A felület EBSD vizsgálata

Átírás

1 Cirkónium Anyagtudományi Kutatások A felület EBSD vizsgálata Dankházi Zoltán, Heczel Anita, Maksa Zsolt, Szabó Ábel, Varga Gábor, Vida Ádám ELTE Anyagfizikai Tanszék Kutatási jelentés a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal támogatásával az NKFI Alapból létrejött NVKP_ azonosító számú szerződés 61. pontjának teljesítéséről. Budapest, december

2 KUTATÁSI JELENTÉS Dankházi Zoltán, Heczel Anita, Maksa Zsolt, Szabó Ábel, Varga Gábor, Vida Ádám Kutatási jelentés a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal támogatásával az NKFI Alapból létrejött NVKP_ azonosító számú szerződés 61. pontjának teljesítéséről Budapest, december A leírásban foglaltak az ELTE Anyagfizikai Tanszék szellemi tulajdonát képezik. Illetéktelen felhasználásuk tilos! 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 2/28

3 Projekt: Project: Cím: Title: Készítette: Authors: Dokumentum típus: Type of the document: CIRKÓNIUM ANYAGTUDOMÁNYI KUTATÁSOK A felület EBSD vizsgálata Dankházi Zoltán, Heczel Anita, Maksa Zsolt, Szabó Ábel, Varga Gábor, Vida Ádám KUTATÁSI JELENTÉS Módosítás / Revision Kelt/ Date Aláírások/ Signatures Készítette/ Authors Dankházi Zoltán, Heczel Anita, Maksa Zsolt, Szabó Ábel, Varga Gábor, Vida Ádám Jóváhagyta/ Approved by Groma István 2. Módosítás / Revision Kelt / Date A módosítás rövid leírása Short description of the revision Dankházi Zoltán.. Heczel Anita.. Maksa Zsolt.. Szabó Ábel.. Varga Gábor.. Vida Ádám Jóváhagyom:.. Groma István 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 3/28

4 Tartalom Összefoglaló Bevezetés Eszközök bemutatása A QUNTA 3D SEM/FIB rendszer Az EBSD rendszer Az EBSD fizikai alapja A TEM diffrakció rövid jellemzése Kikuchi-vonalak a TEM-ben Kikuchi-sávok a SEM-ben EBSD alkalmazások A textúra komponensek 3D ábrázolása Minta-előkészítés, felületkezelés Textúra komponensek helyfüggésének ábrázolása Pólusábra Fázistérképezés Vizsgálati protokoll minta és feladat azonosítás mérési hely választás adattárolás képfelvételi beállítások A minta előkészítése Minta darabolás és beágyazás Mechanikai polírozás Vibrációs polírozás Elektrolitikus polírozás Elektrolitikus- és utólagos mechanikai polírozás EBSD képes felület előállítás FIB-bel Összefoglalás ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 4/28

5 Összefoglaló A Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal támogatásával létrejött NVKP_ számú, kutatás-fejlesztési szerződés keretében az Az atomerőművekben használt cirkónium ötvözetek anyagszerkezeti változásainak hatása a fűtőelemek épségére és a környezeti terhelésre című kutatási szerződés feladataként vállalta hidridizált és besugárzott Zr Pásztázó Elektronmikroszkópos vizsgálatát a kar pásztázó elektronmikroszkópjával. A január 6-i CAK nyitóértekezleten Dankházi Zoltán röviden bemutatta a FEI Quanta 3D kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) működését és vizsgálati lehetőségeit. Részletesen kitért a projekt keretében használandó visszaszórt elektron-diffrakciós detektálás (EBSD) elvére, optimális működési körülményeire, a gyűjthető információkra, az információs térfogatra és a méréssel párhuzamosan használható energia-diszperzív röntgen vizsgálat (EDS) nyújtotta előnyökre. Ezen kívül bemutatta az ionnyaláb felhasználási lehetőségét: hogyan lehet (roncsolásosan) 3D EBSD rekonstrukciót végezni. Végül bemutattuk az Anyagfizikai Tanszéken kifejlesztett HR-EBSD mérési módszert, mely lehetőséget ad az anyagban lévő finom feszültségterek feltérképezésére. A hidridizált vagy besugárzott vizsgálatokhoz is elengedhetetlen a jól definiált minta-előkészítés. Az irodalomból ismert, hogy a cirkónium nagyon nehezen polírozható anyag. Mechanikus polírozásnál a minta felületén mindig található vékony amorf réteg, aminek az eltávolítására kémiai- vagy elektropolírozást szoktak használni, de mivel hidrogénezett mintákat is vizsgálni kell, olyan mechanikus módszer kidolgozása volt a cél, mely elkerüli a vegyi eljárás során esetlegesen bekövetkező felületi hidrogén abszorpciót, amit térfogati diffúzió követ. Ezzel párhuzamosan olyan kombinált módszer kidolgozásán is dolgoztunk, mely rövid idő alatt biztosítja a megfelelő minőségű felületet. A felületminőség mérésére a laborunkban már bevált IQ (Image Quality képminőség paraméter, az EBSD program szolgáltatja) értékek átlagátn használjuk, azonos mérési körülmények mellett. Az év folyamán a megfelelően polírozott felület kialakításának módszerén dolgoztunk. A munkát a tavasz végén meghibásodott SEM és annak több hónapig elhúzódó javítása állította meg. A tavaly felújított elektropolírozó berendezéssel készített mintákat így csak szeptembertől tudtuk minősíteni. Tovább folytattuk a kísérleteket a mechanikus polírozással is, a BME egyik laborjában vibrációs polírozóhoz kaptunk hozzáférést. Az elért felület minőség még így sem megfelelő. Az év végére sikerült olyan kombinált felületkialakítási módszert kidolgozni, amely fél órán belül biztosít EBSD-re alkalmas felületet. Még ez a módszer sem kielégítő, mert egyrészt elektropolírozást is tartalmaz. másrészt az IQ paraméter még csak az éppen használható tartományban van. A felület előkészítési munkákkal párhuzamosan irodalmazást is folytattunk, hogy a lehetséges Zr-H fázisokhoz felépítsük az EBSD modelleket. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 5/28

6 1. Bevezetés A Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal támogatásával létrejött NVKP_ számú, kutatás-fejlesztési szerződés keretében az ELTE Anyagfizikai Tanszék Az atomerőművekben használt cirkónium ötvözetek anyagszerkezeti változásainak hatása a fűtőelemek épségére és a környezeti terhelésre című kutatási szerződés feladataként vállalta különböző kezelésnek kitett Zr ötvözetek morfológiai vizsgálatát az ELTE TTK KKMC SEM/FIB laboratóriumában található Qunta 3D típusú pásztázó elektronmikroszkóp (Q3D) segítségével. A projekt keretében alapállapotú, és különböző az erőművi kiégés részfolyamatait szimuláló eljárásokkal előkezelt minták vizsgálatára kerül sor. Ez morfológiai, szerkezeti és mikro-összetételi információkat ad a hőkezelés és a korrózió együttes hatásának értékeléséhez. Jelen kutatási részjelentés tárgya a szerződés 42. számú feladatában, 2018-ban végzett munka ismertetése. 2. Eszközök bemutatása 2.1. A QUNTA 3D SEM/FIB rendszer A QUNTA 3D típusú elektronmikroszkópót, annak paramétereit, a SEM/FIB rendszert és a pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat információ-tartalmát a évi 42. pont szerinti jelentésben röviden bemutattuk, erre itt nem térünk ki. A továbbiakban szintén röviden ismertetjük a visszaszórt elektrondiffrakciós (electron backscatter diffraction = EBSD) vizsgálatok elméleti hátterét, a mérés módszerét, és az azokból nyerhető eredményeket Az EBSD rendszer Az EBSD a SEM-be telepíthető vizsgálati lehetőség, ami lehetővé teszi a vizsgálandó anyagminta szemcséinek orientációs jellemzését, textúrájának vizsgálatát, fázisainak és ezek eloszlásának meghatározását. Ha elektrondiffrakcióról hallunk, akkor elsősorban a transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM) egyik üzemmódja jut eszünkbe. A TEM-beli egykristály diffrakció jól ismert pontokból álló ábrája (1. ábra) információt nyújt a kristály fajtájáról és az egykristály irányítottságáról. 1. ábra. Lapcentrált köbös (fcc) egykristály diffrakciós képe TEM-ben az (100) irányból nézve 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 6/28

7 A TEM képet és a diffrakciós ábrát a mintán átmenő elektronnyaláb hozza létre. A SEM működési elve azonban jelentősen eltér a TEM elvétől: a minta többnyire vastag; az elektronnyaláb fókuszált, ami azt jelenti, hogy a legjobb mikroszkópokban a nyaláb foltja a mintán ~ 1 nm átmérőjű; a diffrakciós képet a minta bejövő nyaláb felőli oldalára visszaszóródó elektronok hozzák létre. A TEM képalkotása párhuzamosnak nevezhető, vagyis a kép összes pontja egyszerre jön létre, addig a SEM képalkotása soros jellegű, azaz a kép pixelei egymás után, pontról-pontra, sorról-sorra alakulnak ki, ám az EBSD esetében az egy-egy pontban létrejövő diffrakciós ábrák a TEM-hez hasonlóan párhuzamosan jönnek létre. A működési különbségek ellenére a diffrakció alapvető információ-tartalma nem változik: a kristály fajtáját és orientációját tükrözi Az EBSD fizikai alapja A pásztázó elektronmikroszkópban a bejövő nyaláb elektronjai (20-30) kev energiával rendelkeznek, ami elegendően nagy ahhoz, hogy a minta atommagjaihoz olyan közel jussanak, ahol azok pozitív töltése már csak részben árnyékolódik le az atom elektronjai által. Ezért a nyaláb elektronjai erős Coulomb-teret érzékelnek, amelyen rugalmasan szóródva a minta nyaláb felőli oldalán kilépnek a minta felületén. Ez a visszaszóródás jelensége. A SEM-beli diffrakcióhoz ezeket a visszaszóródó elektronokat használjuk fel. A 2. ábrán azt látjuk, hogy ha a mintánk felületét nem vízszintesen tartjuk, hanem a bejövő nyalábhoz képest megdöntjük, akkor egyre nagyobb szögekben döntve egyre nagyobb intenzitású visszaszórt nyalábot kapunk. A maximális intenzitást 70 o közelében érhetjük el, ezért az EBSD mérések során a minta általában ilyen szögben áll, ahogyan azt a 3. ábrán is szemlélhetjük. 2. ábra. A minta döntése során növekszik a visszaszórt elektronok hozama 3. ábra. A bejövő elektronnyaláb (1), minta (2) és a diffrakciós képet rögzítő kamera (3) egymáshoz képesti elhelyezkedése EBSD mérés során 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 7/28

8 Ilyen elrendezés mellett érthető, hogy a bejövő elektronnyaláb a mintában nem jut mélyre, hanem sekély rétegről szóródva jut vissza a minta felszíne fölé. A réteg vastagsága függ a minta anyagától, de általában (10-50) nm között van. A visszaszórt elektronok a mintából kifelé haladva az atomi rácssíkokon szóródnak, majd az ezek interferenciája által létrejött diffrakciós képet speciális detektor érzékeli. A detektor felülete fluoreszcens anyaggal borított. Az átlátszó fluoreszcens képernyőn kialakuló diffrakciós képről hátulról, optikai rendszeren keresztül, CCD kamera készít sorozatfelvételt. A CCD kamera által rögzített képeket a rendszer számítógépe digitális formában dolgozza fel A TEM diffrakció rövid jellemzése A pásztázó elektronmikroszkópban kialakuló diffrakciós kép megértéséhez, induljunk ki a TEM-ben mérhető egykristály-diffrakcióból. A TEM-ben szokásos vékony minta (t < 100 nm) esetén az 1. ábrán látható pontszerű diffrakciós maximumokat kapunk. A diffrakciós maximumok úgy jönnek létre, hogy a bejövő nyaláb elektronjai rugalmasan szóródnak a minta atomjainak Coulomb-terén, majd elhagyva a mintát az elektron hullámok interferálnak. A rácsállandókhoz képest a detektor képernyője nagy távolságban van, ezért az interferáló nyalábok közel párhuzamosak, így a matematikai leírás során párhuzamos nyalábok interferenciájával jellemezhető a jelenség. Az interferencia eredménye a legtöbb irányban kioltás, vagy kioltáshoz közeli állapot, így ezekben az irányokban a detektor csak kis háttér értéket mér. Néhány irányban azonban az interferencia erősítő. Ezeket az irányokat a jelenség első leírójáról Bragg-irányoknak nevezzük, és maga a jelenség is Braggszórás néven ismert. Ezt mutatja az 4. ábra, ahol a bejövő nyaláb irányát a k o vektor, a Bragg-irányba szóródó nyalábét pedig a k vektor mutatja. 4. ábra. A bejövő (k o) és a szórt (k) nyaláb helyzete erősítő interferencia (Bragg-helyzet) esetén A szimmetrikus nyalábelhelyezkedés mellett az erősítéshez még az is kell, hogy a szomszédos síkokról érkező nyalábok útkülönbsége a hullámhossz egész számú többszöröse legyen. Az ábra alapján egyszerű képlet, az un. Bragg-egyenlet adja meg azokat a szögeket, amely irányokban az erősítő interferenciát tapasztaljuk: 2 B d hkl sin n, (1) ahol λ az elektronnyaláb hullámhossza, d hkl a diffrakciós síksereg szomszédos síkjainak távolsága, ϑ B a szóró sík és a diffraktált nyaláb által bezárt szög, n pedig egész szám. A Bragg-szórás eredményeképpen 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 8/28

9 egy-egy párhuzamos síkseregről egy-egy diffrakciós pöttyöt kapunk a diffrakciós képen. A síkokat hkl számhármasokkal jellemezzük, ezek az ún. Miller-indexek. A 000 pont az elhajlás nélkül áthaladó direkt nyalábnak felel meg, ez a diffrakciós ábra kiinduló pontja. Tulajdonképpen a kristálytani síkokat reprezentáló új rácsot kapunk így. Ennek a rácsnak a neve: reciprok rács. A reciprok rács egyértelmű viszonyban van a kristály eredeti geometriai rácsszerkezetével. A pontok elrendeződése tehát jellemző a rács kristályszerkezetére, sőt annak irányítottságára is. A reciprok rács elnevezés onnan ered, hogy ha a rácsban a rácssík távolságok nagyok, akkor a síkseregnek megfelelő reciprokrács-pont kis távolságra van a reciprok rács kezdőpontjától. Vagyis reciprok viszony van a két rács között Kikuchi-vonalak a TEM-ben Ha a TEM-ben növeljük a minta vastagságát (t > 100 nm), akkor a diffrakciós pöttyök mellett sötét és világos vonalpárok jelennek meg a diffrakciós képen. Ilyen vonalpárokat látunk az 5a. ábrán. A vonalpárok neve első leírójukról (Seishi Kikuchi, 1928): Kikuchi-vonalak. Ahogy növekszik a minta vastagsága a jelenség egyre kifejezettebb lesz. Ha elegendően vastag a minta (>200 nm), akkor a diffrakciós pöttyök már nem is látszanak, csak a Kikuchi-vonalak, ahogyan az az 5b. ábrán látható. a. b. 5. ábra. Világos és sötét Kikuchi-vonalpárok a diffrakciós pöttyökkel együtt (a), és vastagabb minta esetén a diffrakciós pöttyök nélkül (b) A vonalpárok keletkezését megérthetjük, ha figyelembe vesszük, hogy vastagabb minta esetében megnövekszik az elektronok többszörös szóródásának valószínűsége. Ez a diffúz szórás (inkoherens, többszörös) már tulajdonképpen a vékony minta esetén is látszik a diffraktált nyalábok körüli elmosódott határokból (lásd az 1. ábrán). Az elektronok esetén a többszörös szóródás valószínűsége sokkal nagyobb, mint például a röntgenhullámok szóródása esetén, aminek az oka az, hogy a kristály Coulomb-tere a kristályon belül mindenhol jelen van, míg a röntgen fotonok csak az elektronokon szóródnak. A sok egymás utáni rugalmas szóródás eredménye az, hogy a vastag kristályon belül minden irányban haladnak elektronok, tehát egy szóró síkra nemcsak egy irányból érkeznek az elektronok. A síkokon szóródó elektronok közül azok, amelyek Bragg-szög alatt érkeznek, most nem egyetlen irányból jönnek, hanem a diffraktáló sík két oldalán két 90 o - ϑ B fél-nyílásszögű kúp felülete mentén, ahogyan azt a 6. ábra mutatja. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 9/28

10 6. ábra. Kössel-kúpok a Kikuchi-vonalak magyarázatához A kúpok neve Kössel-kúp. Mivel a kúpok felületén haladó nyalábok Bragg-szög alatt érkeznek, ezért a szórt nyaláb eleget tesz az erősítő interferencia feltételnek (Bragg-reflexió), aminek a nyoma a detektor felületén egy hiperbola. Minthogy a Bragg-szög kicsi (< 1 o ), ezért ez a hiperbola ív egyenesnek látszik a kúp méretéhez kicsi detektoron rögzített diffrakciós képen. Ha a sík elfordul (mert például mozgatjuk a mintát), akkor a vonalpárok követik az elfordulást, hiszen mindig pontosan a Bragg-szög szabja meg a helyzetüket. A vonalpárok helyzetét tehát szigorúan a kristály helyzete határozza meg. Az itt felvázolt egyszerű elméletet kinematikus-elméletnek nevezik Kikuchi-sávok a SEM-ben Ezek után könnyen megérthetjük a SEM-beli diffrakciós kép fő vonásait, hiszen a fizikai kép azonos, bár a kétféle mikroszkóp működésbeli különbözősége gyakorlati különbségekhez vezet. A SEM diffrakciós mérés geometriai elrendezése és a visszaszórt elektronok felhasználása miatt a direkt nyaláb fehér foltja nem kerül a detektor ernyőjére. A kérdés az, hogy milyen a diffrakciós kép? Ahogyan a TEM esetében láttuk, a többszörös szóródás miatt az elektronok minden irányban haladnak a kristályon belül, és a Bragg-irányba haladó szóródó elektronok a két Kössel-kúp felületén haladnak. A detektor képernyőjén így a két kúp és a detektor felületének a metszésvonala rajzolódik ki. Mivel a diffrakciós szög kicsi, ezért a metszésvonalak most is egyenesnek látszanak. A sávok szélességét a kinematikus elmélet alapján könnyen megbecsülhetjük. Mivel a diffrakciós szög kicsi, ezért az (1) Bragg-egyenletben sin ϑ B ~ ϑ B, tehát (1)-ből azt kapjuk, hogy 2 B. (2) d Azt látjuk tehát, hogy a síktávolság és a sávok szélessége között fordított arányosság van, vagyis minél 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 10/28 hkl

11 nagyobb a szomszédos síkok távolsága, annál keskenyebb a Kikuchi-sáv szélessége (érvényesül a diffrakciós kép inverz jellege). Valamennyi olyan kristálysík-seregről kapunk Kikuchi-sávot, amely síkok elvi meghosszabbítása metszi a detektor képernyőjét. Az itt vázolt egyszerű modell (kinematikus modell) alapján tehát azt várjuk, hogy a 7. ábrán mutatott képhez hasonló Kikuchi-ábrát kapunk. 7. ábra. A várt Kikuchi-ábra a kinematikus modell alapján Nézzünk meg egy valódi EBSD diffrakciós ábrát. A 8. ábrán fcc egykristályon mért EBSD mérés eredményét látjuk. 8. ábra. fcc egykristályon mért EBSD ábra A kísérletileg mért Kikuchi-ábra összetett jellege jól mutatja, hogy az eddigiekben felvázolt egyszerű modellel csak részben lehet magyarázni a visszaszórt elektrondiffrakciós ábra sajátosságait. A 8. ábrán jól látszik, hogy a sávok két szélén sötét vonalak húzódnak, míg a kinematikus modellből itt éppen maximális intenzitást várnánk. Az intenzitás viszonyok helyes leírására az ún. dinamikus modellt kell használni. A dinamikus modell már figyelembe veszi, hogy a mintába belépő elektronnyaláb periodikus kristály potenciálterébe kerül. A dinamikus modell matematikai kezelése összetett, analitikus megoldás nem is lehetséges. Közelítő számítógépes megoldásokkal jól lehet szimulálni a kísérletileg kapható diffrakciós képeket. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 11/28

12 A 9a. ábrán CaF 2 egykristályon mért Kikuchi-ábrát látjuk, míg a 9b. ábra az ugyanilyen orientációjú kristály szimulációval kapott Kikuchi-ábráját mutatja. a. b. 9. ábra. CaF 2 egykristály EBSD Kikuchi-ábrái. A mért ábra (a) és a dinamikus szimulációval számolt ábra (b)[4] A kérdés ezek után az, hogy mire lehet használni az EBSD méréseket? 2.3. EBSD alkalmazások Ahhoz hogy kellően kontrasztos Kikuchi-ábrát kapjunk, a mérések háttér-meghatározással kezdődnek. Az így meghatározott háttér értéket minden Kikuchi-ábrából önműködően levonja a berendezés. A mérések során a berendezés az előre meghatározott lépésközzel megméri az adott térfogatelemhez tartozó Kikuchi-ábrát, és elvégzi a Kikuchi-sávok indexelését. A lépésközök nagyságát az előzetesen megbecsült szemcseméret és a kitűzött feladat jellege alapján szabjuk meg. A térfogatelemek orientáltságára vonatkozó adatokat a számítógép a memóriájában tárolja. Ezek az adatok alkalmasak arra, hogy segítségükkel orientációs térképet készítsünk a minta pásztázott felületéről. Az orientációs térkép készítésének több módja és célja lehet. Ezek az alábbiak: A textúra-komponensek helyfüggésének ábrázolása inverz pólus ábrás térképezéssel. A Kikuchi-kép minőségi paraméter (image quality = IQ) térképének ábrázolása. A szemcsék orientációjának megjelenítése pólusábrán. A szemcsehatárok jellemzése a két oldalán elhelyezkedő szemcsék orientáció-különbsége alapján. Fázistérképezés A textúra komponensek 3D ábrázolása. A gyors és rutinszerűen végezhető orientációs térképezés tulajdonképpen az utóbbi 20 esztendőben vált lehetővé a visszaszórt elektron- diffrakciós mérések és a pásztázó technika összekapcsolásával, valamint nem utolsó sorban a nagykapacitású és gyors számítástechnikai lehetőségek felhasználásának köszönhetően Minta-előkészítés, felületkezelés A fentiekben összefoglalt ismeretek alapján belátható, hogy a minta felületének kialakításától döntően függ a mérés eredményessége. A kis mélységből (< 50 nm) származó jel detektálását könnyen 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 12/28

13 megzavarhatják a felületi egyenetlenségek, a rácssíkok torzulása, az idegen anyagok stb. Tehát, az EBSD mérés előtt a mintának pontos és alapos felület-előkészítési eljáráson kell átesnie. Elsőként egyre finomodó mechanikus csiszolási lépésekkel simíthatók el a felszíni egyenetlenségek. A folyamat hátránya, hogy hatására vastag ((1-100) nm), nagymértékben deformált, amorf réteg képződik a mintán az ún. Beilby-réteg, amit a következő lépésként alkalmazott mechanikus polírozással lehet vékonyítani, de teljesen eltüntetni általában nem. A polírozó szemcsék anyaga többnyire alumíniumoxid, szilícium-dioxid vagy gyémánt (de sok más egyéb polírozó anyag is létezik), méretük pedig az 5 µm 20 nm tartományba esik. Kellő tapasztalattal és türelemmel így már jó minőségű felületet kaphatunk, amelyen az orientációs térképezés megvalósítható, ám a mechanikus felületmegmunkálás gyakran napokat vesz igénybe, és nem is minden anyagtípusnál juthatunk tökéletes eredményre ezzel a módszerrel. Gyorsabb megoldás lehet a polírozás helyett a kémiai maratás, amely rövid idő alatt képes a felszíni amorf réteget leválasztani a kristályos anyagról. A módszer azonban igen érzékeny a kristály szerkezetére, a szemcsehatárok mentén ugyanis erősebb az anyagleválasztás, így a sík csiszolat feldurvulhat, a felszín egyenetlenné válhat, aminek következtében a mélyebben fekvő területekről nem kapunk EBSP (Electon BackScatter Pattern) ábrát. További nehézséget jelent, hogy a különböző anyagokra más és más maró hatású vegyületek használandók, tehát a szükséges kémiai ismereteken túl megfelelő vegyi felszereléssel is rendelkezni kell Textúra komponensek helyfüggésének ábrázolása Az anyagtudományban a textúra a szemcsék orientációs eloszlását jellemzi. Ha nincs kitüntetett orientáció, akkor azt mondjuk, hogy nincs textúra. Általában azonban az anyagok előállítási módja valamilyen textúra kialakulására vezet, ami jelentősen befolyásolja az anyag tulajdonságait, ezért az anyagtudományban és a geológiában a textúra-vizsgálatoknak kiemelkedő jelentősége van. Az EBSD mérés gyors és viszonylag egyszerű, ugyanakkor nagypontosságú módját adja ennek. Amint az előző fejezetben láttuk, a SEM működési módja olyan, hogy az EBSD mérés során pontrólpontra vizsgálja a kristályszerkezetet. A pont alatt természetesen a ~ 1 nm átmérőjű nyaláb (10 25) nm-es környezetét kell érteni. A programban előre megadott lépésközzel a berendezés megméri az adott pontokban a Kikuchi-ábrákat. A mérés végeztével eldönthető, hogy az eredményt milyen formában kívánjuk megjeleníteni. Lehet inverz pólusábrás megjelenítést, vagy pólusábrát választani. Az inverz pólusábra azt jelenti, hogy az egykristály koordináta-rendszerében mutatjuk meg, hogy a minta egy kitüntetett iránya (például a minta felületének normálisa) milyen irányba mutat. Lehet ezt úgy is fogalmazni, hogy az egykristály melyik iránya mutat a minta-normális irányába. Az egyes irányokat különböző színek jelzik. Ilyen inverz pólusábrás orientációs térképet látunk a 10. ábra középső részén. Az ábra bal felső sarkában a köbös kristályok esetében használatos 001, 101, 111 körcikket látjuk, amelynek színezése segít a szemcseirányítottság értelmezésében. A köbös kristály szimmetriái miatt elegendő ezt a nyolcad körcikket megadni. Az inverz pólusábrás megjelenítés a szemcsék orientációjának nem egyértelmű megadása, hiszen a megjelölt irány körül bármilyen irányban foroghat a szemcse. Sokszor mégis célszerű ezt az ábrázolásmódot választani, különösen akkor, ha tudjuk, hogy a textúra körszimmetrikus (mint például újrakristályosodott minta, vagy húzási textúra esetében). A teljes ábrázoláshoz három különböző mintairány inverz pólusábrás ábrázolását kell megadni. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 13/28

14 10. ábra. Hőkezelt Ni mintán mért inverz pólusábrás orientációs térkép, és néhány szemcsén mért Kikuchi-ábra Az ábrán több különböző orientációjú szemcse egy-egy pontján mért Kikuchi-ábrákat is megmutatjuk. A számítógépes program a Kikuchi-mintázatot minősíti is. Minden Kikuchi-ábrához képminőség paramétert (image quality = IQ) rendel. Az IQ paraméter értéke sok mindentől függ, elsősorban a felület minőségétől, a szemcsék deformáltságától, a diszlokáció-sűrűségtől, stb. Az IQ értékeket is ábrázolhatjuk. Ilyen ábrát mutat a 11. ábra, amelyet a PHG-115 mintán mértünk. 11. ábra. A Kikuchi-ábra IQ értékei a PHG-115 mintán mérve 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 14/28

15 Pólusábra Az EBSD mérés a térfogatelemek orientációjának meghatározásához minden információt tartalmaz. Erről az inverz pólusábrás megjelenítéshez képest teljesebb információt ad a sztereografikus pólusábra. Köbös kristály esetén három kristályirány pólusábrája jellemzi a textúrát: általában az (100), (110) és az (111) irányok pólusábráját szokták megadni. Mi itt példaként a 12. ábrán húzással előállított Ni drót hosszirányban mért EBSD képét (12a. ábra), és az ennek alapján készített (111) pólusábrát (12b. ábra) mutatjuk be. a. b. 12. ábra. Húzott Ni drót hosszirányú EBSD ábrája (a) és a hozzá tartozó (111) pólusábra (b) A 12a. ábrán az látszik, hogy a szemcsék a húzási deformáció következtében erősen deformáltak és hosszirányban elnyújtottak. A 16b. pólusábrán pedig láthatjuk, hogy húzás során olyan textúra jön létre, amelyben az (111) irányok kitüntetik a húzás irányát (RD) Fázistérképezés Az EBSD térképezés lehetőséget ad arra is, hogy többfázisú anyagok fázisainak térbeli eloszlását, a fázisok méretét, kristályszerkezetét és az egyes szemcsék orientációit megjelenítsük. Példaként a 13. ábrán kompozit anyag EBSD mérésének eredményét mutatjuk be, amely Mg alapú mátrixban a. b. 13. ábra. Kompozit anyag fázisainak IQ képe (a) és az EBSD térkép (b) 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 15/28

16 alumíniumoxid (Al 2O 3) erősítő fázist tartalmazott. A 13a. ábra (50 x 50) µm nagyságú terület IQ képét mutatja, míg a 13b. ábrán ugyanennek a területnek az EBSD térképét láthatjuk. Az IQ ábra sötét foltjai az alumíniumoxid fázisok alakját és eloszlását mutatják. A 13b. ábrán a Mg mátrix szemcséinek mérete és orientációja is látszik. Láttuk, hogy a diffrakciós mérések mással alig pótolható információt szolgáltatnak az anyagot alkotó szemcsék kristályszerkezetéről, azok irányítottságáról, a fázisok elrendeződéséről és a szemcsék térbeli elhelyezkedéséről. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 16/28

17 3. Vizsgálati protokoll az ELTE TTK FEI Quanta 3D FEG kétsugaras elektronmikroszkópján végzendő SEM/FIB/EDS mérésekhez 3.1. minta és feladat azonosítás A mintát kísérje annak jelével ellátott, lehetőleg a mikroszkóp alatti elhelyezkedést is előíró és a mérendő sajátosságokat meghatározó kísérőlap mérési hely választás Egyéb - a kísérletező, megbízó által megadott - rendelkezés híján egy-egy mintáról legalább két helyen, a külső oldalon és - ha definiált, előkészített, kezelt (öregített) - a darabolási keresztmetszeten kell felvételeken készíteni. EDS mérésnél alapesetben tömör anyagon, vízszintes síkon, a detektor-kollimátor látóterében közel optimálisan elhelyezett (WD = 10 mm 12 mm) felületen kell mérni. Korlátozott hozzáférésű helyen a mért összetételt kvalitatív eredménynek kell tekinteni adattárolás helye \\fizika\dankhazi\cak2018, esetleges almappák vizsgálatsorozat kezdődátuma vagy kezelési műveletek azonosítójele szerint, eredmény-fájlok (fotók, spektrumok, térképek) neve: yymmddmintaazonosito-meresi_korulkmeny_nnn 3.4. képfelvételi beállítások nagyítás: 100x, 200x, 500x, 1000x, 2000x, 5000x, 10000x, 20000x, (50000x, x) - "pénzcímlet sorozat, egyszerűsített méréshez minden második (aláhúzott) nagyítás pixelszám: 1024px * 884px (igény esetén 512px * 442px-től (0.23 Mpx) 4096px * 3536px-ig (14.48 Mpx) készíthető felvétel) munkatávolság (WD): 10mm, EBSD méréseknél az átlagrendszám szerint szükséges WD döntés: fotózáshoz 0 és 52 elektronenergia: 20keV és (igény szerint) 5keV, EDS méréshez 30 kev (kép készítés nélkül) áram / spot: analitikai mód, 4 na (spot an. 1.0), feltöltődésre hajlamos felület és nagyon finom részletek esetén standard mód, spot 4.5 v. akörüli (20 pa.50 pa), aper. 20 µm vagy 30 µm ionenergia: 30keV, áram: 10pA vagy 30pA - erős orientációs (channeling) kontraszt várható. detektorok: ETdSE (iongerjesztés esetén néha CDEM), vcd vagy BSED (amelyik éppen rendelkezésre áll), plasztikus, kiemelkedő részletek bemutatása végett ETdBS (na-es áramoknál praktikus) erősítő alapbeállítások: ETd Br=41 vagy alatta, vcd Br=80 vagy alatta gyakori "extrém" kontrasztbeállítás: ETdSE Br=0 ill. vcd/bsed Br~40 digitális képfeldolgozás (gamma/kontraszt/fényerő korrekció) alapesetben kikapcsolva szigetelő(vé alakult) minták: fotózás közbeni erős feltöltődés, pásztázási (kép-) torzulás esetén hidrogénezett mintán 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 17/28

18 4. A minta előkészítése A minta-előkészítést megelőzően meg kell határozni az elvégzendő mérési feladatokat, és azok kivitelezéséhez szükséges üzemmódot. A lehetséges három üzemmódban (nagyvákuum, alacsony vákuum és környezeti) más-más feltételeket kell kielégíteni. Az alábbi kettő azonban minden üzemmódban azonos: 1. A mintának el kell viselnie az elektron besugárzást. A kev energiájú elektronok besugárzása változásokat idézhet elő a mintában. Az erre érzékeny minták esetében ezek a változások roncsolódást jelentenek. Vannak olyan változások, amelyek kevésbé szembetűnők, de az eredmények értékelése során lehetőségüket nem szabad figyelmen kívül hagyni. Az elektronnyaláb energiájának és intenzitásának csökkentésével csökkenthető az ilyen hatás, bár ez általában a kép minőségének romlásával jár. 2. A vizsgálat során a minta felületét képezzük le. A felület kialakítása határozza meg elsősorban azt, hogy mit látunk a mikroszkópi képen. Az olyan minták esetében, amelyek felületi topográfiáját vizsgáljuk legfeljebb a felület tisztítására van szükség. A tisztítást általában ultrahangos fürdőben oldószerrel (alkohol, aceton) végezzük. A másik lehetőség a plazmás tisztítás. Az ilyen berendezésben nagyenergiájú plazma tisztítja meg a felületet a szennyeződésektől. Más esetben a minta belső szemcseszerkezetére, textúrájára vagy összetételére vagyunk kíváncsiak. Fémek, félvezetők, geológiai minták esetében ilyenkor a felület megmunkálására van szükség. Első lépésként általában fűrészes darabolással kialakítjuk a megfelelő mintaméretet. Ezt követően a vizsgálandó felületet csiszoljuk (pl. különböző finomságú, SiC részecskékkel borított csiszolóvászonnal). A csiszolást polírozás követi (pl. Al2O3 vagy gyémánt port tartalmazó szuszpenzióval). A végső polírozást általában SiO2 kolloid oldattal végezhetjük. A mechanikai polírozáson kívül vannak más polírozási eljárások is. Ezek közül a hagyományos eljárás az elektro-polírozás, ahol megfelelő oldatban, elektromos áram hatására válik egyre simábbá a vizsgálandó felület. Korszerűbb eljárás a fókuszált ionsugaras eljárás (FIB = Focused Ion Beam). Az ionsugaras berendezés alkalmas a megfelelő vizsgálandó felület kialakítására, különösen mélyebb rétegek feltárására, keresztmetszeti (cross-section) minták készítésére. A FIB eszközben általában néhányszor 10 kev energiájú Ga ionok végzik a felület irányítható megmunkálását. A Q3D beépítve tartalmazza az ionsugaras berendezést. Az ilyen eszközökben megmunkálás közben megfigyelhető annak eredménye. A fokozatosan összegyűlt tapasztalatok alapján a minták könnyű és egységes előkészítésére a vezetőgyantás (Struers ConduFast) beágyazást választottuk, ugyanis a mindeddig szükséges elktro-polírozás az éleket és azok környékét túlmarta, ami fontos felületi információk elvesztését jelentené Minta darabolás és beágyazás Az előkészítés a megfelelő méretű mintadarabok gyémánttárcsás levágásával kezdődött, majd a Struers ConduFast nevű vezető melegbeágyazó gyantába való öntésével folytatódott. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 18/28

19 4.2. Mechanikai polírozás A mechanikai polírozást az irodalomban fellelhető összes recept alapján elvégeztük. A legjobb eredményt a Struers 1691 és 1693 számú receptjei alapján történő mintaelőkészítés adta. A felületről készült SEM képek a 14. ábrán, míg az EBSD mérés eredményei a 15. ábrán láthatóak. a) b) 14. ábra. A felület morfológiája Struers 1691 és 1693 számú recept alapján készült polírozással a KOG-1 mintán. a) szekunder-elektron kép; b) visszaszórt-elektron kép a. b. 15. ábra. EBSD eredmények Struers 1691 és 1693 számú recept alapján készült polírozással a KOG-1 mintán. a) inverz pólus ábra; b) Image Quality 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 19/28

20 A SEM képek sima felületet mutatnak (14a. ábra) és kirajzolódik a szemcseszerkezet is (14b. ábra). Ennek ellenére az EBSD mérés nem mutat jól meghatározott szemcséket sem az inverz pólus ábrán (IPF = Inverse Pole Figure) (15a. ábra) sem az IQ képen. Az IQ kép sötét, átlagértéke csak , ami jelentősen elmarad a kiértékelhetőséget jelentő legkisebb es értéktől. A mérés főbb paramétereit a 16. ábrán tüntettük fel. 16. ábra. A KOG-1 minta Struers 1691 és 1693 számú recept alapján készült polírozása után végzett EBSD mérés összefoglaló adatai Mivel sem az IQ paraméter, sem az IPF ábra nem adott kielégítő eredményt, másik mechanikai polírozási eljárásra, a vibrációs polírozásra tértünk át Vibrációs polírozás 1 m-es szemcseméretig a 4.2. pontban leírt, Struers recept szerinti, mechanikai polírozást végeztük, majd 1,5 órás vibrációs polírozás következett. Az így kapott felület a mikroszkópos kép alapján ideálisnak tűnt (17. ábra), de az EBSD eredmények nem igazolták a várakozást (18.ábra), sőt az átlagos IQ paraméter még kisebb lett, mint ahogy az a 19. és 16. ábrák összehasonlításából láthatóak. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 20/28

21 a) b) 17. ábra. A felület morfológiája vibrációs polírozással a KOG-1 mintán. a) szekunder-elektron kép; b) visszaszórt-elektron kép a) 18. ábra. EBSD eredmények vibrációs polírozással a KOG-7 mintán. a) inverz pólus ábra; b) Image Quality (IQ) b) 19. ábra. A KOG-7 minta vibrációs polírozása után végzett EBSD mérés összefoglaló adatai 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 21/28

22 Az IQ paraméter ebben az esetben sem elegendő a kiértékeléshez. Ezt követően, az irodalmi ajánlást követve, további 2 óra vibrációs polírozás következett ugyanezen a mintán, de az IQ paraméter nem javult számottevően. Úgy döntöttünk hogy a továbbiakban, a mechanikai polírozás helyett, elektrolitikusat végzünk Elektrolitikus polírozás Az elektrolitikus polírozás során a következőképpen jártunk el: 1) Alapozó mechanikai polírozás, a Struers recept alapján: o P600 papír párhuzamosítás o P1200 papír 0,5 perc o P2400 papír 1 perc o P5000 papír 2 min vagy 5 m Al 2O 3 vizes szuszpenzió 2 perc o 1 m Al 2O 3 vizes szuszpenzió 3-4 perc 2) Elektrolitikus polírozás a Struers-Polectrol-Manual alapján: o A3 oldat, o 28 V, 2X25 másodperc, o a 60 V-os tartományban, o Flow rate 3, o Polishing only mód. Fontos, hogy az elektrolit szintje a lehajtható (belső) edény karimájáig fel legyen töltve és a legkisebb átmérőjű maszkot használjuk, minden mintára külön-külön. 3) Lemosás: o metanolban gyors öblítéssel, o utána desztillált vízben ultrahangos rázatás 1 percig, o végül desztillált vízzel öblítés és lefújás. 20. ábra. A felület morfológiája elektropolírozással készült VNG-45 mintán. Szekunder-elektron kép. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 22/28

23 Ahogy az a 20. ábrán látható, hogy a felület jól elektropolírozódott, és a felület simasága kevésbé jó, mint az a mechanikai polírozásnál tapasztalható volt. Ennek ellenére az EBSD eredmények határozottabban jobbak, a textúra is kezd megjelenni. A 21. ábrán már láthatóvá váltak a szemcsék, különösen az IQ képen. a. b. 21. ábra. Az elektropolírozott VNG-45 mintán végzett EBSD mérések eredményei. a) inverz pólus ábra; b) Image Quality Ennek a mérésnek a főbb paramétereit a 22. ábrán tüntettük fel. Az IQ érték javult az előzőekhez képest, közel re nőtt, de a pontos szemcse- és különösen a fázismeghatározáshoz még ez sem nem elegendő. 22. ábra. Az elektropolírozott VNG-45 mintán végzett EBSD mérés összefoglaló adatai 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 23/28

24 Ennek több oka lehet, gyanúnk szerint a minta felszínén vékony filmszerű réteg maradhatott az elektrolitból, ezért kiegészítő lépésként a fenti elektrolitikus polírozási eljárást befejező mechanikai polírozással folytattuk. Erre a második mechanikai polírozásra akkor is szükség van, amikor a kezelt minta felszínén nem vezető réteg alakult ki, ezt ugyanis az elektropolírozás nem vékonyítja, így falként jelenik meg a minta szélén Elektrolitikus- és utólagos mechanikai polírozás Az alapozó mechanikai polírozást elektropolírozás követi, ahogyan az a 4.3. pontban szerepelt. A befejező mechanikai polírozást kézzel végeztük: o 20 nm Colloidal Silica + bársony 12 perc pogácsánként o Csak finoman rányomva, mindenféle irányba forgatva, mozgatva a pogácsát. Jelenleg ezt az eljárást tekintjük véglegesnek, és az összes mintára ezt alkalmazzuk az EBSD-re történő előkészítések során. Természetesen tovább folytatjuk a tisztán mechanikus polírozás kifejlesztését legalább egy mintára, hogy ellenőrizhessük, az elektropolírozás során nem keletkezik semmilyen cirkónium-hidrid fázis. Az eddigi sorrendet megfordítva először lássuk az EBSD eredményeket. A 23. ábrán a KOE-1 minta fenti előkészítése után mért IPF és IQ térképet mutatja. A szemcsék világosan kirajzolódnak mindkét ábrán, és a szemcsehatárok is megjelennek az IQ képen. A minta felülete a 24. ábrán látható, különböző nagyítások esetén. a) b) 23. ábra. Az elektropolírozott majd bevégző mechanikai polírozást kapott KOE-1 mintán végzett EBSD mérések eredményei. a) inverz pólus ábra; b) Image Quality 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 24/28

25 a) b) c) d) e) f) 24. ábra. Az elektropolírozott majd bevégző mechanikai polírozást kapott KOE-1 minta morfológiája szekunder- (a,c,e) és visszaszórt (b,d,f) elektron képen. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 25/28

26 Végül a 25. ábrán a mérés összefoglaló adatai találhatóak. 25. ábra. Az elektropolírozott majd bevégző mechanikai polírozást kapott KOE-1 mintán végzett EBSD mérés összefoglaló adatai 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 26/28

27 5. EBSD képes felület előállítás FIB-bel A sok sikertelen polírozási próbálkozás után megpróbáltuk a jól bevált, gyors és mindig működő surlódó beesésű FIB-es felületelőkészítési technikát. A PHG-117 mintát 45 -os tartóra szereltük és a felülettel kb. 7 -os szöget bezáró síkban FIB-bel bevágtuk a felületet, a más mintáknál használt, egyre finomodó energiájú nyalábsorozattal. Az utolsó lépést 2 kev / 50 na-es nyalábbal végeztük, de sima felületet így sem lehetett kialakítani (26a. ábra). EBSD pozícióba forgatva a mintát a korábbi polírozásoknál tapasztalt elmosódott Kikuchi vonalakat láttuk (26b. ábra). a) b) 26. ábra. a) FIB bemetszés szekunder elektron képe a PHG-117 mintán b) A bemetszett felületről kapott átlagos EBSP kép a bemetszés felületén 27. ábra. A FIB bemetszésen gyűjtött EBSD térkép fő paraméterei. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 27/28

28 A 27. ábrán a FIB bemetszésen gyűjtött EBSD térkép fő paraméterei olvashatók, míg a 28. ábrán a kapott IPF és IQ térképek láthatók. A bemetszés függönyös szerkezete mindkét térképen markánsan jelentkezik. Az IQ kép sötét tónusa összhangban van a kapott alacsony ~ es átlagos IQ-val a) b) 28. ábra. A PHG-117 minta FIB bemetszésén végzett EBSD mérés eredményei. a) inverz pólus ábra; b) Image Quality Ez az átlag IQ nagyságrendben megegyezik az általunk már korábban kipróbált (és gyenge EBSD eredményt adó) vibrációs polírozással elért értékkel. 6. Összefoglalás A Zr mintákon végzett polírozási kísérleteink összhangban vannak az irodalomban foglaltakkal: a Zr olyan anyag, ami igen nehezen polírozható EBSD minőségűre. A Quanta 3D mikroszkóp elhúzódó szervize, és a hosszadalmas polírozási munkák ellenére sikerült olyan polírozási módszert találni, ami viszonylag rövid idő alatt megfelelő EBSD minőségű felületet produkál, így í következő év elején a hidrogénezett minták morfológiai vizsgálata befejeződhet. 61.ELTE_Dankhazi_Hidridizalt_besugarzott_Zr_SEM_vizsgalata.docx 28/28