében. Mivel a Γ~c görbéb ı l csak becsülni lehetne a telítési értéket, Γ max ezért a híg oldatokra levezethet ı línearizált formát felhasználva (2), a c/γ ~c egyenes meredekségéb ı l határozzuk meg: c c = Γ Γ + b Γ (2) 9

10 5.0E+05 Γ/c, l/m 2 2.5E+05 m = 1/Γ max y = mx + b R 2 = E c, mol/l 3. ábra Linearizált Gibbs egyenlet a Γ max meghatározásához Az oldatból adszorpcióval képz ı d ı felületi monomolekuláris rétegben a molekulák, a Hardy-Harkins-féle elvnek megfelel ı en, a poláris részükkel a vizes fázis felé irányítottan helyezkednek el. Az apoláris rész a felületen a rendelkezésre álló felülett ı l függ ı en szétterül. Ha csökkentjük a felület nagyságát, a felületi oldalnyomás növelésével, lásd az illusztrációt a. d. ábrák, az apoláris láncnak egyre kisebb hely jut. Az egyenes láncú zsírsavaknál a végcsoportok kezd ı d ı illeszkedésének kb. 0,21 nm 2 molekula -1 felület felel meg. A felület csökkentésével, határesetben, d. ábra, a lánchossztól függetlenül (!) a molekula felületi hely igénye csak a poláris fej nagyságától függ. Ez OH illetve COOH esetében kb. 0,19-0,21 nm 2 molekula -1. A felület további csökkentésével (Langmuir Adam-féle mérleg) a kétdimenziós szilárd film összetörik e. ábra: 10

11 4. ábra: A molekula rendelkezésére álló felület a monomolekuláris réteg különböz ı állapotaiban: a) gáz analóg, b) folyadék expandált, c) folyadék kondenzált, d) szilárd analóg állapot, e) a szilárd film összetörik. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 2,0 mol/dm 3 koncentrációjú alkohol vagy karbonsavból különböz ı koncentrációjú oldatokat 0,1-2 mol/dm 3 koncentráció tartományban (pl. 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 mol/dm 3 )! Mérjük meg szobah ı mérsékleten a víz és az oldatok felületi feszültségét a leghígabb fel ı l a töményebbek felé haladva (!), győ rő leszakításos módszerrel, du Nouy-féle tenziométerrel! Három olyan párhuzamos mérést átlagolunk amelyeknek a szórása nem nagyobb 0,1 mnm-nél. Amennyiben a desztillált víz mért felületi feszültsége (γ víz ) az elméleti 72, Jm -2 értékét ı l (20 o C-on) 5%-nál jobban eltér, úgy minden egyes mért értéket korrigálni kell 72, /γ víz értékkel. Az átlagolt és korrigált értékeket számoljuk át N/m-re. γ c,1, γ c,2, γ c,3, γ c,átlag γ c,korrigált c, mol/l mn/m mn/m mn/m N/m(!!) N/m(!!) 0 0,05 0,1 0,25 0,5 1 1,5 2 A felületi anyagtöbblet, Γ meghatározásához használjuk a Gibbs egyenletet (1)! A korrigált felületi feszültség értékeket, γ korr ábrázoljuk az lnc függvényében, és grafikus differenciálással határozzuk meg a meredekségeket az adott koncentrációkhoz húzott érint ı ( ) γ ( ) ln c y2 y1 tgα = = k koordinátái alapján: x2 x1 11

12 ı Húzzunk a kiválasztott pontokhoz érint t, ahogyan az 1b ábra mutatja két méréspontra, olvassuk le két pontban az érint koordinátáit (x,y), írjuk be a táblázatba és a kapott adatok felhasználásával, számítsuk ki a felületi anyagtöbbletet (10-6 mol/m 2 nagyságrendő ) az adott koncentrációnál! c, mol/l ln c y 2 x 2 y 1 x 1 dγ/dlnc Γ c c/γ c 0 0,05-3, , Ábrázoljuk a c/γ = f(c) függvényt (2. egyenlet, a táblázat 1. és utolsó oszlopa) és határozzuk meg Γ értékét (mol m -2 ) az egyenes iránytangense alapján! (Ha nagyon kifutunk az id ı b ı l, a gyakorlat vezet ı vel egyeztetve, meghatározhatjuk közelít ı leg a Γ értékét az utolsó két méréspont, legtöményebb koncentrációknál összekötésével.) Számítsuk ki egy molekula felületigényét y, m 2 /db a monomolekuláris adszorpcióból a következ ı azonossággal: y = 1 N A Γ, ha R= 8,314 JK -1, és N A = 6, db mol -1! Értelmezzük az eredményt! 12

13 3. POLIMEREK ÁTLAGOS MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA Einstein hidrodinamikai számítása szerint ideális rendszerben a folyadékban diszpergált merev, gömb alakú, azonos mérető, kölcsönhatásba nem lép ı, részecskék esetében a diszperzió viszkozitása, η, csak a részecskék térfogatarányától, Φ, függ, és független a méretüktı l: (Vagyis pl. mindegy, hogy 1 db. nagy vagy 100 db. ugyanolyan össztérfogatú kis gömböt tartalmaz a közeg.) ( 1+ 2, Φ) η = η 0 5 ahol η 0 a közeg viszkozitása. Ha valamelyik feltétel nem teljesül, a rendszer nem ideális, akkor az oldat viszkozitása függ az adott paramétert ı való átjárhatóság, kölcsönhatás stb., ha ez a függés elkülöníthet ı meghatározható. vagy bels ı Alapfogalmak (híg oldatokra): η t η = = rel, η 1 η 0 t 0 spec = rel l, pl. alak, méret, merevség, szolvatáció, oldószerrel η, [ η] η = lim c 0 c spec, akkor az adott sajátság ahol η rel a relatív, η spec a specifikus, és [η] a viszkozitásszám (vagy határviszkozitás viszkozitás) ; t és t 0 az oldat és az oldószer kifolyási ideje a kapillárisból. A viszkozitás mérése nem alkalmas arra, hogy különböz ı mérető, de azonos alakú és szolvatáltsági fokú részecskék között különbséget tegyen. Ha azonban az alak és/vagy a szolvatáltság foka változik a részecske mérettel, akkor alkalmas a méret meghatározására, mivel ekkor a nagyobb polimer nagyobb viszkozitás növekedést okoz, mint a kisebb. A polimer oldat bels ı viszkozitása, amely egy már a kölcsönhatástól mentes paraméter (mivel nulla koncentrációra extrapolált érték), a polimer átlagméretét ı l és az átlagos szolvatáltságától függ, az un. Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet szerint: 13

14 [ ] K M α η viszk η =, ahol Kη egy homológ soron belül állandó, az a kitev ı pedig a polimer oldószer kölcsönhatástól függ ı állandó. Az M viszk viszkozitásátlag nagysága a szám- és a tömegátlag közé esik: M 1 a+ 1 a M N i viszk = MNi M MN i n = Ni M 2 MWi M Ni w = = Wi MNi A Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet akkor használható molekulatömeg meghatározására, ha az egyes frakciók molekulatömegét független mérésekkel határozzuk meg, és a lg[η ]~lg M függvénybı l kiszámítjuk az adott polimer oldószer rendszerre jellemzı konstansokat. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott poli-vinil-alkohol vagy poli-etilén-glikol törzsoldatból hígítási sorozatot: 0,05; 0,04; 0,03; 0,02; 0,01; 0,005 g cm -3 (!). Határozzuk meg a relatív viszkozitásokat Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel a kifolyási idı k alapján! Ábra: Ostwald-féle viszkoziméter. Pontosan 10 cm 3 folyadéknak az A és B jel közötti kifolyási idejét mérjük. A mérést a tiszta vízzel kezdjük. A folyadékot visszaszívjuk, és még kétszer megmérjük a kifolyási idı t. Az oldatokat a hígabbtól a töményebb sorrendben mérjük, ezért nem szükséges a viszkozimétert kimosni a különbözı oldatok mérése között. Minden oldatnál 3 szor mérjük meg a kifolyási idı ket, és a hasonló értékeket átlagoljuk. Ábrázoljuk az -t és a -t c c az oldatkoncentráció függvényében ugyanazon az ábrán, ahogyan az alábbi grafikon mutatja. η spec lnη rel 14

15 η spec /c ln η rel /c c, g/m L Ábra. Viszkozitásszám vagy belsı viszkozitás ([η]) meghatározása extrapolációval. A kapott görbékbı l a függı leges tengelyhez húzott meghosszabbítással, az un. extrapolációval (c 0) határozzuk meg a tengelymetszetet amely [η] határviszkozitást adja! Olvassuk le mind a két görbe tengelymetszetét. Számítsuk ki a polimer móltömegét, a [ ] η = K M α képlettel, ha a K η és az a konstansok értékei az adott polimer-oldószerre: Poli-vinil-alkohol vizes oldatban az a=0,73; K η = 1, cm 3 g; poli-etilén-glikol vizes oldatban a =0,75; K η = 1, cm 3 g. η viszk c (%) c (gcm -3 ) t (s) t (s) t (s) t átlag (s) η rel η spec η spec /c (ln η rel )/c 0 0 0,5 0, ,01 2 0,02 3 0,03 4 0,04 5 0,05 Értelmezzük az eredményt! Számoljuk ki a polimerizáció fokát. Ellenı rzı kérdések: Reológiai osztályok? Lineáris polimer alakja? 15

16 4. REOLÓGIAI MÉRÉSEK ROTÁCIÓS VISZKOZIMÉTERREL vizsgálja. A reológia a testeknek külsı erı k hatására bekövetkezı deformációját vagy áramlását Reológiai szempontból háromféle ideális testet különböztetünk meg: ideálisan rugalmas (elasztikus), ideálisan folyékony (viszkózos) és ideálisan képlékeny (plasztikus). A legtöbb anyag különbözı mértékben egyidejő leg mutathatja ezeket a tulajdonságokat. A leggyakoribb deformáló hatás, amit folyékony és szilárd testekre is alkalmazhatunk a nyírás. Nyírásról beszélünk, ha a testre a felülettel párhuzamos (tangenciális) erı hat. Ideálisan rugalmas testeknél a deformáló erı és a testben ébredt rugalmas (reverzibilis) feszültség között idı ben statikus egyensúlyi állapot jön létre, a felületegységre vonatkoztatott nyíró erı a nyíró feszültség, τ, N/m 2. A deformáció gradiense, dx/dy, arányos az dx ı t létrehozó nyíróerı vel τ = G (Hook törvény). dy Ideálisan viszkózus testeknél alapvetı különbség, hogy a nyírás nem valódi, statikus egyensúly kialakulásához, hanem állandó deformációhoz, (folyáshoz) azaz dinamikus egyensúlyhoz vezet. Lamináris áramláskor a deformáció sebesség ( v = dv = D s -1 arányos a nyírófeszültséggel, dy dx dt ) gradiense dv τ = η. Ahol az arányossági tényezı, η a dy folyadék ellenállás mértéke, a viszkozitás. Azaz ideálisan viszkózus testnél: n η = τ = állandó, n=1. D Folyékony közegő diszperz rendszerek reológiai viselkedésük alapján lehetnek ideális vagy Newtoni, szerkezet viszkozitást illetve dilatanciát mutató folyadékok. A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külsı henger rögzített, a belsı henger különbözı szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhetı a súrlódási erı vel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (τ). A belsı henger különbözı szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belsı henger egy spirálrugóval csatlakozik a 16

17 forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevı dik a belsı hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belsı henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belsı henger bizonyos szöggel elfordulva a forgató tengelyhez képest kezd forogni, de azonos sebességgel. A forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerı sség mérésével mérhetı és kijelezhetı. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különbözı értékekre állítható. A sebesség gradiens a motor fordulatszámával arányos. A súrlódó erı, illetve a nyírófeszültség meghatározható. Vegyük fel a kiadott minta folyásgörbéjét (azaz a D = f(τ) görbét) növekvı és csökkenı nyíró feszültségnél is. Alapítsuk meg, hogy a minta melyik osztályba tartozik az ábra alapján, és hogy van-e hiszterézis! 1. ábra. Folyás- és viszkozitásgörbék. 1. ideális, 2. szerkezeti belsı súrlódású, 3. dilatanciát mutató folyadék; 4. Bingham féle test, 5. tixotróp anyag. 2. ábra. Hiszterézis. 17

18 Kivitelezés: 3. ábra. A nyíróerı hatására elı forduló szerkezeti változások. Rotációs viszkoziméteren 10%-os vagy 15%-os karboxi-metil-cellulóz-oldat (tapéta ragasztó) reológiai viselkedését tanulmányozzuk. 25 cm 3 mintát betöltünk a rotációs viszkoziméter S jelő hengerébe és az S 1 belsı hengerrel mérünk. Elı ször a legnagyobb fokozatnál, 12a, homogenizáljuk (az esetleges koherens rendszert összetörjük), majd a legkisebb fokozatban, 1b, járatjuk 5-10 percig (hagyjuk lehő lni, mert a viszkozitás erı sen függ a hı mérséklettı l). Az elsı mérés során figyeljük meg, hogy egy adott sebesség gradienshez tartozó nyírás esetében idı ben változik-e a mutató kitérése (α), csökken-e az idı ben? Ha a kitérés idı függést mutat, úgy, minden egyes fokozatban egyensúlyi kitérésig mérünk (kb. fél perc), és ezen meghatározott idı után olvassuk le a mutatót, utána azonnal átkapcsolunk a következı sebességfokozatba! A növekvı (1b-tı l 12a-ig) és csökkenı fordulatszámmal (12a-tól 1b-ig) mért adatokból számított folyásgörbéket egy grafikonon ábrázoljuk. Az adott fordulathoz tartozó sebesség gradiens (D r ) értékeit táblázatban mellékeljük. fordulat 1b 2b 1a 3b 2a 4b 3a 5b 4a 6b 5a 7b D r fordulat 6a 8b 7a 9b 8a 10b 9a 11b 10a 12b 11a 12a D r A számítás a következ ı : τ = z α, Pa n τ η * =, Pas, ahol α a kitérés; z a D készülékállandó I. mér ı állásban z=0,573; II. mér ı állásban z= 5,8. Nem Newtoni folyadéknál n 1. A kiértékelésnél vegyük figyelembe, hogy a mérés hibája α<10 kitéréseknél nagy. 18

19 folyásgörbe viszkozitás görbe D, s τ, Pa, Pas τ, Pa 4. ábra Folyásgörbe és a viszkozitás görbe A D= f(τ) folyásgörbe és a η = f(τ) viszkozitás görbe alapján állapítsuk meg, hogy az anyag milyen reológiai típushoz tartozik! Értelmezzük az eredményt! Ellenı rzı kérdések: Reológiai osztályok? A szerkezeti belsı súrlódás lehetséges oka, a tixotrópia és a hiszterézis magyarázata? 19

20 5. SZÍNEZÉKEK ELVÁLASZTÁSA PAPÍR-ELEKTROFORÉZISSEL A legtöbb anyag felületi elektromos töltésre tesz szert, pl. ha vizes közeggel kerül érintkezésbe. A felületi töltés eredete lehet ionizáció, ionadszorpció, ionkioldódás. A dipólus molekulák orientált adszorpciója nem hoz nettó töltést létre, de hozzájárul a határfelületen kialakuló potenciál változásához. Az elektromos kettı sréteg térbeli szerkezetének sematikus rajza pozitív határfelület esetében, indifferens elektrolitot tartalmazó és specifikusan kötı dı többértékő aniont tartalmazó oldatnál: Ábra: A kettı sréteg potenciál, változása a távolsággal. a) indifferens elektrolit, b) áttöltés. ahol Ψ 0, a felületi potenciál, Ψ St potenciál a Stern-síkban (a tömör és a diffúz ionrétegeket elválasztó sík), ζ az elektrokinetikai potenciál (potenciál a hasadási síkban, a tapadó és az elmozduló folyadékrétegek közötti). A kolloidok stabilitása szempontjából a zétapotenciál nagysága meghatározó. Az eltérı zéta-potenciálú kolloid részecskék (kolloid fázis, makromolekula) azonosíthatók illetve elválaszthatók. Az elválasztást horizontális elektroforézis készülékkel végezzük. Kivitelezés: A kromatográfiás papírt méretre vágjuk, a színezékeket megfelelı távolságban felcseppentjük a papírra: komponensek, keverék, ismeretlen. A start vonalat szaggatottan jelöljük, és ahol nincs ceruzanyom, oda cseppentsük fel a festéket. 2-3 mm-es közepes erı sségő foltokat viszünk fel. A színezékekbı l 1-1 foltot, az ismeretlenbı l pedig, 3 foltot cseppentsünk fel a két szélen és középen. A megszárított papírt bepermetezzük a futtatószerrel 20

21 (2 cm 3 piridin + 1 cm 3 jégecet 1 dm 3 vizes oldatban) és helyezzük be a kikapcsolt készülékbe. A kromatogramot úgy helyezzük be, hogy a startvonal a vízszintes rész szélére kerüljön, figyelembe véve a futás irányát is. Az elválasztás horizontális elektroforézis készülékkel történik. Jelöljük be a papíron az anód- ill. katódtér folyadékszintjét! A folyadékszintek papíron mért távolsága lesz az elektródok közötti x távolság. Az elektroforézist E=1500 V állandó feszültséggel (max. 40 ma), a komponensek szemmel is jól látható szétválasztásáig végezzük, az elektroforézis idı tartamát mérjük! VIGYÁZAT! NAGYFESZÜLTSÉG! Futtatás után szárítás, majd kvantitatív (az elektrokinetikai potenciál alapján!) kiértékelés következik. Mérjük meg a színezék foltok súlypontjának a távolságát, s (m) a start helyétı l. Mérjük az elektródok közötti távolságot, x (m). Az elektromos térerı sség nagysága H=E/x (V/m). A színezékek futási sebességei, v (m/s) (futási távolság / az elektroforézis ideje) alapján az elektrokinetikus potenciál értékei: ηv ζ = (Volt vagy NmC -1 ) εε 0 H ahol: η a víz viszkozitása (η= Pas vagy Ns/m 2 ); ε a víz relatív permittivitása (=81); ε o a vákuum abszolút permittivitása (=8, F/m, vagy CV -1 m -1 ); v a színezékfolt vándorlási sebessége (m/s); H az elektromos térerı sség nagysága (V/m). Minta s, m v, ms -1 ζ, V Az elektro-kinetikai potenciál várható értéke 0,1 V alatt van. Értelmezzük az eredményt! A megszárított elfogramot a jegyzı könyvhöz mellékeljük. 21

22 6. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK CMC ÉRTÉKÉNEK MEGHATÁROZÁSA A poláris (hidrofil) és apoláris (hidrofób) csoportokat egyaránt tartalmazó un. amfipatikus molekulák a folyadékban másodlagos kötı erı kkel összekapcsolódva asszociátumokat un. micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik igen jelentı s csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hı mérsékleten önként kolloid oldatot képeznek (valódi oldat kolloid oldat), amelyek valódi termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítı molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele is befolyásolja. Ionos és nem ionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett. Ez az un. kritikus micellaképzı dési, vagy kritikus micella koncentráció, a CMC. Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (hidratáció) már kisebb, mint a hidratációban résztvevı oldószer-oldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia lenne (pl. víz esetében a hidrogénkötés), vagyis energetikailag nem kedvezı. A víz molekulák "kiszorítják" maguk közül az újabb amfipatikus molekulák hidrofób csoportjait, a hidrofób csoportok összekapcsolódnak (aggregáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a víz felé irányítódva micellát alkotnak. Ily módon, fajlagosan egy molekula hidratációjához kevesebb víz kell, vagyis több marad a víz-víz kölcsönhatáshoz. A stabilitást a Hardy-Harkins elvnek megfelelı en a "folytonos átmenet" biztosítja. A koncentráció további növelése a micellák számát növeli. A CMC felett a micellaképzı dés miatt az összes részecskeszám nem ugyanolyan ütemben nı az oldatban a koncentráció növekedésével, mint elı zı leg. A kolligativ sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása törést mutat. Ebbı l a töréspontból a CMC meghatározható. A jól disszociáló, ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a CMC-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot. A CMC környezetében a micellaképzı dés következtében a vezetés észrevehetı en megváltozik. Ezt a változást mérhetjük az oldat koncentrációjának függvényében az OK-102/1 típusú konduktométer segítségével. Kivitelezés: A konduktométer celláját mossuk meg alaposan többszöri áztatással ioncserélt vízzel. 100 ml-es magas fı zı pohárba öntsünk a gyakorlatvezetı által meghatározott V 0 kezdeti 22

23 térfogatú ioncserélt vizet (60-80 ml), majd a papírvattával leitatott mérı cellát helyezzük a fı zı pohárba oly módon, hogy a cellán körkörösen futó három fekete csík közül a legfelsı is teljesen a folyadék felszíne alatt legye. Keressük meg a megfelelı méréstartományt, s a kalibráló gomb segítségével végezzük el a kalibrációt, majd mérjük a vezetést. (Vigyázat! A mő szeren leolvasott érték mscm -1 vagy µscm -1!) A mérı cellát a fı zı pohárból kiemelve adjunk v (pl =0,1-0,2 ml) SDS törzsoldatot az elı zı leg megmért vezetéső ioncserélt vízhez, üvegbottal ill. az edény körkörös mozgatásával alaposan keverjük el, majd helyezzük vissza a mérı cellát és mérjük meg az oldat vezetését. FIGYELEM! A mérı cellában buborék csak a legfelsı fekete csík fölött lehet! Ha az oldat habzik, a buborékokat és a habot a cellából úgy ő zzük ki, hogy ez utóbbit (esetleg többször egymás után) az edény fenekéig lassan lenyomjuk, majd visszahúzzuk, vigyázva hogy a külsı üvegharangot ne törjük el! Ezután a törzsoldat adagolásával növeljük a koncentrációt. A kezdı térfogatot (V 0 pl ml) és az adagolandó térfogatot ( v pl 0,1-0,5 ml) illetve a törzsoldat koncentrációját és az adagolások számát (pl n=15-30) a gyakorlatvezetı adja meg! Az oldattal mért értékekbı l a víz vezetı képességét kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagos vezetı képességet (κ =κ '-κ víz). A primer mérési adatokat irjuk be a táblázatba, ahol kezd ı térfogat V 0, ml; hozzáadott térfogat V, ml; egy adag térfogata v, a hozzáadott adagok száma n; a tenzid törzsoldat koncentrációja: c t =0.1 M. Ahol V=n v ; V(ml)= V 0 + V, c (mol/l)= V c t /V; κ=κ mért -κ víz. Az adagolást 1-10-ig egyesével majd 10 adag fölött kettesével (2 adagot adjunk hozzá egyszerre) célszerő végezni. Minta n V V (ml) c (mol/l) κ mért Ügyeljünk a mértékegységekre. (µs/cm) κ (µs/cm) κ (S/m) ,1 1, ,2 17,2 17,

24 κ A fajlagos vezetés ismeretében számoljuk ki az oldatok moláris fajlagos vezetését is: Λ(Sm 2 mol -1 ). (Vigyázzunk a koncentráció helyes átváltására: 1 mol dm -3 = 10 3 mol m -3!!). A kiszámításnál vegyük figyelembe, hogy: λ 2 1 = c (Sm mol Az eredményeket adjuk meg táblázatban is: ) c (mol /m 3 ) lg c 3 κ (S/m) lg κ Λ (Sm c 2 /mol) Ábrázoljuk a koncentráció logaritmusának a függvényében a fajlagos vezetés logaritmusát (vagyis a lg κ - lg c függvényt). 0 log kappa -- log c 8.00E-3 Lambda -- c^1/ E-3 log k Λ 6.00E log c ⅓ 5.00E c A törésponthoz tartozó koncentráció a CMC. Ugyancsak ábrázoljuk a moláris fajlagos vezetést a koncentráció köbgyökének függvényében (vagyis a Λ - függvényt, az un. Lottermoserféle görbét). A törésponthoz tartozó koncentráció itt is a CMC értéke. 3 c Értelmezzük az eredményt! 24

25 7. SZOLUBILIZÁCIÓ VIZSGÁLATA Az asszociációs kolloidok kolligatív fizikai kémiai tulajdonságai, megfelelı en híg vizes oldatokban, a kis molekulájú vegyületekhez hasonlóan lineárisan változnak a tenzid koncentrációval a c M (micellaképzı dési koncentráció) eléréséig. A c M felett a tenzid koncentrációk függvényében jellegzetes, határozott törésponttal bíró görbék adódnak. Property τ γ π κ κ λ vezetı vezetés) ~ M Ábra. A kolligativ sajátságok változása asszociációs kolloidok esetében. (κ képesség, π ozmózis nyomás, τ turbiditás, γ felületi feszültség, λ moláris fajlagos A micellák megjelenésével kapcsolatos a szolubilizáció jelensége is. A szolubilizáció az az önként végbemenı folyamat, amely során az asszociációs kolloidok, a c M feletti koncentrációknál, a közegben nem, vagy csak rosszul oldódó anyagok bizonyos mennyiségét képesek kolloid oldatba vinni. A szolubilizáció során a közegben nem oldódó anyag (szolubilizátum) bekerül a micellába (szolubilizátor). A szolubilizátum (hidrofil hidrofób jellegétı l függı en) vagy a micella magjában vagy a micellát alkotó tenzid láncok között helyezkedik el, a polaritások kiegyenlítı désének megfelelı en. A micella mérete a szolubilizáció során nı. 25

26 A szolubilizáció mértékét a tenzid oldat hı mérséklete, koncentrációja mellett a tenzid és a szolubilizátum kémiai minı sége, illetve az oldatban jelenlévı egyéb anyagok is jelentı sen befolyásolják. A tenzidek szolubilizáló képessége az anyag azon mennyisége, amit az adott hı mérséklető és koncentrációjú tenzid még szolubilizálni képes. E gyakorlat keretében Tween szolubilizáló képességét kell meghatározni. Elve: Ismert töménységő tenzid oldathoz a szolubilizálandó anyagot feleslegben adjuk, majd meghatározott idejő rázás, vagy keverés után, alkalmas módon (centrifugálás vagy sző rés) elkülönítjük az oldatot a nem oldódott anyagtól. Megfelelı analitikai módszerrel mérjük az oldatban lévı (szolubilizált + oldódott) anyag mennyiségét. Határozzuk meg a szolubilizált anyagmennyiséget a tenzid koncentráció függvényében. Kivitelezés: Mérjünk be 100 cm 3 mérı lombikba kb. 5 g tenzidet (A bemérést táramérlegen közvetlenül a mérı lombikba is végezhetjük.) elı ször oldjuk fel kevés vízzel, majd töltsük jelig (5 vegyes %-os).. Készítsünk az elı bbi tween törzsoldaból hígítással cm 3 : 0%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1% és 2% Tween oldatokat. Mérjünk ki az oldatokból cm 3 -t 100 cm 3 -s csiszolatos Erlenmeyer lombikba és adjunk hozzá mindegyikhez kb. 0,5-0,5 g szalicilsavat (vagy benzoesavat, a gyakorlatvezetı mondja meg, hogy szalicilsavat vagy benzoesavat kell mérni). Mivel a szolubilizálandó szalicilsav fölöslegben van elegendı táramérlegen kimérni. Az oldatokat rázassuk 1 órán át rázógépen, majd a nem oldódott szilárd anyagtól sző réssel elválasztjuk, és minden sző rletbı l ml részleteket kiveszünk. 2 ml propanol hozzáadása után (a propanol hatására a szalicilsav valódi oldatba megy, és titrálhatóvá válik) 0,02 mólos ismert faktorú NaOH-val titráljuk. Írjuk fel a reakció egyenletét, számítsuk ki a szolubilizált szalicilsav mennyiségét grammban vagy mólban és ábrázoljuk a tenzid koncentráció függvényében! A szolubilizált szalicilsav mennyisége=összes - oldódott. (Azaz fogyás - 0% tenzidhez tartozó fogyás). A méréspontokra húzott egyenes meredeksége adja a tenzid szolubilizációs képességét az adott anyagra nézve. Tenzid koncentráció % 0,0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Tenzid g/10 ml oldatban NaOH fogyás ml /10 ml oldat korrigált fogyás ml/10 ml oldat szol. szalicilsav (g) /10 ml oldat 26

27 Szalicilsav szolubilizációja Szolubilizált szalicilsav (g/10 ml) 3.0E E E E E E E Tween 20 mennyisége (g/10 ml) Ábra. Szalicilsav szolubilizációja a Tween mennyisége függvényében. Értelmezzük az eredményt! 27

28 8. RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA A szedimentációs analizis a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret eloszlás) meghatározását jelenti, ülepedéssel inkoherens rendszerekben. A legtöbb méretanalízisnél a porszerő minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ha a por felszíne liofób, a port nehéz diszpergálni, ha liofil, akkor könnyő (víz esetében hidrofób ill. hidrofil a felület). A porra nézve liofil (jól nedvesedı, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát elı ször a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja (különleges esetben további aggregáció is lehetséges) történik. Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függı en különbözı ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A méret meghatározását célszerő hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor elı fordul! A vizes, diszpergált rendszer stabilitása - azaz, hogy a méret eloszlása hogyan változik az idı ben - a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektı l függı en összetapadhatnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hı mérséklettı l függ (a keveréstı l eltekintve). A gyakorlatban a különbözı adalékokat vagy nedvesítı hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. Rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy mit tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak, mivel vannak aggregátumok, amelyekben az eredeti részecskék erı sen kötı dnek, és igen nagy mechanikai hatásra "törnek" csak szét, míg vannak laza flokkulátumok, amelyek már a közeg nedvesítı hatására szétesnek primer alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendı minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektı l (oldószer, adalékok, koncentráció, hı mérséklet, a diszpergálástól eltelt idı, stb.). A legcélravezetı bb, ha erre mód van, a primer részecskék méreteloszlását meghatározni, ill. célszerő szedimentációs és mikroszkópos méréseket is végezni. A részecskeméretet szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb.) a jellemzı hosszméretekkel adjuk meg, egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugárral. Szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos ső rő ségő és ülepedési sebességő gömb sugarának felel meg. Ezt nevezzük Stokes-féle r Stk, sugárnak. Az ülepedı szuszpenzió (sugár nagyobb 1 mikronnál) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Amelynek az az elı nye, hogy kis 28

29 anyagmennyiséggel elvégezhetı, így csökken a részecskék közötti kölcsönhatás mértéke. Hátránya, hogy a kiinduláskor homogenizált (elkevert) szuszpenzióban a közeg még kezdetben áramlik, így a gyorsan ülepedı, részecskék méret meghatározása bizonytalan, illetve, hogy meg kell várni a szedimentációs egyensúly kialakulását, amely két-három óra is lehet. A módszer elvi alapja, a homogén szuszpenzióból ülepedı részecskék sebességének mérése. Amelyet úgy határozhatunk meg, hogy mérjük az ülepítı hengerben lévı mérlegserpenyı re kiülepedett por súlyát. Az r sugarú gömb alakú részecskére ható ülepítı erı (a felhajtó erı t figyelembe véve): 4/3r 3 π(ρ-ρ 0 )g; a mozgással szemben fellépı, a sebességgel arányos közegellenállás: 6πrvη. A kezdeti gyorsuló mozgás után a két erı egyensúlyba jut, és a részecske egyenletes sebességgel ülepszik, az ülepedés sebessége, v =h/t : ( ρ ρ ) 2 2 r g = ebbı l 9 η v 0 2 r Stk 9 ηh = (1) 2 ( ρ ρ )gt ahol r a részecske sugara, m; ρ és ρ 0 a részecske illetve a közeg ső rő sége; η a közeg belsı súrlódása; h a folyadékoszlop magassága, m; t az ülepítés ideje, s; g 9,81 m/s 2, a nehézségi gyorsulás. Határozzuk meg a százalékos méreteloszlást W(%) = f(r), ahol W az r - nél nagyobb sugarú részecskék %-a az összeshez képest. A t(s) idı alatt kiülepedett összes minta, P(t), két részbı l áll, (lásd 2. egyenlet). Részben azok a részecskék, amelyek sugara nagyobb, mint a Stokes-féle sugár (r Stk ), azaz az ülepedésük sebessége, nagyobb, mint az r Stk nak megfelelı ülepedés: h/t, ez a frakció a W. A kiülepedett por másik része olyan, a Stokes-féle sugárnál kisebb sugarú részecskékbı 0 l áll, amelyek induláskor a folyadékoszlopban közelebb voltak a serpenyı höz (h*). Ezen részecskék ülepedési sebessége adott idı alatt: h*/t. Kimutatható, hogy ez a frakció: t dp/dt Az összes kiülepedett anyagból kivonva az r < r Stk frakciót megkapjuk a W-t. W ( t) = P( t) tdp / dt (2) Ábrázoljuk a kiülepedett mennyiséget, P t (lehet %-ban azaz P t /P 100) az ülepedési idı függvényében. Olvassuk le a görbe adott t idı pontjaihoz húzott érintı k (tg α =dp/dt) által metszett ordináta tengelymetszetek értékeit (W), ahogyan az ábra mutatja. 29

30 1.00 W (r).75 dw /dr r, micron 1. ábra. Ülepedési és eloszlási görbék. Kivitelezés: Az ülepítı hengerbe töltsünk deszt. vizet (ne legyen tele), jelöljük meg a vízszint magasságát! A szedimentációs mérleg (egy átalakított egykarú mérleg) serpenyı jét helyezzük a hengerbe, tárázzuk ki nullára a mérleget, mérjük meg a serpenyı alja feletti vízoszlop magasságot h (méterben)! Mérjünk be kb. 4-5 g anyagot táramérlegen, keverjük el a vízben és kb percig hagyjuk a port nedvesedni. A serpenyı le-felmozgatásával homogenizáljuk a szuszpenziót, (az erı s körkörös keverés nem ajánlott, mert a folyadék tovább forog) majd gyorsan akasszuk vissza a serpenyı t a mérlegre, nyissuk ki, és ezután indítsuk a stoppert. Mérjük az idı t és olvassuk le az adott idı höz tartozó kiülepedett anyag mennyiségét, P(t), cgban. Ha 100 cg felé ér óvatosan vegyünk ki egy 1 g-ost a tárából. A mérést addig folytatjuk, amíg a leolvasott érték kb. 5 percig már csak 1 centigrammon belül változik; ez lesz az egyensúlyi P t=. A mért adatok alapján rajzoljuk meg az ülepedési görbét, számítsuk ki az adott idı pontokhoz tartozó r (1. egyenlet), és a W% (lásd ábra) értékeket. h (m) P (cg) ρ közeg kg/m 3 ρ szilárd kg/m 3 η (Pas) t (s) P (cg) Tengelymetszet W (%) r (m) 30

31 Ábrázoljuk a W=f(r) granulometriai (vagy integrális méreteloszlási) görbét, és az inflexiós pontból (vagy a görbe differenciálásával) határozzuk meg a legnagyobb gyakorisággal el ı forduló részecskék méretét (1. ábra jobboldali), és a σ szórást. A különbség az 50% és 84 % vagy 50% és 16 % gyakorisághoz tartozó méretek között a szórás lásd 2. ábra. Értelmezzük az eredményt! 2. ábra Az átlag és a szórás értelmezéséhez 31

32 9. ADSZORPCIÓ SZILÁRD FOLYADÉK HATÁRFELÜLETEN Az adszorpció egy vagy több komponens feldúsulását (pozitív adszorpció, vagy röviden adszorpció) vagy elszegényedését (negatív adszorpció) jelenti egy határfelületen. Azt az anyagot, amely a közegben (egyik vagy mindkét közegben) van jelen és adszorbeálódni képes adszorptivumnak hívjuk, míg a határfelületen az adszorbens rétegben már megkötött adszorbeált anyagot adszorbeátumnak nevezzük. Ha az adszorpció szilárd folyadék határfelületen történik, akkor az adszorbeáló szilárd anyagot adszorbensnek nevezzük. Oldatok esetében akkor beszélünk adszorpcióról, ha valamelyik komponens koncentrációjában különbség van a határfelületi adszorpciós réteget és a közeget összehasonlítva, és ez mérhet ı változást (pl. az oldatkoncentrációban) okoz. Folyadék elegy adszorpciónál valamely komponens felhalmozódását (pozitív adszorpció) általában egy másik komponens elszegényedése kíséri, ez a negatív adszorpció és nem tévesztend ı össze a deszorpcióval. Ha egy vagy több ion vagy ioncsoport adszorpcióját valamely más ion ekvivalens mennyiségő deszorpciója kíséri, ioncserér ı l beszélünk. A szilárd folyadék határfelületen adszorpciós rétegnek nevezzük az oldatfázis, és felületi rétegnek az adszorbens fel ı li tartományt. Pórusos adszorbensek esetében, a küls ı felület mellett megkülönböztetünk, a pórusoknak megfelel ı un. bels ı felületet is. Mivel a pórusok hozzáférhet ı sége függhet az adszorptivum molekulák méretét ı l, a bels ı felület nagysága (kapacitása) a mérettel változhat, un. molekula szita hatás. Monomolekuláris adszorpció esetében minden adszorbeált molekula közvetlenül érintkezik az adszorbens felületi rétegével. Több molekularétegő adszorpciókor az adszorpciós rétegben csak az els ı réteg érintkezik a felülettel. A felületi boritottság θ = a / am mind a mono, mind a polimolekulás adszorpció esetében ugy definiált mint az a adszorbeált anyag mennyiség aránya az a m monoréteg kapacitáshoz. A mikropórus térfogat megegyezés szerint az az anyagmennyiség folyadék térfogattal kifejezve (atmoszferikus nyomáson és szobah ı mérsékleten), amely teljesen kitölti a mikropórusokat. A kapilláris kondenzáció akkor fordul el ı, amikor a pórusos adszorbensben a polimolekulás adszorpció eléri azt a mértéket, hogy a pórusban a folyadékból meniszkusz alakul ki. A kapilláris kondenzáció gyakran társul hiszterézissel. Az adszorpció oldatból, azaz 32

33 az oldatadszorpció gyakorlatban fontos, pl. hidrofil vagy liofil anyagok adszorpciója vizes vagy szerves közegő diszperziók stabilizálására; vagy oldott anyagok szelektív szétválasztására (kromatográfia). Az oldatból való adszorpciós viselkedés gyakran megjósolható a komponensek poláris/apoláris természete alapján. Hasonló a hasonlót szereti. Az adszorpció kísérleti vizsgálata egyszerő, mivel az oldatban koncentráció-változással jár, ami mérhet ı. V a = ( c 1,0 c1 ); ahol a látszólagos adszorbeált mennyiség, V az oldat térfogata, c 1,0 m és c 1 a kezdeti és az egyensúlyi koncentráció, az index az oldott anyagot jelenti. Az indigókarmin (indigo-5,5-diszulfonsav nátrium) poláris felületeken, mint pl. az alumínium-oxid, molekuláris adszorpcióval (a kation és az anion sztöchiometriai arányban), a szulfo-csoportokkal a felület felé irányítottan adszorbeálódik, a molekula síkja mer ı leges az adszorbens felületére. Ilyen orientációban egy molekula felületigénye (y = 1,34 nm 2 ). Nagyon sok praktikus esetben az adszorpció leírható a Langmuir-féle izotermával (homogén felület azaz minden adszorpciós hely azonos er ı sségő és független, az adszorbeált molekulák helyhez kötöttek, monomolekuláris borítottság, dinamikus egyensúly). a a m,1 c 1 =, ahol c 1 és b az 1. komponens egyensúlyi koncentrációja illetve 1/ b + c 1 izoterma állandója. A monoréteg kapacitás az izoterma línearizált formáiból meghatározható c a = c a 1 + b m a m,1 Ábrázoljuk a c/a értékeit a hozzátartozó c koncentrációk függvényében és az illesztett egyenes meredeksége adja az 1/a m,1 értékét. Langmuir típusú adszorpciót feltételezve a monomolekuláris teljes borítottságból, a m (mol/g) és az adszorptívum felületigényéb ı m 2 /db) az adszorbens fajlagos felülete meghatározható: S = a m N A y (m 2 /g), ahol N A az Avogadro-féle szám. l (y, Kivitelezés: Készítsünk koncentráció sorozatot a kalibrációs egyenes felvételéhez és az adszorpcióhoz ml: , , , , , mol/dm 3 koncentrációjú oldatokat (ezekb ı l a kalibrációs egyenes méréséhez kb ml, az 33

34 ı adszorpcióhoz pontosan ml oldat szükséges). Mérjünk be analitikai mérlegen 6 db 100 ml-es Erlenmeyer lombikba hatszor kb. 0.10±0.02 g adszorbenst (azaz 0,0980 és 1,0200 g között négy tizedes pontossággal)! A bemért adszorbensekre pipettázzunk pontosan (!) ml-t az indigókarmin oldatokból. Az adszorpciós egyensúly eléréséig (1 óra id tartam) rázassuk! Az egyensúly beállta után hagyjuk leülepedni az adszorbenst. A felülúszó tiszta oldatból határozzuk meg fotometriásan az oldatok koncentrációját (kb. 520 nm lásd kés bb!) a kalibrációs egyenes segítségével! Vegyük fel a kalibrációs egyenest, az egyensúlyi koncentráció meghatározásához. A hullámhosszat úgy állítsuk be, hogy a legtöményebb oldat, 4, mol/l abszorbanciája 1 egész alatt legyen! c 0, mol/l Abs (c 0 ) 0 Kalibrációs egyenes szerkesztéséhez ábrázoljuk a mért Abs = f(c) adatokat. Az adszorpció után mérjük az oldat abszorpcióját és keressük vissza a mért abszorbancia alapján az egyensúlyi koncentrációkat, ahogyan az alábbi példa mutatja. 1 Abs Abs mért c egyensúlyi c 0, mol/l 1. ábra. Az egyensúlyi koncentráció meghatározása kalibrációs egyenes alapján. Számítsuk ki a látszólagos fajlagos adszorbeált mennyiséget a értékét (mol/g): ( c c) m a = V /, ahol V az oldat térfogata (0,05 dm3 ), c o a kezdeti és c az adszorpció utáni 0 egyensúlyi oldatkoncentráció (mol/dm 3 ), m az adszorbens tömege (g) 34

35 m, g c o, mol/l Abs c, mol/l a, mol/g c / a, g/l 1 1, , , , , , meredekségéb ı Ábrázoljuk a c/a = f(c) függvényt, számoljuk ki az a m értékét az egyenes l (meredekség=1/a m,1 ) és a fajlagos felület értékét y = 29773x R 2 = c/a, g/l c e, mol/l Értelmezzük az eredményt! 2. ábra. Langmuir izoterma linerizált forma. A segédanyag a tanszék internetes lapjáról letölthet ı. 35