Tematika FELÜLETVIZSGÁLATI MÓDSZEREK. Dobos Gábor

Átírás

1 Tematika FELÜLETVIZSGÁLATI MÓDSZEREK Dobos Gábor Bevezetés A felület szerepe Felületérzékeny analitikai módszerek Elve Jellemzői SIMS spektrumok jellegzetességei Mélységi profilok Auger-elektron spektroszkópia (AES) Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS) Egyéb felületvizsgálati módszerek (szerkezet, morfológia) 12. előadás, 1. dia 12. előadás, 2. dia Bevezetés 1

2 Ajánlott irodalom S. Hofmann: Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science, Springer, 2012 John C. Vickerman, Ian Gilmore, Surface Analysis: The Principal Techniques, Wiley, 2011 D. Briggs, J.T. Grant: Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IMPublications, 2003 J.C. Vickerman, D. Briggs: ToF-SIMS: Surface Analysis by Mass Spectrometry, IMPublications, 2001 D. Briggs, M.P. Seah: Practical Surface Analysis, Wiley, 1990 xpssimplified.com Ajánlott irodalom O. Brümer, J. Heydenreich, K.H. Krebs, H.G. Schneider: Szilárd testek vizsgálata elektronokkal, ionokkal és röntgensugárzással, Műszaki Könyvkiadó, 1984 Bertóti I.: Felületvizsgálat Röntgen-fotoelektron Spektroszkópiával (XPS-ESCA), MTA Szervetlenkémiai Kutatólaboratórium, 1997 Josepovits K., Pavlyák F.: SIMS alkalmazása a felületvizsgálatban, Szilárdtestfizika újabb eredményei sorozat, Akadémia Kiadó, előadás, 3. dia Bevezetés 12. előadás, 4. dia Bevezetés 2

3 Mi az a felület? Miért van szükség felületanalitikára? Példa: 1 cm 2 -es Si minta felső 1 nm-ének az összetétele Sűrűség: 2,3 g/cm 3 A réteg tömege: 0,23 μg 1 cm 3 -ben feloldva c Si = 230 ppb Kép forrása: Szennyezők koncentrációja a szilíciumban ~ ppm Szennyezők koncentrációja az oldatban << ppb A szennyezőket (így) nem lehet kimutatni 12. előadás, 5. dia Bevezetés 12. előadás, 6. dia Bevezetés 3

4 Miért érdekes a felület? Kémiai tulajdonságok Felületi rétegek (pl. natív oxid réteg) Hibahelyek, funkciós csoportok a felületen Korrózió Katalizátorok Vékonyrétegek Félvezető-technológia Adszorpció/deszorpció Adhézió Nano-anyagok Határfelületek, szemcsehatárok Diffúzió, precipitáció Biológia Kép forrása: S. Hofmann: Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science, Springer, 2012 Felületanalitika Olyan módszereket kell találni, amik a felületről szolgáltatnak információt! Az információs mélység legyen összemérhető az atomi méretekkel! Elektronok/ionok szabad úthossza igen rövid a szilárdtestekben Súrló beesés Információs mélység változtatása 12. előadás, 7. dia Bevezetés 12. előadás, 8. dia Bevezetés 4

5 Szekunderion-tömegspektroszkópia (SIMS) A primer ion aránylag mélyen behatol a mintába Meglöki a minta atomjait A mélyebb rétegekben található atomok nem képesek kilépni a mintából A szekunder ionok mindig a legfelső 1-2 atomrétegből származnak Információs mélység < 1nm Kép forrása: Megjegyzés: a minta mélyebb rétegei is károsodhatnak Képek forrásai: Brümer et al.: Szilárd Testek Vizsgálata Elektronokkal, Ionokkal és röntgensugarakkal, Műszaki Könyvkiadó, előadás, 9. dia 12. előadás, 10. dia 5

6 1 H + 7 Li + 11 B + 13 CH + 12 C + 15 CH NH + 14 N + 16 O CH 2 17 OH + 19 F + 20 Ar Na + 24 Mg + 25 Mg + 27 Al + 29 SiH + 29 Si + 28 Si SiH S + 32 O Cl + 39 K + 40 Ar + 41 K + 43 AlO + 46 Ti + 48 Ti + 50 Ti + 51 V + 52 Cr + 54 Fe + 56 Fe + 58 Ni + 60 Ni + 63 TiO + 65 TiO + 66 TiO + 67 TiOH + SIMS működése Vizsgálandó felület bombázása ionnyalábbal Primer ion: Ar +, Xe +, O -, O 2+, Cs +, Au n+, Bi n+, C + 60 Energia: 1-10 kev Felületből kilépnek: Elektronok Fotonok (főleg röntgen) Semleges atomok Szekunder ionok Szekunder ionok összegyűjtése (Esetleg utó-ionizáció SNMS) Tömeg szerinti szétválasztás Kép forrása: Brümer et al.: Szilárd Testek Vizsgálata Elektronokkal, Ionokkal és röntgensugarakkal, Műszaki Könyvkiadó, 1984 cps m/e 12. előadás, 11. dia 12. előadás, 12. dia 6

7 Érzékenység Legnagyobb csúcsok: cps Háttér ~ 0 cps (sötét zaj?) 1 cps intenzitású csúcs már látható Nagy dinamikai tartomány: a legnagyobb és legkisebb csúcsok intenzitása között 6-7 nagyságrend eltérés Nyomelemek kimutatására is alkalmas Általában ppm, de akár ppb tartományban is 12. előadás, 13. dia 12. előadás, 14. dia 7

8 I s, Z, A/ q I p S Z, q az, A cz A/ q I p S Z,q a Z, A c Z A/q Primerion-áram [A] Porlasztási hatásfok [atom/ion] Ionizációs valószínűség [ion/atom] Abundancia (A Z rendszámú elem hányad része az A tömegszámú izotóp) (0-1) A vizsgált elem koncentrációja a felületen (0-1) [atom%] A tömegspektrométer transzmissziója (0-1) 12. előadás, 15. dia 12. előadás, 16. dia 8

9 Fő probléma Az ionizációs valószínűség nagyon sok tényezőtől függ Elemről-elemre más Mátrix-hatás Lokális kémiai környezet Mérési körülmények Primer ionok fajtája Primer ion-energia Vákuum Nehéz univerzálisan használható érzékenységi faktorokat meghatározni Az oxigén hatása a szekunderion-hozamra Fém Tiszta fém Oxid Mg 0,01 0,9 Al 0,007 0,7 Si 0,0084 0,58 Ti 0,0013 0,4 V 0,001 0,3 Cr 0,0012 1,2 Mn 0,0006 0,3 Fe 0,0015 0,35 Ni 0,0006 0,045 Cu 0,0003 0,007 Ge 0,0044 0,02 Sr 0,0002 0,16 Nb 0,0006 0,05 Mo 0, ,4 Ba 0,0002 0,03 Ta 0, ,02 W 0, , előadás, 17. dia 12. előadás, 18. dia 9

10 Reaktív SIMS O 2 beeresztése a vákuumkamrába (oxigén-fém kötések felbomlása során az oxigén negatív-, a fém pozitív töltésre tesz szert ) Porlasztás O - vagy O 2+ ionokkal (hasonló) Porlasztás Cs + ionokkal (Cs lecsökkenti a felület kilépési munkáját ) Megnöveli az ionhozamokat (gyakran több nagyságrenddel!) Lecsökkenti az ionizációs valószínűség minta-függését Megfelelő kalibrációs mintasorozattal lehetséges a kvantitatív összetétel-meghatározás SNMS A minta felületéről leporlasztott atomok többsége nem ionizálódik Utó-ionizációval jelentősen növelhető az ionhozam Többé-kevésbé kiküszöbölhetőek az ionizációs valószínűség változásaiból fakadó problémák Megfelelő kalibrációval kvantitatív Leggyakrabban külön berendezés Minta fölött RF plazma A plazma porlasztja a minta felületét A felületről leszakadó semleges atomok is bekerülnek a plazmába, ahol ionizálódnak Fontos a plazma létrehozásához használt gáz ionjainak és a felületről származó ionoknak az elválasztása Szigetelő minták problémásak lehetnek Nincs laterális felbontás SIMS berendezésekbe is beszerelhető lézer- vagy elektronnyaláb segítségével működő utó-ionizáló 12. előadás, 19. dia 12. előadás, 20. dia 10

11 Amire figyelni kell a spektrumokon Egy elemnek több izotópja is van Az izotóp-arányoknak megfelelőnek kell lennie Ha nem, akkor valószínűleg több csúcs esik ugyanahhoz a tömeghez Izobárok Jobb spektrométerek felbonthatják őket Klaszter-ionok Többszörösen ionizált részecskék Szennyezők mindig láthatóak Alkáli fémek Oxigén, víz, stb Szerves fragmentumok Primer ionok egy része implantálódik a mintába (és visszaszórás is lehetséges) Megjelennek a spektrumon Negatív spektrumnál az elektronok miatt megnőhet a háttér Szerves vegyületek azonosítása Szerves molekulák ionbombázás hatására széttöredeznek A fragmentumok megjelennek a spektrumon Ha a molekulához hozzákapcsolódik egy hidrogén, gyakran képződik pozitív ion (proton transfer reaction) Alkáli ionok is hozzákapcsolódhatnak a szerves molekulákhoz A molekuláknak jellegzetes újlenyomatuk van a spektrumon A fragmentumok tömege, és a csúcsok aránya alapján azonosítható a vegyület Képek forrásai: előadás, 21. dia 12. előadás, 22. dia 11

12 Felület folyamatos bombázása Mélységi profil Mélységi profil Az idő függvényében az egyes csúcsok intenzitásváltozásának rögzítése Mélységi profil Kép forrása: előadás, 23. dia 12. előadás, 24. dia 12

13 Mélységi profil Laterális eloszlás feltérképezése Problémák: Keveredés az ionbombázás hatására Érdesedés Főleg polikristályos mintáknál A minta forgatásával csökkenthető A kráter alja nem sík A felbontás folyamatosan romlik Preferenciális porlasztás Porlasztási sebesség? Eltérő anyagokra eltérő lehet Kalibráció szükséges C 3 H 7 O + (Cellulóz fragmentum) Na + Fe + Képek forrása: előadás, 25. dia 12. előadás, 26. dia 13

14 Képek forrása: előadás, 27. dia 12. előadás, 28. dia 14

15 Összefoglalás Minta felületének porlasztása Szekunder ionok összegyűjtése Tömeg szerinti analízis Nagy dinamikai tartomány Nyomelemek kimutatása Különösen érzékeny alkáli fémekre és halogénekre Az ionizációs valószínűség változásai megnehezítik a kvantitatív összetétel-meghatározást. Reaktív SIMS Előnyök Felületérzékeny Információs mélység: 1-2 atomréteg Nyomelemek detektálása kimutatási határ egyes elemekre akár a ppb tartományban is lehet Mélységi profilok, laterális eloszlás, 3D analízis (modern berendezések) Szerves vegyületek azonosítása Kémiai információ a klaszter-ionokból és a szerves fragmentumokból Hátrányok Nehezen tehető kvantitatívvá Gyakran csak elem-összetételt ad Problémák a szigetelő minták vizsgálatánál Atomágyú Felület elárasztása elektronokkal Drága 12. előadás, 29. dia 12. előadás, 30. dia 15

16 Auger Folyamat n l j AES 1 (K) 0 (s) 1/2 K Gerjesztés 2 (L) 0 (s) 1/2 L 1 2 (L) 1 (p) 1/2 L 2 2 (L) 1 (p) 3/2 L 3 3 (M) 0 (s) 1/2 M 1 3 (M) 1 (p) 1/2 M 2 3 (M) 1 (p) 3/2 M 3 3 (M) 2 (d) 3/2 M 4 Auger-elektron Fotoelektron, Szekunder-elektron Vákuumszint L 3 L 2 L 1 Auger folyamat valószínűsége 3 (M) 2 (d) 5/2 M 5... V: kötő elektron C: törzs-elektron K Kép forrása: D. Briggs, et al.: Practical Surface Analysis, Vol. 2, Wiley, előadás, 31. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 32. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 16

17 Auger-elektron spektroszkópia Vizsgálandó minta gerjesztése Elektronokkal Röntgen fotonokkal Ionokkal Auger-elektronok energiája jellemző az őket kibocsátó atomra Pl.: E KLL = E K E L1 * - E L2 * A minta által kibocsátott elektronok energia szerinti eloszlásának mérése Auger-csúcsok pozíciója elemek azonosítása Auger-csúcsok nagysága koncentrációk Elektronok energia szerinti eloszlása E 0 : rugalmasan visszaszórt elektronok 0 50eV: szekunder elektronok 50eV E 0 : visszaszórt elektronok Közvetlenül E 0 alatt: Ionizációs veszteségi csúcsok Plazmon veszteségi csúcsok 50eV 2keV: Auger-elektronok Kép forrása: előadás, 33. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 34. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 17

18 A felületérzékenység oka eV-os elektronok rugalmatlan szabad úthossza nagyon rövid Mélyebb rétegekből származó elektronok energiát veszítenek Belemosódnak a háttérbe Kép forrása: Brümer et al.: Szilárd Testek Vizsgálata Elektronokkal, Ionokkal és röntgensugarakkal, Műszaki Könyvkiadó, 1984 Probléma: kicsi lapos csúcsok Megoldás: derivált spektrumok Konstans deriváltja 0 A háttér (nagyjából) eltűnik A csúcsok meredekebbek Jól láthatóak a derivált spektrumon Kép forrása: L. Davis et al.: Handbookof Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronic Industries, előadás, 35. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 36. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 18

19 Kötésállapot-meghatározás Az auger-elektronok energiáját az atomi energianívók határozzák meg Ha az atom kémiai kötést hoz létre egy másik atommal, az befolyásolja az elektronszerkezetét A törzs-nívók is eltolódnak A különböző átmenetek valószínűsége is változik Az auger-csúcsok pozíciója és egymáshoz viszonyított aránya is változik A spektrumon látható csúcsok gyakran több auger-csúcs összemosódásával jönnek létre a csúcsok alakja is változik Kép forrása: Brümer et al.: Szilárd Testek Vizsgálata Elektronokkal, Ionokkal és röntgensugarakkal, Műszaki Könyvkiadó, 1984 Kép forrása: L. Davis et al.: Handbookof Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronic Industries, előadás, 37. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 38. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 19

20 Probléma A csúcsok alakja változik a kötésállapot függvényében Ha az csúcs-alak változik, változik a görbe meredeksége is A derivált spektrumon változik a csúcsok intenzitása Az érzékenységi faktorok is függnek a kötésállapotoktól Vegyületekre nem alkalmazhatóak Csak (híg) ötvözetekre jók Egyéb esetekben kalibráció szükséges Kép forrása: L. Davis et al.: Handbookof Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronic Industries, előadás, 39. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 40. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 20

21 Laterális felbontás Minta besugárzása elektronokkal Hasonló mint a SEM-ben Nyalábátmérő néhány nm Auger elektronok a felület közeléből származnak kiszélesedés nem jelentős Laterális felbontás akár 8 nm Kép forrása: Képek forrása: előadás, 41. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 42. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 21

22 Mélységi profil Ionporlasztással kombinálva (mint a SIMS-nél) Laterális eloszlás alapján (metszet, ferde csiszolat, kráter) GaAs/AlAs rétegszerkezet Rétegvastagság =10 nm Képek forrása: Összefoglalás Vizsgálandó minta besugárzása elektronokkal, röntgen fotonokkal, vagy ionokkal Mintából kilépő elektronok energia szerinti eloszlásának mérése Mélyebb rétegekből származó elektronok energiát veszítenek Információs mélység 0,5 5 nm Derivált spektrumok Elem-analízis Kvantitatív összetétel-meghatározás Ötvözetek esetében egyszerű Egyébként kalibráció szükséges Érzékenység ~1 atom% 12. előadás, 43. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 44. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 22

23 Összefoglalás Kötésállapot-meghatározás a csúcsok energiája és alakja alapján Laterális eloszlás Felbontás ~10nm Mélységi profil Ionporlasztással Laterális eloszlás méréséből (Általában) roncsolásmentes Hőhatás lehet! Szerves minták roncsolódhatnak Szigetelők vizsgálata nehéz Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS) Minta besugárzása fotonokkal Ha a foton energiája elég nagy Fotoeffektus hν = E kin + E kötési,v UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) Vegyértéksáv XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Törzsnívók Kép forrása: előadás, 45. dia Auger-elektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 46. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 23

24 Felületérzékenység oka Kép forrása: C.D. Wagner, et al.: Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, 1978 Kép forrása: D. Briggs, et al.: Practical Surface Analysis, Vol. 2, Wiley, előadás, 47. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 48. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 24

25 Kép forrása: C.D. Wagner, et al.: Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, 1978 Ha egy atom kémiai kötésben vesz részt, módosul az elektronszerkezete A törzs-nívók is eltolódnak Az XPS csúcsok is eltolódnak Minél oxidáltabb állapotban van az atom, annál nagyobb a kötési energia Kép forrása: C.D. Wagner, et al.: Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, előadás, 49. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 50. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 25

26 Relative Intensities (%) Mo 0 Mo 4+ Mo 5+ Mo Time (sec) Az XPS csúcsok felbonthatóak több egymás mellett jelen lévő kötésállapotra Az egyes kötésállapotok aránya meghatározható 12. előadás, 51. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) Képek forrása:d.briggs, J.T. Grant: Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications, 2003 D.Briggs: Surface Analysis of Polymers by XPS and Static SIMS, Cambridge University Press, előadás, 52. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 26

27 Szögfelbontású fotoelektron spektroszkópia (ARXPS) I s d = I s e d λ sinα I o d = I o 1 e d λ sinα A minta állásától függően változik az információs mélység Kép forrása:d.briggs, Surface Analysis of Polymers by XPS and Static SIMS, Cambridge University Press, 1998 Képek forrása: D. Briggs, et al.: Practical Surface Analysis, Vol. 2, Wiley, előadás, 53. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 54. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 27

28 ARXPS 18A vastag SiON réteg Si hordozón Rétegvastagságok meghatározása a modellek paramétereinek optimalizálásával Képek forrása: Képek forrása: előadás, 55. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 56. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 28

29 Röntgen-fotoelektron diffrakció (XPD) Képek forrása: előadás, 57. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) Sr 3d5/2 XPD ábra SrTiO3 felületéről A mintában keletkeznek fotoelektronok A fotoelektronok szóródnak a minta atomjain A fotoelektronok hullámhossza összemérhető az atomi távolságokkal Diffrakció AED: hasonló Auger-elektronokkal Kép forrása: 12. előadás, 58. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 29

30 XPS tulajdonságai Pontos összetétel-meghatározás (0,1 atom%) Kötésállapot meghatározás Akár több egymás mellett jelenlévő kötésállapot arányát is meg lehet állapítani Információs mélység: néhány nanométer Laterális felbontás ~30μm Mélységi profil Ionporlasztással ARXPS (Háttér alakjából) XPD, AED szerkezeti információ Összehasonlítás SIMS Nyomelemek kimutatása (nagy érzékenység: ~ppm) Szerves vegyületek azonosítása Információs mélység < 1nm Nehezen tehető kvantitatívvá AES Jó laterális felbontás (akár ~10 nm) Százalékos összetétel Kötésállapotok azonosítása Kis érzékenység XPS Pontos összetételmeghatározás (0,1 atom%) Kötésállapotok azonosítása Rossz laterális felbontás 12. előadás, 59. dia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia (AES) 12. előadás, 60. dia 30