A fémben én vagyok a láthatatlan légbuborék, hajszálér a falakban, az anyagban a restség, a vétek és az elesettség (Nemes Nagy Ágnes) 1.

Átírás

1 A fémben én vagyok a láthatatlan légbuborék, hajszálér a falakban, az anyagban a restség, a vétek és az elesettség (Nemes Nagy Ágnes) 1.fejezet Bevezetés Az erőművi és a kutatóreaktorok szerkezeti anyagai a radioaktív sugárzás hatására mikroszerkezeti változásokon mennek keresztül, amik a makroszkopikus tulajdonságaikat megváltoztatják. Ezek a károsodások jelentősen befolyásolják az adott berendezés élettartamát és üzemeltethetőségét, illetve ezek a tényezők - a biztonsági vonatkozásokon túl - számottevő gazdaságossági kérdésként is felmerülnek. A biztonságosságot elsőrendű szempontként szem előtt tartva kell egy adott erőműnek a lehető legkisebb költségen üzemelni. Mivel az atomerőmű élettartama a költségben meghatározó szerepet játszik, vagyis a befektetés aránytalanul magas az üzemeltetési költségekhez képest, egyértelmű, hogy az élettartamot pontosan kell meghatározni és ha lehetséges, megnyújtani. Ezért fontos tehát, hogy pontos információink legyenek a nukleáris létesítmények kulcsfontosságú egységeit felépítő anyagokban bekövetkező változásokról. Hagyományos makroszkopikus tulajdonságokat mérő módszerekkel, főleg mechanikai vizsgálatokkal, a mikroszkopikus szintű változások hatásainak összegét ismerhetjük meg. A kisszögű neutronszórás alkalmas arra, hogy az 1-1nm-es mérettartományba eső, vagyis az ú.n. mikroszkopikus sőt pontosabban fogalmazva, a nanométeres skálájú szerkezeti változásokat kimutassa. A sugárkárosodás hatását tanulmányozhatjuk modell anyagokon, illetve reális alkatrészekből vett mintákkal, mintasorozatokkal. Mivel a károsodás mértéke, jellege nagymértékben függ az acél ötvöző, illetve szennyező anyag koncentrációjától és a gyártás technológiájától, ezért az adott ötvöző/szennyező szerepének modell anyagokon való vizsgálatát mindenképpen követnie kell a valódi alapanyagból vett minták mérésének. A mintaválasztásnál elsődleges szempont, hogy az a teljes szerkezet állapotát reprezentálja. Mivel az adott 1

2 szerkezeti elemekre jellemző, hogy magas hőmérsékleten üzemelnek, ezért a hőigénybevétel hatását is tanulmányozni kell, elkülönítve a besugárzás okozta változásoktól. A dolgozatban ismertetett kísérleti munka egyik célja az volt, hogy kidolgozzuk a radioaktív minták mérésének eljárását a Budapesti Kutatóreaktor kisszögű szórásvizsgáló berendezésénél. A másik cél pedig, hogy meghatározzuk a mért nanoszerkezeti jellemzők és a mechanikai tulajdonságok közötti összefüggést a vizsgált anyagokra. A dolgozat szerkezetét tekintve hét fejezetre tagolódik, első fejezete a Bevezetés. Második fejezete a sugárkárosodás mechanizmusának irodalmi áttekintését nyújtja. A dolgozat szempontjából lényeges szerkezeti elemek rövid leírását adom meg, utána a sugárkárosodás főbb mikroszkopikus folyamatait részletezem, majd a szokásos mechanikai mérésekre és az általuk mért jellemzők változására térek ki, végül a lehetséges mikroszkopikus folyamatokat mutatom be. A harmadik fejezetben összefoglalom a kisszögű neutronszórás elméleti alapjait és az általam használt közelítéseket és módszereket részletezem. A negyedik fejezetben a mérőberendezés leírása szerepel. A fejezetben bővebben kitérek a hidegforrás és a neutronvezető rendszer cseréjének hatására, illetve az elmúlt 4 évben bekövetkezett egyéb fejlesztésekre, mivel ez idő alatt a berendezés-felelősi feladatokat én láttam el. A hullámhossz kalibráció elvégzésekor egy új számolási eljárást alkalmaztam, amely a chopper ablak felbontást is figyelembe veszi. Az ötödik fejezetben hőkezeléssel öregített reaktoracél minták méréséről lesz szó. Ezek a minták makroszkopikus jellemzőiket tekintve megfelelnek a besugárzott mintáknak, de mint a fejezetből látható, mikroszkopikus szinten különböző a szerkezetük. A nukleáris szórásban észlelhető anizotrópiát textúra feltételezésével sikerült modelleznem. Ezen a reaktoracél anyagon hasonló megmunkálás okozta textúrát én észleltem és publikáltam először, azóta egy másik kutatócsoport (J. Saroun és tsai., Prága, Csehország) szintén tapasztalták néhány mintánál. A hatodik fejezetben neutron sugárzás okozta változások méréséről írok. A fejezet első részében alacsony hőmérsékleten besugárzott reaktoracél mintán a neutronok okozta hatást tanulmányoztam, a második részében üzemi körülmények között besugárzott alap- és varratanyagon végzett méréseket ismertetek. A mintákon különböző

3 hőmérsékletű utóhőkezelések hatását is tanulmányoztam, meghatározandó az optimális hőkezelési hőmérsékletet. Végül az anyagtudományból jól ismert Orowan mechanizmus alapján sikerült összefüggést találnom a mért mikroszkopikus és makroszkopikus anyagjellemzők között. A hetedik fejezetben a dolgozat főbb eredményeit foglalom össze. A függelékben pedig radioaktív minták mérésének eljárását ismertetem. 3

4 .fejezet A sugárkárosodás mechanizmusa Ebben a fejezetben először a dolgozat szempontjából lényeges szerkezeti elemek rövid leírását adom meg, utána a sugárkárosodás főbb mikroszkopikus folyamatait részletezem, majd a hagyományos mechanikai mérésekre és a kapott jellemzők változására térek ki, végül a lehetséges mikroszkopikus folyamatokat mutatom be..1. Szerkezeti elemek Konstrukciós anyagok sugárkárosodásával olyan berendezéseknél találkozunk, amelyekben magreakción alapuló folyamatok játszódnak le. Ezek a következők lehetnek: maghasadás, fúzió, elemátalakulás. A dolgozat közvetlenül atomerőművi anyagokkal foglakozik majd bővebben, de az alapvető mikroszkopikus mechanizmusok és a vizsgálati módszerek a többi nukleáris berendezés szerkezeti anyagaira is érvényesek. A főbb jellemzőket, különös tekintettel a különbözőségekre, a következő táblázatban foglaltam össze. maghasadás magfúzió elemátalakulás Jellemző előfordulási hely Atomreaktor Fuziós kisérleti berendezések Spallációs targetállomások Termikus neutron nagy kicsi nagy fluencia Gyors neutron fluencia közepes nagy kicsi Töltött részecske áram nincs van nincs Gamma sugárzás nagy közepes nagy Hőmérséklet 5K-1K ~K- ~1K 3K.1. táblázat A különböző magreakciók jellemzői A maghasadáson alapuló energiatermelés, illetve a tudományos kutatási célokra épült reaktorok felépítésük szerint lehetnek tartályosok vagy tartály nélküliek. A tartály nélkülieknél a szerkezeti elemek általában könnyebben cserélhetőek, illetve cserélődnek az élettartam alatt. Ilyen reaktorok például a forralóvizes reaktorok (BWR), az RBMK 4

5 és a medencés reaktorok (swimming pool). A világon legelterjedtebb típus azonban, az összes reaktor mintegy 9%-a, a zárt, vastag falú tartállyal rendelkező nyomott vizes atomreaktor. Ezeknél a tartály az élettartam során nem cserélhető, és állapota az atomerőmű biztonságának meghatározó tényezője. Az erőmű élettartamát tervezéskor nagy biztonsági tényezőkkel számolva egy viszonylag alacsony (5-3 év körüli) időtartamban határozzák meg, a gazdaságossági számolások is ezt az értéket használják az áram egységköltség, illetve a beruházás megtérülésének számításakor. Tekintve, hogy az atomerőmű üzemeltetésekor az áram egységköltségben a legnagyobb részt (6%) a beruházás leírásából adódó összeg jelenti, a terven felüli üzemeltetési idő, még az egyéb berendezések megnövekedett karbantartási költségeit, illetve az esetleges tartály rekonstrukciós költséget tekintve is jelentős haszonnal térül meg. A tartály rekonstrukció lehetőségére a későbbiekben térek ki. Tudásunk mai állása szerint nem elképzelhetetlen az 5-6 éves, vagy akár ennél hosszabb üzemeltetési idő sem.[st3] Az adott reaktortartály állapotának megállapítása kétféle módon történik. Egy részről magának a tartálynak évenkénti felülvizsgálata az átrakás időszakában kamerával, illetve keménységméréssel. Ezt a közvetlen vizsgálatot nehezíti a tartály nagy mérete, illetve magas radioaktivitása, ezért a többi szokásos roncsolásmentes vizsgálati módszer nem jöhet szóba. Másrészről viszont minden egyes tartályhoz a gyártás folyamán készítenek egy biztonsági próbatest sorozatot, amely három füzérbe rendezett, ú.n. Charpy ütőmunka méréshez alkalmas próbatestekből áll. Egy próbatest rajzát és jellemző méreteit a következő ábra szemlélteti..1.ábra Szabványos Charpy próbatest A füzéreket a kosárfal és a tartály fala közötti részen lógatják le a zóna közepének magasságában, mint az a következő ábrán látható. 5

6 ..ábra Reaktortartály szerkezeti rajza, a próbatest füzér helyzetével A próbatesteket a falnak megfelelő hőmérséklet és nyomás viszonyok mellett 1-szeres gyorsneutron fluencia éri. Természetesen a gamma háttér is magasabb, mivel a tartály falat az előtte lévő víz, illetve önmaga árnyékolja a zónától. A 6.1. ábrán látható egy reaktor mellett a primer és szekunder gamma sugárzás, illetve a gyors és a termikus neutronfluxus eloszlása a zónától a tartályfalig. A próbatestekkel együtt neutronaktivációs fóliákat is besugároznak, amelyek segítségével érvényesíthetőek a tartályfalra vonatkozó neutron transzport számítási programok eredményei, így pontosan meghatározható a próbatestek helyén lévő neutron spektrum és a tartályt érő neutronspektrum. A szabvány szerint a tartály un. ¼-es pontjára vonatkozatják ezen számításokat. [Ré93] Az ¼-es pont helyzete a.-es ábrán látható, a fal aktív zóna felé eső első negyedének határa ez. A fal vastagsága 15 cm és a belső felületén egy 5 mm vastag rozsdamentes réteget alakítanak ki plattírozással. Ennek az a feladata, hogy a könnyebben oxidálódó alapanyagot védje a primer körben cirkuláló víztől, amely a reaktor üzemviteli állapotától függően változó koncentrációban tartalmaz bórsavat és egyéb kémiai anyagokat. A tartályfalat érő gyors neutron fluencia csökkentése érdekében újabban törekednek a tartályt védő zónaelrendezésre, amelynek lényege az, hogy a zóna legszélére nem a legnagyobb dúsítású, friss fütőelemek kerülnek, hanem már részben kiégett, alacsony dúsítású kazetták, amelyek gyors neutron hozama alacsonyabb. Szemben a régi 6

7 zónaelrendezéssel, amelynél a teljesítmény eloszlásának kiegyenlítése miatt a zóna szélére a legnagyobb dúsítású kazetták kerültek. A reaktortechnikában használt szénacélok sugárkárosodása 1 n/cm fluencia felett kezdődik, amely az alakíthatóság és a fajlagos ütőmunka csökkenéséhez vezet. Rozsdamentes acéloknál a sugárkárosodás magasabb, mintegy 1 1 n/cm fluenciánál figyelhető meg, mivel ezen acélok stabil (tér centrált köbös) rácsszerkezettel és alacsony széntartalommal rendelkeznek, vagy a széntartalom stabilizáló elemekkel lekötött (a karbidok kiválása gátolt). A szerkezetek legérzékenyebb pontja a hegesztési varrat. Itt már 1 19 n/cm fluenciánál jelentős a ridegedés, mivel a varratban hegesztéskor a szemcsehatárokon különböző fázisok válnak ki. Ezért a reaktortartály gyártásakor szigorú követelmény, hogy minél kevesebb varrat legyen az aktív zóna magasságában, és e varratok minősége a lehető legjobb legyen. A VVER-44-es reaktorok esetében egyetlen függőleges irányú varrat található az aktív zónával egy vonalban...mikroszkopikus hatások..1. Elemátalakulás A neutronok által előidézett magreakciók eredményeként az anyagban lévő atomok rendszáma közvetve vagy közvetlenül megváltozik, azaz szennyező atomok keletkeznek, ami szerkezeti anyagokban az összetétel kismértékű megváltozását jelenti. Ezen szennyező elemek atomsugara különbözik az eredeti atométól, így a rácsot helyileg torzitják, illetve diffuzióval felgyűlhetnek a szemcsehatárokon. Ebből a szempontból különös jelentősége azoknak a reakcióknak van, amelyekben nemesgázok keletkeznek. Szerkezeti elemekben ez főképp He és Ne. A nemesgázok atomsugara nagyobb mint a fémeké, ezért a rácsot jelentősen torzítják, még akkor is, ha üres rácshelyet foglalnak el. Például a Ne atomsugara 1.5-szöröse a vasénak. A torzulás eredményeként térfogat növekedés figyelhető meg A sugárzás okozta duzzadást többen kimérték Al és acél szerkezeti elemeknél is. A duzzadás mértékét a fluencia mellett a hőmérséklet is nagyban befolyásolja. Egy másik káros jelenség, hogy az ilyen atomok könnyen kidiffundálnak a szemcsehatárra, ahol a vakanciákkal egyesülve buborékokat képeznek. A He buborékok szilárdság gyengítő hatása rendkívül nagy, már atom-atom koncentrációban is -3%-kal csökkentik a fémek szilárdságát. Jelentős He 7

8 keletkezéssel kell számolni a fúziós reaktoroknál, illetve a reaktorok bóracél szerkezeti elemeinél. Ezen buborékok kisszögű neutronszórással is mérhetőek, ha kellő koncentrációban vannak jelen az anyagban. Nagy energiájú α sugárzással kezelt acél minták esetében találunk jelentős mennyiségű He-buborékot, amelyeknek méreteloszlása és térfogat hányada a szóráskísérletekből meghatározható. A buborékok hőkezelés hatására változtatják méretüket, mint az a következő mérési eredményekből látható. A mintákat MANET (DIN ) martenzites reaktoracélból készítették és besugárzás után óra időtartamú különböző hőmérsékletű hőkezelésnek vetették alá.[al9] Hőmérséklet[K] Buborék Buborék sűrűség[m -3 ] He tartalom[ppm] átmérő[nm] E E E táblázathe buborék keletkezése MANET reaktoracél mintában A He-buborékoknak és az üregeknek a fúziós reaktorok szerkezeti anyagaiban van igazán nagy jelentőségük, az ott jelen lévő nagy gyors neutronfluxus miatt. A hasadási reaktoroknál a neutronspektrum kevert, és a gyors neutronok fluxusa jóval kisebb.... Atomkiütés és kiválások keletkezése A sugárkárosodást nagyrészt a 1-1 kev-nél nagyobb energiával rendelkező gyors neutronok okozzák. A nagyenergiájú neutronok útját az anyagban két szakaszra bonthatjuk. Az első szakaszban a neutron a rács atomjaival ütközve azoknak olyan nagy impulzust ad át, amely elegendő a néhány kev-es rácskötés felbontására. Az atom energiája pedig olyan nagy lesz, hogy egy szórási kaszkád folyamatot is elindít, azaz további atomokat üt ki a rácsból és eredeti helyétől távol vagy egy lyukkal rekombinálódva, vagy intersticiális helyzetben áll meg. Így a neutron útját egy lyukakban gazdag zóna veszi körül, amelyet egy intersticiális atomokban gazdag zóna határol. Ezen rácshibadús zónák hosszát és átmérőjét a neutron energiája határozza meg. Természetesen ezen csatornák izotróp irányfüggést mutatnak, mivel egyrészt az aktív zóna, kiterjedtsége miatt, nem tekinthető pontforrásnak a fal szempontjából, 8

9 másrészt az első ütközés után a neutron útjának iránya már izotróp lesz. A kaszkád folyamatot a következő ábra szemlélteti..3.ábra Szórási kaszkád folyamat szemléltetése A neutronfluxus alakját és nagyságát ismerve egy adott szerkezeti anyagra bevezethetünk egy, a sugárkárosodásra jellemző, időtől független mérőszámot, az egy atomra vonatkoztatott t i idő alatt bekövetkező atomkimozdulások relatív számát. Ezt a továbbiakban angol nevének rövidítése alapján dpa-nak (displacement per atom) nevezzük és a következő képlettel definiáljuk: dpa = t i Φ () t dt Ψ( E) σ de d..1. Itt Φ(t) a neutronfluxus nagyságát határozza meg, Ψ(E) a neutron spektrum alakját leíró függvény, és σ d (E) a dpa-hatáskeresztmetszet, amelyet a következő képlettel számolhatunk: d ( E) σ ( E) ν (E) σ =,.. s d ahol σ s (E) a szórási hatáskeresztmetszet és ν(e) az E energiájú neutron által kimozdított atomok száma. Ha a.1-es képletben megadott integrálásokat elvégezzük, akkor a következő egyszerű képletet kapjuk a dpa-ra: dpa = Fσ.3. ahol F a neutron fluencia (a fluxus idő szerinti integrálja), ami az aktív zóna kibocsátását jellemzi az adott időre (amely természetesen tartalmazhat csökkentett teljesítményű üzemeltetési időszakokat is, illetve a kiégés során változó fluxus is figyelembe vehető). Az átlagolt dpa hatáskeresztmetszet az anyagi összetétel és a spektrum alakjának d 9

10 függvénye. Tehát adott reaktor típusra (egyforma zónafelépítés és szerkezeti anyagösszetétel) megadható jellemzőt kaptunk, ennek értéke VVER-44-es reaktorra a szerkezeti acéltól függően: cm. A neutron útjának második szakaszában a neutron mozgási energiája az elöző ütközések következtében már olyannyira lecsökkent, hogy azt egy viszonylag szűk térrészre koncentrálva adja át a kristályrács atomjainak. Ha ebben a térrészben az anyag megolvadt és lehűlés után önálló szemcsét alkot, akkor kimozdítási éknek (displacement spike) nevezzük, utalva alakjára, amely egy -4 atomátmérőjű henger alakú zárvány a krisztalitban. Ha a neutron által leadott energia nem elegendő az anyag megolvasztásához, viszont a helyi felmelegedés és a gyors lehűlés hatására fázisátalakulás történik, akkor az így keletkezett zárványt termikus éknek (thermal spike) nevezzük. A szűk térrészre koncentrált energialeadás következtében az oldott szennyező anyagok diffuziója felgyorsul és az alapanyagtól eltérő összetételű zárványok is keletkezhetnek, főleg a szemcsehatárokon illetve a diszlokációs hálózat mentén. Ezen precipitátumok - összetételüktől függően - a következők lehetnek: fémkarbidok (MC, M 6 C, M 3 C), Laves fázis (Fe Mo), γ fázis (Ni 3 Si), G fázis (Ti 6 Ni 16 Si 7 ), illetve lehetnek tiszta anyag zárványok is, mint réz, réz-mangán. A neutron okozta károsodás mindkét szakasza diszlokációkat, diszlokáció forrásokat is kelt az anyagban, hiszen a ponthibák egymáshoz közel elhelyezkedve olyan mértékben torzítják a rácsot, hogy kis méretű ú.n. Frank-hurkok keletkeznek, amelyek a nagyobb méretű tökéletes hurkokkal, illetve hálózati diszlokációkkal egyesülhetnek. A helyi felmelegedés során az anyagban mikrofeszültség keletkezik, ami szintén diszlokációkat kelt. Ezen megnövekedett számú diszlokációk egymást is akadályozzák a mozgásban, de a keletkezett zárványokon is nehezen jutnak át. (bővebben ld..4. fejezetben).3. Gamma környezet A gamma környezet jelentőségét nem a kis hatáskeresztmetszetű foton magreakciók adják, hiszen azok járuléka az elemátalakulásban nagyon csekély. Az ún. gammafűtéssel a fotonok a rekombinációs folyamatokat segítik, mivel a fal hőmérsékletét emelik meg. A lyuk-intersticiós atom rekombinációs folyamatok végbemenetelét a diffuziós állandó értéke határozza meg, ami a következő hőmérséklet függést mutatja: 1

11 E n kt D = D * e A mikroszkopikus változások hatása az acélok mechanikai tulajdonságaira Neutronsugárzás hatására a szerkezeti acélokon a következő mérhető fizikai tulajdonságokban bekövetkezett változások tapasztalhatók. Megnövekedett ellenállás, ezáltal rosszabb vezetőképesség, mind elektromos áramra, mind hő terjedésre. Megváltozik az acél hőtágulási együtthatója. A duzzadást már az elemátalakulások során tárgyaltuk. A korróziós tulajdonságok romlása is megfigyelhető. A mechanikai tulajdonságok változásai közül a dolgozat szempontjából kettőnek van kiemelkedő jelentősége, mégpedig a keményedésnek és a ridegedésnek Acélok keményedése Az acélok keménység méréseinek alapelve az, hogy az anyagba meghatározott erővel (F) adott geometriájú szerszámot benyomva a keletkezett lenyomat felülete (S) arányos az anyag keménységével. Ennek következében a keménység mérésére különböző szabványos szerszámokat és erő nagyságokat vezettek be. A legelterjedtebbek a golyót használó Rockwell és a gyémátkúpos Vickers féle keménységmérők. A dolgozatban a HV1 jelű szabványos (MSZ 15/1) Vickers féle keménységmérőt használtuk az anyag jellemzésére. A Vickers féle keménységet (HV) a következő képlettel számolhatjuk:.1f F HV = =.189, S d.5 ahol: - F terhelőerő [N]-ban, S- a lenyomat felülete [mm ]-ben, melyet a.4. ábra geometriai jelöléseivel az am A= 4.6 összefüggést felhasználva, a d lenyomat-átlóval is kifejezhetünk. A lenyomat mindkét átlóját le kell mérni, a d ezek átlaga (.4. ábra). 11

12 A felületet a két diagonális hosszának átlagából (d) a következőképpen számoltuk: S=d /sin(68 o ).7 Egy tipikus Vickers keménységmérő eszköz és a lenyomat a diagonálisok bejelölésével a következő ábrán látható..4.ábra Vickers keménységmérő és lenyomat A Vickers féle keménységmérés előnye, hogy könnyen elvégezhető, tulajdonképpen roncsolásmentes vizsgálati módszer, az adott mintadarabon bekövetkező változások nyomon követésére is alkalmas. Kicsi az eszközigénye, olcsó és akár távműködtetéssel is elvégezhető, tehát a reaktor tartály éves ellenőrzésekor is használható, közvetlenül a tartályfalon. Hátránya, hogy felületi információt ad és a többi anyagtudományi mérőszámmal nincs közvetlen kapcsolatban. Azonban nagyon elterjedt a használata, és az irodalmi adatok tanulsága szerint általánosságban kimondható, hogy gyengén ötvözött acélokra (mint a reaktortartály anyaga) a Vickers keménység arányos a szakítószilárdsággal, azaz: σ B HV A.8 ahol A az arányossági tényező. Ugyanez igaz normalizált, lágyított acélokra is, de ekkor az arányossági tényező a harmada az alacsonyan ötvözötteknél használtnak. [Gl7].4.. Acélok ridegedése 1

13 A neutronsugárzás hatására az acélok ridegednek, ami a dinamikus igénybevételekkel szembeni ellenállás csökkenését jelenti. Az acélok ridegedése az anyagtudomány igen intenzíven kutatott területe, mérése például az ún. Charpy-féle ingás ütőmű alkalmazásával történik. A vizsgálathoz szabványban rögzített módon próbatesteket készítenek (ld..1.ábra), amelyeket az ütőművön eltörnek és mérik a töréshez szükséges fajlagos ütőmunkát a hőmérséklet függvényében. Minden anyagnál található egy olyan hőmérsékleti határ (T kr,a ) amelynél a töréshez szükséges ütőmunka rohamosan növekedni kezd és egy olyan hőmérséklet (T kr,f ) is, ahol ez a rohamos növekedés megáll. A T kr,a alatti tartományt nevezzük ridegtörési szakasznak, mivel itt az anyag kicsi dinamikus igénybevétel esetén is súlyosan rongálódik, megkezdődik az instabil repedésterjedés. A T kr,f feletti szakasz a szívós tartomány, a kettő között pedig az átmeneti tartomány található. T kr,a nevezik ridegtörési határátmeneti hőmérsékletnek. A gyakorlatban több alkalmas mód van ennek megválasztására, általában a 1%-os fajlagos ütőmunka növekedéshez tartozó hőmérsékletet használják. Egy tipikus ütőmunka hőmérséklet diagram a.5.ábrán látható, 15HMfA acélra besugárzás előtt és után. [Bo97].5. ábra 15HMfA acél ütőmunka hőmérséklet diagramja Az acél ridegedésére jellemző a fajlagos ütőmunka értékének megváltozása és a kritikus ridegtörési hőmérséklet növekedése, amint ez a.5. ábrán is jól látható. A reaktortartály állapotáról leginkább a kritikus ridegtörési hőmérséklet értéke ad jellemzést. Ez a 13

14 besugárzatlan tartályanyagokra 5 o C körül van, míg a sugárzás hatására akár 1 o C fölé is mehet, mint például a Lovisai-i VVER-44-es reaktornál. Ez már komoly üzemeltetési kockázatot jelent, hiszen az évi rendszeres leállás alatt a tartály hőmérséklete szobahőmérsékletre hűl le, ami már a rideg törési tartományba esik. Itt nagyon kicsi dinamikus igénybevétel esetén is repedések indulnak meg. Egy nagyméretű vastag falú tartálynál már a hőfeszültségek által keltett dinamikus igénybevétel is okozhat maradandó károsodásokat ebben az esetben, de a fütőelem átrakás művelete során keletkező mechanikai behatásokat sem lehet teljesen kizárni. Természetesen a fent idézett példa nem általános a reaktortechnikában, a Lovisai-i (Finnország) reaktor egy korai szériából és rosszul sikerült tartállyal üzemelt..6. A mikroszkopikus szerkezet és a mechanikai tulajdonságok közötti összefüggés A reaktorfal alapanyaga martenzites alacsonyan ötvözött acél, amelynek kristályrácsa lapközepes köbös. Az alapmátrixban keletkező zárványok lényegeses megnövelik az eredeti kúszási szilárdságot, illetve a folyáshatárt, ami által az anyag felkeményedik. Ugyanis a képlékeny alakváltozás megindításához szükséges küszöbfeszültség megnő. A küszöbfeszültséget a diszlokációk és zárványok közötti kölcsönhatás leírásával határozhatjuk meg. Kemény (nem nyírható) részecskék esetén a diszlokációk a csúszási síkjukban mozogva a részecskéken fennakadnak és a külső feszültség hatására a részecskék között kihajlanak. Akkor tudnak tovább haladni, ha a kihajlás olyan mértéket ölt, hogy a diszlokáció görbületi sugara a részecskék közötti távolság felét eléri. Ezt Orowan feltételnek nevezzük. Így a lokális küszöbfeszültségre a következőt kapjuk [Or54]: Gb τ =,.9. L ahol L, a részecskék közötti távolság, G, a Young modulusz, és b a Burgers vektor. A makroszkopikus folyáshatár meghatározásához a részecskepárokhoz tartozó küszöbfeszültségek megfelelő statisztikai átlagát kell venni. Tapasztalati becslések alapján ez azt jelenti, hogy kiterjedt alakváltozás annál a feszültségértéknél jelenik meg, amelyiknél a részecskepárok harmada átjárható, azaz a makroszkopikus folyáshatárra a következő képletet kapjuk: 14

15 Gb σ = L A fenti jelenség mind kemény (átvághatatlan) zárvány, mind lágy (üreg, gáz buborék) esetére ugyanazt a folyáshatár növekedést okozza, azzal a különbséggel, hogy míg egy diszlokáció és a kemény részecske közötti kölcsönhatási energia pozitív, azaz taszítják egymást, addig az üreg esetében ez fordított, a diszlokáció és az üreg vonzzák egymást. Ebben az esetben is azonban az Orowan feltételnek megfelelő kihajlás szükséges a diszlokáció továbbhaladásához. A diffuziós kúszási folyamatok esetében a diffuziós anyagáram akadályoztatása a szemcsehatáron jelenlévő zárványoknak tulajdonítható, mivel elrontják a szemcsehatár tökéletes vakancia elnyelő és kibocsátó viselkedését. Így az anyagrétegek beépülése feszültségeket okoz a szemcsehatárban, amit csak a részecske körül létrejövő diszlokációgyűrű relaxál. A vakanciák be-, illetve kilépését a szemcsehatár diszlokációk kúszási mozgása okozza, amelyet a zárványok akadályoznak. Ebből a következő küszöbfeszültség adódik: Gb σ = f,.11. r ahol r a zárványok sugara, és f a térfogati hányaduk. A diffuziós kúszási deformáció előrehaladtával a kemény zárványok a szemcsehatárokon feldúsulnak, ami a kúszást a feszültség növekedésének következtében leállítja. A fenti megfontolásokat alkalmazzuk egy modell rendszerre. Tekintsünk egy σ külső feszültség hatására a csúszósíkjában mozgó diszlokációt, amelynek mozgását kemény részecskék akadályozzák. A részecskék közötti diszlokáció szakasz hosszától és a feszültségtől függően bizonyos részecskepárok között a diszlokáció képes a továbbhaladáshoz szükséges mértékben kihajolni, más részecskepárok között azonban megáll. Tekintsük a diszlokáció egységnyi hosszúságú darabját, amelynek mozgását n darab részecske akadályozza. Ekkor a részecskék közötti átlagos diszlokációhossz, L=1/n. Ha az alkalmazott feszültség eléri az Orowan feszültséget, akkor a részecskepárok 1/3-a átjárható és ez elég az összes akadályon való áthaladáshoz. Ezek alapján felírható a részecskeszám és az Orowan feszültség (σ O ) közötti összefüggés: 1 σ O n = =.1. L.85GB 15

16 Tehát mind a precipitátumok számával, mind térfogati hányadukkal összefüggésbe hozható a mechanikai tulajdonságok megváltozása az Orowan feszültségen keresztül..7. Egyéb mikroszkopikus szerkezetvizsgáló módszerek A besugárzott acélok mikroszkopikus szerkezetének vizsgálatára több egyéb módszer is használatos. Legelterjedtebb a transzmissziós elektron mikroszkóp (TEM), amivel a kiválások megjelenése, mérete direkt módon tanulmányozható. Mint például a.6. ábra sorozaton, ahol az a) ábra a besugározatlan reaktor acél szerkezetét mutatja, a b) ábra 5 év besugárzás után, míg a c) ábra egy javító hőkezelés elvégzése után.[ko] a) besugárzás előtt b) 5 év besugárzás után c) hőkezelés után.6.ábra TEM felvételek reaktor acél mintákon A felvételeken megfigyelhető a precipitátumok keletkezése a besugárzás hatására, és azok eltűnése a javító hőkezelés hatására. Pozitron annihilációs spektroszkópiával (PAS) is tanulmányozhatóak a besugárzás során keletkezett üregek, buborékok, illetve ponthibák. Az atompróba tomográfia segítségével a kiválások elemösszetétele és sűrűsége tanulmányozható. A kisszögű neutron szórás előnye ezen módszerekkel szemben az, hogy roncsolásmentes, tehát ugyanazon mintadarabon tanulmányozható a hőkezelés hatása, de még akár a hőkezelés utáni újra besugárzás és újabb hőkezelés hatása is. Az adott minta szerkezetváltozása jól nyomon követhető. A minta teljes térfogatában meghatározható a precipitátumok koncentrációja. A mérés során a radioaktív minta nem szennyezi el a környezetet. Mivel nincs mintaelőkezelés, kellő biztonsági előírások betartásával a radioaktív minta mérhető, mivel a minta gamma sugárzása nem befolyásolja a mérési eredményeket. 16

17 3. fejezet Kisszögű neutron szórás Ebben a fejezetben a kisszögű neutronszórás általános leírását adom meg, valamint részletezem a használt közelítéseket és módszereket. 3.1 Általános leírás A kisszögű neutron szórás olyan szerkezetvizsgáló módszer, amely a 1-1 nm méretű inhomogenitásokról ad méreti, alaki, mennyiségi, illetve kémiai minőségi információt. Inhomogenitásnak az adott sugárzásra vonatkozó szóróképességet kifejező fizikai mennyiség fluktuációját, azaz a közvetlen környezetében mérhető értéktől való eltérését nevezzük. Röntgensugárzás esetén ez az elektronsűrűség különbség, mivel a fotonok az atomi elektronokkal lépnek kölcsönhatásba. A neutronokra az atommagokkal való kölcsönhatás a jellemző, ez a szórási hossznak nevezett mennyiséggel jellemezhető. Így a kisszögű szórást a szóráshossz sűrűségének fluktuációja okozza. A szóráshossz értékét a mag szerkezete befolyásolja, amely izotópról izotópra jelentősen változhat. Emiatt a szóráshossz is izotóponként - akár nagymértékben is - változik, ellentétben az elektron számmal, amely elemenként és a periódusos rendszerben sorban haladva fokozatosan változik. A neutron szórás ezen tulajdonsága teszi lehetővé az ún. kontraszt variációs méréseket, amely például a hidrogén és a deutérium nagymértékben különböző szórásán alapul. A szóráshossz mérésére több módszert dolgoztak ki, közülük az egyik legpontosabb az interferometriás módszer [Se89]. A szóráshosszak értékeit táblázatokban találhatjuk meg [Se9]. A kisszögű röntgen- és neutronszórás elméleti leírása szinte teljesen azonos. A különbség mindössze annyi, hogy a formulákban szereplő, az anyag szóróképességét jellemző mennyiségként röntgenszórás esetén az elektronsűrűséget, míg neutronszórás esetén a szóráshossz sűrűséget kell használni. A 17

18 továbbiakban a neutron szóráshossz sűrűséget fogom használni az egyenletekben, tekintve, hogy a dolgozatban leírt mérések neutronokkal történtek. A kisszögű szórás leírásához tekintsünk egy monokromatikus síkhullámot, amely egy szórócentrumokat tartalmazó mintára esik. Az elemi szórási események következtében minden szórócentrumból, amely esetünkben egy-egy atommag, gömbhullámok indulnak ki. Ezen gömbhullámok interferenciája hozza létre a szórásképet. Az elemi szórási folyamat egyszerű formában a 3.1. ábrán látható. k k θ q 3.1. ábra, Az elemi szórási esemény sematikus szemléltetése A beeső hullámot k, a szórt hullámot k hullámszám-vektorral jellemezzük, a szórás szöge pedig θ. A folyamatot jellemző szórásvektor q = k-k a két hullámszám vektor különbsége, fizikai jelentését tekintve a neutron szórás okozta impulzusváltozását adja meg. Mivel rugalmas szórást vizsgálunk, a neutron hullámhossza nem változik meg a kölcsönhatás következtében, ezért k = k = π/λ, ahol λ a neutron hullámhossza. A q vektor nagyságát egyszerű geometriai számolással meghatározva a következő összefüggést kapjuk: 4π q q = sinθ λ 3.1. Szerkezeti információt hordozó interferenciakép kialakítására csak azok a hullámok képesek, amelyek koherens módon szóródtak. Ennek feltétele, hogy a szórócentrumok helye és szóráshossza között korreláció legyen, például a mintán belül egyfajta atomtípus egy szűk térrészre koncentrálódjon. Ekkor tartalmaz a szóráskép az inhomogenitásról szerkezeti információt. A fentiekben részletezett koherens komponens mellett általában van a szórásnak egy úgynevezett inkoherens komponense is. Ennek egyik oka az, hogy a mintában különböző elemek, illetve azok különböző izotópjai jelen lehetnek véletlenszerű eloszlásban is. Ezen magokról szóródó hullámok interferenciája véletlenszerűen erősítő, 18

19 illetve gyengítő hatású, ezért az egész mintára átlagolva a szórásképben egy homogén háttérként jelenik meg. Az inkoherens szórás másik oka az, hogy a neutron és a mag közötti kölcsönhatás erőssége a neutron és a mag spinjének egymáshoz viszonyított irányától is függ, vagyis a szóráshossz spinfüggő. Mivel esetünkben sem a neutronnyaláb, sem a minta atomjai nem polarizáltak, ez is az előzőekben leírt inkoherens szóráshoz vezet. Ilyen, spin okozta nagy inkoherens szórása van például a hidrogénnek, melynek háttérként jelentkező járuléka jelentős lehet nagy hidrogén tartalmú minták esetén. Adott összetételű minta esetén az inkoherens háttér növekedése a mintában lévő ponthibák mennyiségének növekedésére is utalhat. Ez a tulajdonsága az inkoherens háttérnek nagyon fontos a besugárzott minták mérésekor, hiszen a besugárzás egyik hatása pontosan a nagyszámú ponthiba keltés. A minta besugárzott térfogatából kapott szórt intenzitást a következőképpen származtathatjuk. Összeadjuk az összes atommagtól jövő szórt hullám amplitúdóját a köztük lévő fázis-különbség figyelembevételével, s az így kapott összeg négyzete adja a szórt intenzitást. Mivel a kisszögű szórás feloldása az atomi méreteknél jóval rosszabb, az egyes atommagok szórási amplitúdói helyett bevezetjük a szóráshossz-sűrűséget, melyet a következő kifejezés definiál: b i i ρ(r) = V e. 3.. Itt V e az atomi térfogatoknál nagyob b, de a feloldásból adódó térfogatnál kisebb elemi térfogat, s az összegzés ezen elemi térfogatban lévő atomok szóráshosszára (b i ) terjed ki. A szóráshossz sűrűség a mintán belül helyről helyre változhat, tehát beszélhetünk annak térbeli eloszlásáról. Ennek felhasználásával az összegzett amplitúdó a következő integrállal adható meg: A( q) = ρ( r) e V iqr dv, 3.3. amely matematikailag a szóráshossz-sűrűsé g eloszlásának Fourier transzformáltja. Az intenzitást ezen amplitúdó abszolútérték négyzete, vagyis komplex konjugáltjával való iq( r1 r ) I( q) = ρ( r1 ) ρ( r ) e dv1dv V szorzata adja: 1 V,

20 A fenti kifejezés fontos tulajdonsága, hogy az exponenciális tagban csak pontpárok relatív távolsága szerepel. Ez lehetőséget ad arra, hogy a kétszeres integrálást a következő módon végezzük el: először összegezzük az egymástól azonos relatív távolságra lévő pontpárokat. Ez matematikailag konvolúcióként írható le, ami autokorreláció képzésének felel meg. ~ ρ ( r) 3.5. V 1 ρ( r 1 ) ρ( r ) dv 1, feltétel: r = (r 1 -r ) = konstans Az autokorreláció eredményeként kapott függvény a krisztallográfiából jól ismert Patterson függvény, amely a következő tulajdonságokkal rendelkezik. Valamennyi egymáshoz képest r relatív távolságra lévő szórócentrum pár egy hipotetikus C térben egy ponttal jellemezhető. Ezen pontok sűrűségeloszlását adja meg a ~ ρ ( r) autokorrelációs függvény. Az integrálás második lépése az autokorrelációs függvény C térbeli integrálása. I ( q) = ~ ρ ( r) e V iqr dv Ez ismét Fourier transzformáció, ami azt jelenti, hogy az intenzitás reciproktérbeli eloszlását a szóráshossz-sűrűség autokorrelációs függvényével leírt szerkezet egyértelműen meghatározza. A következő lépésben két olyan megszorítást teszünk, amelyek a gyakorlatban szinte mindig teljesülnek, a további tárgyalást viszont jelentősen leegyszerűsítik. 1. a minta statisztikusan izotróp. nincs benne hosszútávú rend. Az első feltétel következménye, hogy a C térben a ~ρ autokorrelációs függvény csak a távolság nagyságától függ, de irányától független. Ez azonban nem áll fenn a ρ(r) szóráshossz-sűrűségre a valós térben. Az átlagolt értékével [De15] sin( qr) e i qr = qr. e iqr Ennek felhasználásával 3.6 a következőképpen módosul: tag helyettesíthető a valamennyi irányra

21 sin( qr) I( q) = 4πr ~ ρ ( r) dr qr 3.8. A második feltétel következtében, mivel nagy távolságoknál nincs korreláció a mintában, ott a szórássűrűség állandó, és helyettesíthető a ρ átlagos értékével. Ennek figyelembevételével az (3.5) összefüggéssel definiált autokorreláció r nagy értékeinél a ρ ~ konstans V értéket, míg ρ () kezdeti értéke a maximális V ρ értéket veszi fel, ahol V a szóró objektumok által elfoglalt térfogat. Vagyis az autokorrelációs függvénnyel leírt szerkezet a valós térben csak r egy meghatározott tartományában értelmezett, ahol ~ρ eltér végső konstans értékétől. Fentiek alapján a továbbiakban célszerű, ha nem magát a szóráshossz-sűrűséget, hanem annak az átlagostól való eltérését, vagyis fluktuációját használjuk következőképpen módosul: η = ρ ρ. Az autokorreláció ennek figyelembe vételével a ~ ( ) ~ η = ρ ρ = ρ Vρ = Vγ ( r) ahol γ (r) az un. korrelációs függvény [De49]. A (3.5) és (3.9) kifejezések összehasonlításából látható, hogy γ (r) két egymástól r távolságra lévő szórássűrűségfluktuáció szorzatának átlagaként értelmezhető γ ( r ) = η( r1 ) η( r ) r = r 1 r = konst. feltétellel 3.1. A korrelációs függvény szintén rendelkezik szélsőérték tulajdonságokkal, vagyis γ ( ) = η és γ nagy r-re. A korábbi második megszorítás miatt γ is véges tartományban éri el a zéró értéket. A korrelációs függvény felhasználásával a (3.8.) egyenletet a következőképpen írhatjuk át: sin( qr I( q) = V 4πr γ ( r) qr ) dr Ez a kisszögű szórás alapformulája, amely a korrelációs függvényen keresztül rávilágít ezen szórás létrejöttének okára is. A (3.11.) intenzitásnak több fontos tulajdonsága van, amely független a mintában lévő inhomogenitások alakjától, szimmetriájától, és az intenzitás különböző q- tartományokban való viselkedéséhez kapcsolódik. 1

22 3.1.. Formafaktorok Homogén részecskék esetén a (3.11) kifejezésben szereplő γ (r) korrelációs függvényt felbonthatjuk a szóráshossz-sűrűség különbség négyzetének, és egy, csak a részecske geometriájától függő, egyrészecske korrelációs függvény szorzatára γ r) = ( ρ) γ ( r). Mivel ( γ ( ) egyetlen részecskét ír le, r D esetén értéke nulla, ahol D a részecske r mérete. Ekkor az egy részecskétől eredő szórás a következő alakban adható meg D sin( qr) I1( q) = ( ρ) V 4πr γ ( r) dr qr, 3.1. ahol az integrálás már csak a részecske térfogatára terjed ki. A korrelációból adódóan γ ( ) egyik értelmezése a következő [Gu55]. Mozgassuk el a részecskét önmagához r képest egy adott irányba r távolsággal. Határozzuk meg az eredeti és az elmozgatott részecske közös, átfedő térfogatának nagyságát. Végezzük el ezt a műveletet r különböző értékeire és valamennyi lehetséges irányára. Ekkor ahol (r) V k Vk ( r) γ ( r) = V r, az r valamennyi lehetséges irányára átlagolt átfedő térfogat, Vk pedig a részecske saját térfogata. A fenti szemléletes képből következik γ ( ) azon tulajdonsága, hogy γ () 1, mivel ekkor az átfedő térfogatrész megegyezik az eredeti = térfogattal, illetve γ ( r) r D esetén, mivel ekkor nincs átfedő közös térfogat. = Egyszerű geometriai formájú részecskékre a fenti gondolatmenettel γ ( ) meghatározható, majd a (3.1) integrálást elvégezve megkapjuk az egy részecske szórását leíró formulát, amit formafaktornak nevezünk és P(q)-val jelölünk. Néhány egyszerű geometriai alak formafaktora a következő formulákkal adható meg. r r Gömb sin( qr) qr cos( qr) P( q) = ( qr)

23 Forgási ellipszoid P( q) = r e π = r(sin sin( qre ) qr 3 ( qr α + ε cos e 3 e ) 1 α) cos( qr e ) sinαdα ahol α a forgástengely és a szórásvektor által bezárt szög, ε pedig a tengelyarány Henger P( q) = sin( ql cosα) J1( qr sinα) qr sinα ql cosα π sinαdα ahol r a henger keresztmetszeti sugara, L a hossza, J 1 pedig az elsőrendű Bessel függvény. A forma faktorokkal a (3.11.)-es képlet a következő alakba írható, N f számú hibafázis esetén: I N f ( q) ( ) V F ( q) = ρ f = 1 ahol F f a P f formafaktor és a struktúra faktor szorzata. n f f 3.. Mágneses szórás Mivel a neutron spinnel rendelkező részecske, ezért az atomok mágneses momentumával is kölcsönhat. A nukleáris szórással analóg módon kezelhetjük ezt a folyamatot, ha bevezetjük a mágneses szórásnak megfelelő szórási hosszt, p i -t: p e γ = f µ m c i o ( q ) ahol: -γ, a neutron mágneses momentuma e - m c o, a klasszikus elektron sugár - µ, az atom mágneses momentumának a q -ra merőleges komponense - f ( q ) az atomi mágneses formafaktor. Az f ( q ) függvény tulajdonképpen az egyes atomok fel, illetve le spinű elektronjai sűrűségeloszlás különbségének ( ρ espin ) Fourier transzformáltja. q=-nál értéke 1, és q növekedésével -hoz tart. Menete a következő ábrán figyelhető meg: 3

24 1,,8,6 f (q),4,, q ( A -1 ) 3.3.ábra Az f(q) függvény menete A továbbiakban vizsgált kisszögű tartományokban (q,1 Å -1 ) f(q) értékét tekinthetjük 1-nek. A (3.17.) egyenletben szereplő atomi mágneses momentum q-ra merőleges komponense, µ, számolása a következő ábrán látható elrendezésből következik µ µ α q µ =µsinα 3.4.ábra Az általunk vizsgált rendszerek ferromágneses polikristályok, melyeknek alapmátrixa vas. Ha a vas mágneses momentumát (µ vas =,µ B ) vesszük alapul, akkor p=, cm-t kapunk ami egy nagyságrendbe esik a vas atom nukleáris szórásával (b vas =, cm), tehát mindkét szórást számolni kell. Ha a mintában a mágneses momentumok beállásának iránya tetszőleges, akkor a mágneses szórás a nukleárishoz hasonlóan izotróp és sin α átlagértéke:/3. A minta ferromágneses tulajdonsága 4

25 lehetővé teszi, hogy az atomok mágneses momentumát egy ismert irányba állítsuk be külső sztatikus mágneses térrel (H), így a mágneses szórás anizotróp lesz: q α µ H 3.5.ábra Ha q H µ = p = tehát nincs mágneses szórás α Ha q H µ = µ p = p tehát a mágneses és a nukleáris szórás összegét α mérhetjük. Természetesen a mágneses mezőnek olyan nagynak kell lennie, hogy az összes doménben átállítsa a mágneses momentumok irányát, azaz telítésig mágnesezzük a kristályt. Ez az érték erősen függ az ötvözőanyag összetételtől, a szemcse szerkezettől, a hőmérséklettől, de általánosságban elfogadható, hogy vas tartalmú minták esetén T nagyságú mágneses mező már elegendő.[na78] A nukleáris szóráshoz hasonlóan bevezetünk egy ρ m mennyiséget, az átlagos mágneses szórási hosszak különbségére: pα, a pα, h ρ mα = = ρ m sinα v v a h ahol az a index az alapmátrixra vonatkozó átlagot jelenti, a h index pedig a hibát okozó atomra utal. Így a mágneses szórásra vonatkozó kisszögű szórás intenzitását a következő képlet adja meg: sin( qr) I( q) = V 4π r γ m ( r)sin α dr qr A nukleáris és a mágneses egyenletek összeadásával felírhatjuk a kisszögû szórás összintenzitását egy N f fázist tartalmazó rendszerre: sin( qr ( γ ( r) + γ ( r)sin ) dr I( q) = V 4π r m α 3.. qr ) Nem polarizált neutronok esetében nincs interferencia a nukleáris és a mágneses tag között, tehát a két fajta szórás járuléka szétválasztható a 3..-as képletben: 5

26 sin( qr ( γ ( r)sin ) dr sin( qr) ) I( q) = V 4π r γ ( r) dr + V r m qr 4π α 3.1. qr I azaz a nukleáris szórásnál taglaltak alapján: N f ( q) = ( ρ + ρ sin α ) V F ( q) f = 1 n m f f 3.. Ha a 3.-es képletben figyelembe vesszük, hogy külső mágneses térben van a minta, akkor a kifejezést a térre merőleges (α=π) és azzal párhuzamos (α=) irány szerint szeparálhatjuk és akkor a nukleáris és mágneses szórás elkülönül egymástól: I I N f ( q) = ( ρ + ρ ) V F ( q) f = 1 N f ( q) = ( ) V F ( q) f = 1 n n f m f f f 3.3. ρ 3.4. Bevezetjük a fenti két mennyiség hányadosát: ( q) ( q) I A = 3.5 I és behelyettesítjük a 3.3. és 3.4. képleteket: ρ m + ρ A = ρ n n ρ = 1+ ρ m n 3.6. Egy olyan mutatót kaptunk, ami nem függ a precipitátumok alakjától és méretétől, hanem csak anyagi összetételétől, így következtetni tudunk azok minőségére. Az A paraméter értékét elméleti úton kiszámolva különböző lehetséges precipitátumokra a következő értékeket kapjuk: Preciptátum fajtája Az A paraméter értéke Tiszta réz 1.96 Vanádium karbid 1.9 Üreg táblázat Az A paraméter értékei különböző precipitátumokra 6

27 3.3 A kisszögű szórás aszimptotikus viselkedése és invariánsa Guinier közelítés A egyenletet sorba fejtve és q kis értéke esetén csak az első tagot figyelembe véve, a szórt intenzitás a következő alakban adható meg: I( q) R g q 3 = ( ρ ) V e 3.7. ahol ρ a részecske és a környezete közötti szóráshossz-sűrűség különbség, Rg pedig a girációs sugár [Gu39]. A formulában szereplő R g a részecskére jellemző, definiciója a mechanika hasonló mennyiségével (négyzetes középsugár) analóg, R g = r 3.8. vagyis egyenlő a szóráshossz-sűrűség középponttól való átlagos négyzetes távolságával. Mivel a fenti közelítés qr kis értékeinél történő sorfejtéssel származtatható, gyakorlati érvényességi határát qr g <1 formában lehet megadni, tehát ez a szórásgörbe első szakaszára használható közelítés. A gyakorlatban a mért intenzitáseloszlás természetes logaritmusát q függvényében ábrázolva egyenest kell kapnunk, melynek meredekségéből a girációs sugár meghatározható. Amennyiben a részecskék egyszerű geometriai formájúak és homogén szórássűrűségűek, az átlagos négyzetes távolság kiszámolható, s ily módon egyszerű összefüggéseket kapunk a girációs sugár és a geometriai méretek között. Néhány egyszerű alakra ezek az összefüggések a következők. Gömb (R sugarú) Rg = 3 R 5 a + b + R g = Ellipszoid (a,b,c féltengelyekkel) 5 c L r R g = + Rúd (hossza L, keresztmetszeti 1 7

28 sugara r) Gömbhéj (R 1 és R sugarakkal) R g = 3 5 A Guinier közelítés 3.7. alakja csak nagyon anizometrikus részecskék esetén válik pontatlanná, akkor ugyanis már a sorfejtés magasabb rendű tagjait is figyelembe kell venni a pontosabb eredményhez. R R 5 3 R R 3.3. A Porod tartomány q nagy értékeire a (3.11)-ben szereplő korrelációs függvény hatványsorba fejthető, s az integrálás bizonyos megfontolásokat figyelembe véve elvégezhető. Az eredmény, melyet Debye és Porod egymástól függetlenül vezetett le [De49][Po51] a következő formában adható meg. π I( q) q = ( ρ) S 4 q, 3.9. ahol S a részecskék és a mátrix közötti teljes határfelület. A fenti összefüggésből az olvasható ki, hogy a levezetésnél tett megszorítások teljesülése esetén a nagy q-értékek tartományában a szórásgörbének van olyan szakasza, amely q -4 el arányos. Ez azt jelenti, hogy az intenzitás logaritmusát q logaritmusának függvényében ábrázolva 4 meredekségű egyenest kell kapnunk. Ha azonban I(q)q 4 t ábrázoljuk a q függvényében, konstanst kapunk, melyet a fenti összefüggés levezetőjéről Porod konstansnak nevezünk, amiből az összetétel ismeretében meghatározhatjuk a részecske és a mátrix közötti határfelület nagyságát. Amennyiben az intenzitás ki nem vont inkoherens hátteret is tartalmaz, célszerűbb az I(q)q 4 a q 4 függvényében ábrázolni, ekkor a kapott egyenes meredeksége megadja a ki nem vont háttér értékét, a tengelymetszet pedig a Porod konstanst. A belső felület meghatározása különösen érdekes olyan esetben, amikor a részecskék szabálytalan alakúak, vagy az úgynevezett random kétfázisú rendszerek esetében, ahol a két fázis véletlenszerűen nő egymásba, közöttük viszont jól meghatározott határfelület van. Az itt leírt Porod viselkedés csak akkor várható, ha a részecske és a mátrix között a határátmenet szórás szempontjából éles, vagyis a határátmenetnél a szóráshossz-sűrűség lépcsőfüggvénnyel közelíthető. Ez ugyanis a levezetés egyik megszorítása volt. Amennyiben a határréteg diffúz, vagyis a 8

29 szóráshossz-sűrűség nem ugrásszerűen, hanem folyamatosan változik a határréteg közelében, q hatványkitevője kisebb 4-nél. Eltérést tapasztalunk a Porod viselkedéstől akkor is, ha a részecske határfelülete fraktálszerű. Ekkor a hatványkitevő nagyobb mint mínusz A szórási invariáns A intenzitás inverz Fourier transzformációjával meghatározhatjuk a korrelációs függvényt. γ (r) 1 sin( qr) Vγ ( r) = q I( q) dq π qr 3.3. Vizsgáljuk meg határértéke 1, vagyis a 1 V γ ( ) = q I( q) dq = Vη π γ (r) fizikai jelentését r = esetén. Ekkor a trigonometrikus tag kifejezést kapjuk. Ez azt mutatja, hogy az integrál értéke nem függ a részecskék méretétől és alakjától, csak a négyzetes szóráshossz-sűrűség fluktuáció átlagos értékével arányos. Ha gondolatban megváltoztatjuk pl. a részecskék alakját vagy méretét úgy, hogy az általuk elfoglalt térfogat nem változik, a szóráskép teljesen megváltozhat, a fenti integrál azonban állandó marad [Po51]. Ezért a Q = q I( q) dq 3.3. integrált szórási vagy Porod invariánsnak nevezték el. A korábbi egyenletekből következik, hogy I( ) = ( ρ) V illetve Q = π ( ρ) V. E két kisérletileg meghatározható mennyiségből kiszámolható a részecskék által elfoglalt térfogat. V = π I() Q 9

30 Amennyiben kétfázisú rendszerrel van dolgunk, a ( ρ) -ben szereplő ρ -ot kifejezhetjük a két fázis szóráshossz-sűrűségével ( ρ 1 és ρ ), illetve térfogattörtjével ( ϕ1és ϕ ), ρ = ϕ1ρ1 + ϕ ρ. Ezt figyelembe véve az invariáns a következőképpen adható meg: Q = V π ( ρ1 ρ ) ϕ1ϕ Ez a kifejezés gyakorlati szempontból hasznos, mivel az invariánst kisérletileg meghatározva bármely tag kiszámolható belőle a többi ismeretében (pl. a fázisok anyagi összetétele, ha ismertek a térfogatadatok). Az invariáns nem ad közvetlen szerkezeti információt, de előnye az hogy modell független, s néha épp a modellszámolások helyességének ellenőrzésére használható Inverz Fourier transzformációs módszer A szórási intenzitást csak véges q térben tudjuk mérni, ezért direkt módon nem végezhető el az inverz Fourier transzformáció, amivel egyből megkapható lenne a szóráshossz-sűrűség függvény. Ezért a Glatter által kidolgozott Indirekt Fourier Transzformációs Módszert [Gl79] használjuk a kisszögű szórási görbék kiértékelésekor. A (3.9.) egyenlet megmutatja, hogy a pár eloszlás függvény Fourier transzformáltja adja az intenzitást. Ezt a páreloszlás függvényt egy véges maximális méretig (D max ) felírhatjuk mint véges számú (N) négyzetes B spline lineáris kombinációja: γ = N i= 1 i () a i ϕ r ahol a i az i-dik B spline (ϕ i )együtthatója. A szórt intenzitást a spline-függvények Fourier transzformálásával és a feloldásfüggvénnyel való konvolució képzésével állítjuk elő: v ( q) T f TFϕv χ =, ahol T f, a feloldásfüggvénnyel való konvolució operátora, T F, pedig a Fourier transzformációé. Stabilizált súlyozott legkisebb négyzetes illesztésnél a következő egyenletet minimalizáljuk: L + λ Nc = min,

31 ahol λ a stabilizációs paraméter és I q L = q 1 továbbá exp N ( q) c χ( q) σ v v= 1 ( q) v dq N N = 1 c v= 1 ( c c ) v+ 1 v A következő ábra sorozat jól szemlélteti a program működési elvét, ábrázolva a párhuzamos lépéseket a valós és az inverz térben. 3.6.ábra Az ITP9 program működési elve A módszer természetesen nagyon érzékeny az illesztés során használt paraméterek helyes megválasztására és a D max közelítőleg pontos megválasztására. [Gl79] A pár eloszlás függvényből a rendszerünkre tett feltételezésekkel direkt információk nyerhetők, polidiszperz eloszlás esetén a részecskék alakját közelíthetjük gömb, illetve henger formafaktorral, és így megkaphatjuk a valós térbeli méret eloszlás függvényt. 31