A FOSZFORATOMON TRIALKILFENIL-HELYETTESÍTŐT TARTALMAZÓ GYŰRŰS FOSZFIN-OXIDOK ÉS DIMETIL ACETILÉNDIKARBOXILÁT REAKCIÓJA.
|
|
- Pál Orsós
- 7 évvel ezelőtt
- Látták:
Átírás
1 MTA, Szerves Kémiai Technológia Tanszék Akadémiai Kutatócsoport A FSZFRATMN TRIALKILFENIL-ELETTESÍTŐT TARTALMAZÓ GŰRŰS FSZFIN-XIDK ÉS DIMETIL ACETILÉNDIKARBXILÁT REAKCIÓJA hd dolgozat Készítette: Forintos enrietta Témavezető: Dr. Keglevich György Budapest 2003
2 hd dolgozat Köszönetnyilvánítás Köszönetnyilvánítás
3 hd dolgozat Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék hálás köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Keglevich György egyetemi tanárnak a szakmai és emberi messzemenő segítségéért. Köszönetemet fejezem ki Dr. Tőke László akadémikusnak, aki értékes szakmai útmutatásaival nagyban hozzájárult munkám sikeréhez. A kvantumkémiai számítások elvégzéséért Dr. Körtvélyesi Tamás docensnek és Dr. Keserű György Miklós egyetemi magántanárnak vagyok hálás. Köszönettel tartozom továbbá Dr. Szöllősy Áron docensnek, Dr. Ludányi Krisztina tudományos munkatársnak, Imre Tímea doktoránsnak, Dr. Dobó Andrásnak, Dr. Vékey Károly osztályvezetőnek, az NMR és a tömegspektrometriás vizsgálatokat elvégzéséért. Dr. egedűs László posztdoktornak és Dr. Kollár László egyetemi tanárnak is köszönöm együttműködésüket. Köszönetem illeti a laborban dolgozó valamennyi munkatársat és hallgatót, így Dr. Chuluunbaatar Tungalagot, Szelke elgát, Kovács Jánost, Tamás Annamáriát, Vaskó Ágnes-Gyöngyvért, Sipos lindát, Újvári Anikót és Lengyel Dórát. Végül hálával tartozom szüleimnek, testvéreimnek, nagyszüleimnek és a barátomnak, akik mindvégig támogattak, és lehetővé tették tanulmányaimat. A végtelenhez mérve szinte nem is létezünk. A csillagévek óráin egy perc az életünk. Az ember önmagában semmit sem ér, a nincsen barátunk - elvisz a szél. (Bródy János) 2
4 hd dolgozat Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék 3
5 hd dolgozat Tartalomjegyzék. Bevezetés Irodalmi rész A legfontosabb -tagú -heterociklusok szintézise Foszfolén-oxidok szintézise Foszfolán-oxidok szintézise Foszfolok előállítása A 6-tagú -heterociklusok szintézise Foszfabiciklo[3..0]hexán-származékok Dihidrofoszfinin-oxidok előállítása Tetrahidrofoszfinin-oxidok szintézise exahidrofoszfinin-oxidok Áthidalt -heterociklusok szintézise és hasznosítása A foszforatomon nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó gyűrűs foszforvegyületek sajátságai Kísérleti rész Nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó dihidrofoszfinin-oxidok szintézise A gyűrűbővítés első lépése: A trialkilfenil-3-foszfabiciklo[3..0]hexán 3-oxidok előállítása A gyűrűbővítés második lépése: dihidrofoszfinin-oxidok előállítása a foszfabiciklohexánok termolízisével A triizopropilfenil-dihidrofoszfinin-oxidok molekulamodellezése Az előállított dihidrofoszfinin-oxidok reakciókészségének vizsgálata A váratlan termék képződésének magyarázata Irodalmi analógiák A reakció kiterjesztése további -heterociklusokra A termékek szerkezetének vizsgálata A foszfónium-ilidek reakciókészsége A kísérletek részletes leírása Öttagú -heterociklusok előállítása Foszfolén-oxidok Foszfolán-oxidok attagú -heterociklusok előállítása
6 hd dolgozat Tartalomjegyzék 4.2. Foszfabiciklohexánok Dihidrofoszfinin-oxidok szintézise Általános előírat a foszfónium-ilidek előállítására és a termékek jellemzésére Trimetilfenil-foszfabiciklooktadién [3-til--(2,4,6-triizopropil-fenil)-λ -foszfolán--ilidén]-ecetsav metil észter [3-til--(2,4,6-triizopropil-fenil)-λ -foszfolán--ilidén]-furán-2,4-dion Összefoglalás Irodalomjegyzék...02
7 hd dolgozat. Bevezetés. Bevezetés 6
8 hd dolgozat. Bevezetés A heterociklusos vegyületek kitüntetett szerepet játszanak a kémiában, és nagy számban fordulnak elő a természetben is. Jelentős részüknek kifejezett élettani és gyógyszertani hatása, vagyis biokémiai jelentősége van. Természetes eredetű heterociklusos vegyületek, pl. a növényekből izolálható, bázikus tulajdonságú, nitrogén tartalmú, többségükben az emberi és állati szervezet működését kedvezően, vagy károsan befolyásoló alkaloidok. A vitaminok egy része, pl. a B-vitaminok csoportjának tagjai ugyancsak heterociklusos vegyületek. eterociklusos építőkövei vannak a sejtműködésben, szaporodásban és a tulajdonságoknak az utódokra történő átörökítésében központi szerepet betöltő nukleinsavaknak is. Fehérjéhez kapcsolódó heterociklusos vegyület a vörös vérfesték, a hemoglobin és a növények zöld festékanyaga, a klorofill is. A gyógyászatban széles körben alkalmazott antibiotikumok között is számos heterociklusos vegyület található; legismertebb közülük a penicillin. Nagyszámú oxigén-, kén-, és nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületet írtak le már korábban, de az utóbbi időben egyre nő más heteroatomokat (pl. foszfor, bór, szelén és tellúr stb.) tartalmazó gyűrűs vegyületek száma is. Talán ezek között a legfontosabbak a foszforatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek. A természetben a foszfor megtalálható foszfátként a sziklákban, csontokban, fogakban és más az élet szempontjából fontos vegyületekben. A foszfát láncszem a DNS és RNS polimerekben, és egyben energiaátvivő a biológiai rendszerekben. Foszfát egységek találhatók ugyanakkor a lipidekben, fehérjékben és enzimekben is. A foszforatom méretének, elektronszerkezetének, a d-pályák szimmetriájának és töltéseloszlásának köszönhetően többféle, különböző vegyértékkel rendelkező foszfortartalmú vegyületcsoport létezik. Ezek a vegyületek elméleti fontosságukon kívül gyakorlati jelentőséggel is rendelkeznek. A szintetikus kémiában gyakran alkalmaznak ilyen reagenseket, pl. a Wittig-reagenseket olefinek szintézisében, a Lawesson-reagenst kénbevitelre, vagy a különböző foszfinokat redukálószerként. otenciálisan biológiailag aktív anyagok is vannak közöttük, melyek gyógyszerként vagy növényvédőszerként hasznosíthatók. Az utóbbi időben egyre gyakrabban használnak foszforheterociklusokat nukleofilek foszforilező reagenseinek prekurzoraként és az átmeneti fémkomplex katalizátorok ligandumaiként is. 7
9 hd dolgozat. Bevezetés Kutatómunkámat a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszékén a Dr. Tőke László vezetésével működő Akadémiai Kutatócsoport tagjaként Dr. Keglevich György irányításával végzem három éve és megelőzően a diplomamunkámat is itt készítettem el. A foszfor-heterociklusos kutatócsoportban a közel két évtizedben jó néhány -, 6- és 7-tagú, valamint áthidalt foszfor-heterociklusos vegyületcsalád szintézisét dolgozták ki. Az eddigi munkának egyrészt szintetikus jelentősége van, másfelől várhatóan biológiai aktivitással rendelkező vegyületeket tett hozzáférhetővé. Munkám során célul tűztük ki új nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó - és 6-tagú, majd áthidalt foszfor-heterociklusok előállítását. A foszfabiciklooktének, illetve foszfabiciklooktadiének ígéretesnek tűntek várhatóan bizonyos stabilitással rendelkező metilén-foszfin-oxidok előállítására. Kutatásunk azonban új irányt vett, amikor egy nem várt reakciót tapasztaltunk. C 2 R 2 R - Ar Ar Ar C 2 Ar C 2 R 2 R C 2 C 2 Ar C 2 R R 2 további átalakítások Ar = Dolgozatom három fő részre tagolódik. Az első, Irodalmi részben alapvető - és 6-tagú -heterociklusok előállításáról és Diels-Alder cikloaddícióban való használhatóságáról beszélek. A második, Kísérleti részben nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó foszfabiciklohexánok és dihidrofoszfinin-oxidok szintézisét, valamint e vegyületek dimetil acetiléndikarboxiláttal (a továbbiakban: DMAD) mutatott reakciókészségét vizsgálom. Kvantumkémiai számításokat végeztünk a termékek és köztitermékek szerkezetének felderítése, valamint a nem várt reakció mechanizmusának tanulmányozása végett. Az utolsó fejezet - Kísérletek részletes leírása - az általam elvégzett reakciók leírásait tartalmazza a vegyületek spektroszkópiai azonosításával együtt. 8
10 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2. Irodalmi rész 9
11 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2. A legfontosabb -tagú -heterociklusok szintézise 2.. Foszfolén-oxidok szintézise A foszfolén-oxidok (2) szintézisének gyakorlatilag egyetlen szóbajöhető módszere a McCormack cikloaddíció, majd az ezt követő funkcionalizálás. Az első leírásban a butadién és foszfonossav-dihalogenidek cikloadduktjának () hidrolízise szerepel. A McCormack cikloaddíciót 98-es adatok szerint 7 aciklikus diénnel és 9 foszfonos- és foszfinossav-halogeniddel végezték el. Később jobban kezelhető diénekkel, úgymint izoprénnel és 2,3-dimetil-butadiénnel, valamint más halogenidek alkalmazásával is megvalósították a reakciót. 2,3,4, R R 2 + R 3 X 2 R R 2 R R 2 R R 2 2 R, R 2 =,, C 2 R 3 =, h, C 2 h, n-bu X =, Br R 3 X X X R 3 X R 3 2 Foszfonossav-dihalogenidek helyett foszfor-trihalogenideket használva a 3 foszfólium só hidrolízise után foszfinsav (4) nyerhető. 2,3,6 R R 2 R, R 2 =,, C 2 + X 3 R R 2 R R 2 2 X X X 3 4 A foszfor-trihalogenidekből kiinduló foszfolén-szintézisnek nagy a gyakorlati haszna, mert segítségével olcsó, viszonylag könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból egyszerűen továbbalakítható foszfinsavak (4) nyerhetők, ahelyett, hogy nehezen kézben tartható reakcióban előállított, drága foszfonossav-dihalogenideket kellene használni. Az első lépésben keletkező adduktok kettőskötése néhány esetben átrendeződik (pl. addukt 6 vegyületté alakul). Általános törvényszerűségként megfogalmazható, hogy butadiének vagy monoszubsztituált butadiének alkil-foszfonossav-dikloriddal, illetve -dibromiddal vagy foszfor-tribromiddal reagálva 3-foszfoléneket, míg aril-foszfonossav-dikloriddal és foszfor-trikloriddal 2-foszfoléneket adnak. 2-,7 2,3-Diszubsztituált butadiének kizárólag 3-foszfolénekhez vezetnek az említett reakciókban. A kettőskötésvándorlás foszfolén-oxid állapotban is előidézhető, termikusan vagy bázis segítségével. 0
12 hd dolgozat 2. Irodalmi rész + h 2 2 h h h 6 7 A McCormack cikloaddíciót általában szobahőmérsékleten végzik, ami lassú, több hétig tartó reakció, de jó termelést ad. A reakció előrehaladását a komponensek elegyének beszilárdulása jelzi. Magasabb hőmérsékleten és nagy nyomáson lehet gyorsítani a cikloaddíciót. A dién polimerizációja réz-sztearát inhibitorral szorítható vissza. Nagytérkitöltésű helyettesítőt tartalmazó foszfirán (8) és,3-dimetil-butadién termikusan kiváltott reakciójában 9 foszfolén-oxid keletkezik. A reakció 0 foszfinidén intermedieren keresztül játszódik le C Dimetil-butadién és egy reakcióképes intermedier, a terc-butil-fenilamin-foszfán reakciója [4+] utat követett és ez esetben is foszfolén képződött, pontosabban annak imino-származéka (). 9,0 N h + hn Visszatérve a könnyen hozzáférhető hidroxi-foszfolén-oxidokhoz (4), a belőlük képzett kloridok (2) különféle reagensekkel, mint például Grignard-reagenssel, alkohollal, valamint szekunder-aminnal tercier-foszfin-oxiddá (3), foszfinsav-észterré (4) vagy foszfinsav-amiddá 2 () alakíthatók át:
13 hd dolgozat 2. Irodalmi rész R hmgbr h 3 R R R S Et 3 N 4 R =, R Et 2 N Et 2 N A következőkben a foszforatomon trialkilfenil-helyettesítőt tartalmazó foszfolén-oxidok Keglevich és Quin által kidolgozott szintézisét ismertetem. 3,4, A foszfinsavból (4) tionil-kloriddal képzett foszfinsav-klorid (2) halogénatomját a sztérikus gátlás miatt nem lehet közvetlenül Grignard-reagenssel arilcsoportra cserélni (6). Ezért az -klórfoszfolén-oxidot (2) először triklórszilánnal deoxigénezték, majd az így nyert klórfoszfolént (7) aril-foszfolénné alakították (8), végül oxidáció után megkapták a kívánt foszfolén-oxidot (6). S 2 ArMgBr Ar Si 3 0 C C Ar = (a), (b), (c) -78 C TF ArLi vagy ArMgBr Ar 7 8 2
14 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2..2 Foszfolán-oxidok szintézise Jó néhány úton kialakítható a telített foszfolán gyűrű. Egyik módszer szerint,4-dibróm-bután és dietil-foszfonit reagál Arbuzov-reakcióban (bróm-butil)-fenil-foszfinsav etil-észtert eredményezve, majd alumínium-dialkilát alkalmazásával az ábrán látható módon két lépésben kialakul a foszfolán-gyűrű (9). 2 Br Br + h(et) 2 Arbuzov Br Et h NaAl 2 (R) 2 NaAl 2 (R) 2 Br h 9 h 2..3 Foszfolok előállítása A foszfolok (20) az öttagú foszforheterociklusok egyik fontos csoportját alkotják és leggyakrabban halofoszfólium-halogenidek () kétszeres dehidrohalogénezésével, Mathey-módszerével állítják elő. 6 R R 2 R R 2 R 3 bázis X -2 X X R 3 20 R, R 2 =,, C 2 R 3 =, h, C 2 h, n-bu X =, Br A dehidrohalogénezés hatékonyabb egy szénhidrogén és diklórmetán keverékében, valamint α-pikolin bázis jelenlétében végezve. Maguk a kiindulási halofoszfólium-sók () háromféleképpen is nyerhetők. 6,7,8 Az I módszer a jól ismert McCormack reakció, amikoris a diéneket foszfonossav-dihalogeniddel reagáltatva kapták a halofoszfólium-halogenideket () (l. 2.. fejezet). - A másik két eljárás (II és III) a foszfolén-oxidokból deoxigénezéssel nyerhető 3-foszfolénből (2 vagy 22) indul; 8 amikoris alkil-halogeniddel (II), vagy elemi halogénnel (III) megvalósított reakcióban készítik el a halofoszfólium-sót (). 3
15 hd dolgozat 2. Irodalmi rész R R 2 + R 3 X2 I R R 2 R R 2 + R 3 X II X X R 3 X 2 R R 2 + X 2 III R, R 2 =,, C 2 R 3 =, h, C 2 h, n-bu X =, Br R 3 22 A foszfolén-oxidokból (23) kiinduló három-lépéses foszfol-szintézis a rossz termelések miatt ma már inkább csak történelmi jelentőségű. 9,20 Először a foszfolén-oxid (23) kettőskötésére brómot addícionáltatnak, majd az így kapott 3,4-dibrómfoszfolán-oxidot (24) triklórszilánnal deoxigénezik. Az így keletkezett dibrómfoszfolán (2) két molekula hidrogén-bromid kihasításával alakítható át foszfollá (26). Br Br Br Br Br 2 Si 3 bázis R -2 Br R R R R =, h, C 2 h, C 2 C 2 h Két további módszert is bemutatok a foszfol-származékok előállítására. Az itt szereplő ciklizációs módszerek inkább speciális, többszörösen helyettesített származékok (29, 30) előállítására alkalmasak. 2,22 Az egyik módszernél az,2-difenilacetilént fém lítiummal reagáltatva 27 dién-intermediert, ebből pedig vagy foszfonossav-dihalogeniddel ciklizálva közvetlenül nyerték a 29 vegyületet, vagy pedig 27-et először elemi jóddal 28 intermedierré alakították, s ebből kapták foszfonossav-nátriumsóval a célvegyületet (29). 4
16 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2 h C C h + 2 Li Li C h C h C h C h Li 27 I 2 R 2 h h I C C C C I RNa 2 h h h h h h R 28 R = h, C 2 h 29 A másik módszert Märkl,2,-triszubsztituált foszfolok (30) előállítására javasolta, amely szerint primer foszfinokat,3-dialkinekre addícionáltatott bázikus katalizátorok jelenlétében. 23 bázis R C C C C R 2 + h 2 R R 2 h R, R 2 =, h, naftil, p-tolil, p-br-fenil 30
17 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2.2 A 6-tagú -heterociklusok szintézise 2.2. Foszfabiciklo[3..0]hexán származékok A foszfolén-oxidok gyűrűbővítési reakcióival fontos hattagú foszforheterociklusokat lehet előállítani. Kashman 24, Campbell 2 és Mathey 26 kutatócsoportjában a következő foszfabiciklohexánokat (3-33) készítették el:., R 2 Al 3 2., 2 R 3 R =, h h h h., C 2 N 2 2., 62 C h 32 h h N 2 CC 2 Et C 2 Et S h S 33 h Kutatócsoportunkban közel két évtizede a különbözőképpen helyettesített foszfolén-oxidokat (34 és 36) kloroformból fázistranszfer körülmények között generált diklórkarbénnel reagáltatták, amikoris -alkoxi helyettesítők (a-e) esetén - a megfelelő diklórkarbén adduktok (3 és 37) diasztereomerjei* (A és B) képződtek. 27,28 R TC Na/ 2 C 3 R + R A R R 3 37 B = (a), Et (b), n-r (c), i-r (d), n-bu (e) Fenil-(f) és alkil-(g-j) helyettesítő esetén csak az egyik diasztereomer (A) keletkezett, méghozzá röntgendiffrakciós vizsgálat alapján az az izomer, ahol a diklór-ciklopropángyűrű és a foszforil-oxigénatom átellenben helyezkedik el. 29 * A racém párok egyik antipódját ábrázolom. 6
18 hd dolgozat 2. Irodalmi rész TC Na/ 2 C A = h (f), (g), Et (h), n-r (i), n-bu (j), NEt 2 (k) asonló módon játszódott le 34k dietil-amin-foszfolén-oxid karbénezési reakciója is, de a termelés igen gyenge volt. Ezért célszerűbbnek tűnt egy másik módszerrel 3b foszfin-észterből kiindulva -funkcióscsoport módosítással előállítani a dietil-amin származékot. Ily módon azonban 3k foszfabiciklohexán B izomerje keletkezett. A klorid intermedier (38) hidrolízisével foszfinsavat (39) kaptak C C C C 2 2 Et 3b 38 NEt C NEt 2 3Bk 39 A -fenil-foszfabiciklohexán (3Af) példáján mutatom be, hogy az kétféleképpen alakítható át a megfelelő szulfiddá (40Af): közvetlenül foszforpentaszulfiddal való reakcióban, vagy 4 foszfinon keresztül a trivalens foszforatom elemi kénnel történő blokkolásával. A reakció során a foszforatom konfigurációja változatlan maradt. 3 A foszfin (4) ugyanakkor hasznosnak bizonyult foszfin-borán komplex (42) előállításában is. 32 A foszfabiciklohexán (3Af) óvatos redukciója 43 klórciklopropán és 44 ciklopropán származékok keverékéhez vezetett. 33 7
19 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 78 C C S S 40Af h S 8 0 C C C 2 S. B 3 Si 3 3Af h h 3 B 4 42 h., LiAl 4 TF 2., 0 C C h + h Érdekes módon az -etoxi-2-foszfolén-oxid diklórkarbénnel megvalósított reakciója során nem a várt foszfabiciklohexán (4), hanem 46 diklórmetil származék keletkezett. 32 Az elektronban elszegényített kettőskötés nem lépett reakcióba az elektrofil diklórkarbén egységgel. TEBAC Na/ 2 C 3 C 2 Et 46 4 TEBAC Na/ 2 C 3 Et A 2-foszfolén-borán komplex (48) kétszeres diklórkarbénezése után tanszéki kutatóknak sikerült előállítaniuk 0 foszfabiciklohexánt. 32 8
20 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 0 C 0 C C 2 2 C 2 2 Si 3 2 S. B 3 h h 3 B h TEBAC 3 CC 2 Na C 2 C 3 C B h C B h Dihidrofoszfinin-oxidok előállítása Tanszékünk kutatói valósították meg 3 foszfabiciklohexánok termikus hatásra, sósav-vesztéssel egybekötött ciklopropángyűrű-felnyílását, amely során a megfelelő dihidrofoszfinin-oxid () két kettőskötés izomerje A és B keletkezett minden esetben kb. 7 2% arányban. 4,34,3 0-3 C A B = Et (b), n-r (c), n-bu (e), h(f), n-r (i), n-bu (j) 0-3 C-on gyorsan bekövetkezik a gyűrűfelnyílás, 36 de a toluol forráspontján a reakció 8 0 órát vesz igénybe. 37 A foszfinészter származékok ( = b,c,e) esetében az észterfunkció savvá történő hasadását elkerülendő célszerű egy ekvivalens trietil-amin jelenlétében elvégezni az átalakítást. A dimetil-ciklopropán származékok (36b-e) termolízise már 78 C-on megvalósul 2b-e dihidrofoszfinin-oxidokat adva C =Et(b), n-r (c), i-r (d), n-bu (e) 9
21 hd dolgozat 2. Irodalmi rész Más módszer szerint úgy lehet dihidrofoszfinin-oxidokhoz () jutni, hogy a diklórkarbén adduktból (3) szolvolitikus reakcióban hidroxi-tetrahidrofoszfinin-oxidot (3) készítenek, majd dehidratálással kialakítják a második kettőskötést () C 2 AgN A 3B = h (f), n-r (i), n-bu (j) A B A gyűrűben lévő telítetlenség növelésére enning 39 és Quin 40 is alkalmazták a dehidratációs módszert. A dihidrofoszfinin-oxidok szulfid- és borán-származékait is leírták. 3,33 ughes termolízissel és fotolitikus úton is elvégezte 4 foszfabiciklohexán ciklopropángyűrűjének felnyitását. A kétféle reakció meglepetésre különböző bisz-dihidrofoszfinin-oxidokat eredményezett ( és 6). 4 h h 238 C h h h h h 4 h h hν h h h h h h Érdekes módon a dimetil-foszfolének (36) reakciója feleslegben vett diklórkarbénnel nem áll meg a dihidrofoszfinin-oxid (2) stádiumban, hanem egy második karbén-egységgel reagálva 8 diklórmetilén-dihidrofoszfinint eredményezi. 6 20
22 hd dolgozat 2. Irodalmi rész Az 7 köztitermékben lévő ciklopropángyűrű tehát nem gyűrűbővüléssel, hanem egy diklórmetilén-csoport kialakításával nyílt fel. 42,43 TEBAC Na/ 2 C 3 60 C C = Et (b), n-r (c), i-r (d), n-bu (e), h (f), nr (i) Quin foszfolén-oxidok (34 és 36) kettőskötését ózonnal hasította, majd az így képződő bisz-(3-oxoalkil) vegyületet (9) intramolekuláris Aldol-kondenzációba vitte. 40 A kapott 3-oxo-tetrahidrofoszfininek (60) redukciójával, majd azt követő dehidratálással,2-dihidrofoszfinin-oxidokat (6) állított elő. 44 R., -78 C 3 R ptss R., NaB 4 Ce 3 R 34 és 36 R =, = h (f), (g) 2., () , Tetrahidrofoszfinin-oxidok szintézise A foszfabiciklohexánok (3 és 37) ciklopropángyűrűjének felnyílása ezüst-nitrát jelenlétében 3-alkoxi-tetrahidrofoszfinin-oxidok képződéséhez vezetett. A 3 származékból kiindulva a terméket kettőskötés-izomerek keverékeként (3A és 3B) kaptuk, míg a másik esetben (37) egyetlen izomer, 63A keletkezett. 4,4 A foszfabiciklohexánok (pl. 3g, j) szolvolízise higanyacetát-ecetsav elegyében 3-acetoxi-tetrahidrofoszfinineket (62A és 62B) eredményezett. Utóbbi termékek (62) a hidroxi- származékokból (3) is előállíthatók. 46 2
23 hd dolgozat 2. Irodalmi rész AgN 3 R R + R R =, Et 3A 3B 3 gac Ac C Ac C N + R = C 62A 62B = (a), Et (b), h (f), (g), n-r (i), n-bu (j), NEt 2 (k) 37 AgN 3 R R =, Et R 63A = Et (b), n-r (c), i-r (d), n-bu (e) exahidrofoszfinin-oxidok attagú telített származékokat különböző ciklizációs reakciókban, illetve hidrogénezéssel lehet előállítani. A telített foszfinin-gyűrű széleskörben elterjedt előállítása a bisz-grignard reagens reakciója az arra alkalmas foszforvegyülettel. A következőkben két példát mutatok be. 47 R R BrMg MgBr 64 Et 2 N 2 NEt
24 hd dolgozat 2. Irodalmi rész Thorpe és Dieckmann kutatócsoportjában intramolekuláris ciklizációs reakciókat használtak a hattagú gyűrű kialakítására. 48 A foszfabiciklohexánok (3) Friedel-Crafts reakciója során számos termék mellett benzilfenil-hexahidrofoszfinin (67) is keletkezik. Gyakorlati szempontból ez a reakció nem jelentős, alacsony a termelés. 49 Al 3 Ar Ar = 2,-dih Ar C 2 Ar + más termékek 3A 67 = h (f), n-r (i), n-bu (j) A dihidrofoszfinin-oxidok ( és 2) hidrogénezésével is hexahidrofoszfinin-oxidokhoz (68 és 69b) jutottak. A termékek két (68), illetve három (69b) diasztereomer keverékeként keletkeztek. 0 2 d/c 68 = (a), Et (b), n-r (c), i-r (d) 2 d/c 2b Et 69b 3 izomer Et 23
25 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2.3 Áthidalt -heterociklusok szintézise és hasznosítása A dihidrofoszfinin-oxidokat a bennük lévő konjugált kettőskötés révén könnyen Diels-Alder reakcióba lehet vinni. Mathey készítette az első foszfabiciklooktadiént (7) a dimetil-difenil-dihidrofoszfinin-oxid (70) és DMAD [4+2] cikloaddíciójával. Az áthidalt vegyületet átalakították szulfid-származékká (72) is. C 2 C 2 h C 2 78 C 4 S 0 benzol h S C 2 h h Al 3 h C 2 h C Egy másik példát találhatunk Quin 40 kutatómunkájában az első foszfabiciklooktadiének közül (74). Az alumíniumtriklorid ebben az esetben is hatékony katalizátornak bizonyult. C 2 C 2 C 2 Al 3 C 2 73a 74 N-fenil-maleinimid vagy maleinsavanhidrid használata dienofilként szintén foszfabiciklookténeket (7, illetve 76) eredményezett. 40 N h N h 7a 73 = (a), h (b) 76a, b Quin és Keglevich a továbbiakban egy sor dihidrofoszfinin-oxid [4+2] cikloaddícióját is elvégezte DMAD-vel. 2,3 A kettőskötés-izomerek (A és B) 24
26 hd dolgozat 2. Irodalmi rész elegyéből indulva, ezekben az esetekben is izomerek keverékeként (A és B) jutottak a termékekhez (77a-g). 0 C C 2 R R 2 R 2 C 2 C 2 toluol R C 2 R R 2 77 A B = (a), Et(b), n-r (c), i-r (d), (e), Et(f), h(g) Az 2b dimetil-dihidrofoszfinin-oxid Diels-Alder reakciója DMAD-vel 78 termék két konfigurációs izomerjét eredményezte. 4 0 C C 2 Et C 2 C 2 Et toluol C 2 2b 78 A megfelelő amino-származékokat (80l,m) -funkcióscsoport módosítással állították elő, 77b észterből kiindulva, a foszfor-pentakloriddal kapott klorid-származékon (79) keresztül. Et R 2 C 2 63 C C 3 R 2 C 2 0 C NR 2 benzol R 2 N R 2 C 2 R C 2 R C 2 R C 2 77b R R 2 A B R = (l), Et (m) Az dihidrofoszfinin-oxidok foszfabiciklooktének (8, illetve 82) szintézisében is hasznosnak bizonyultak. A korábbiaknak megfelelően a termékeket izomerek keverékeként kapták. 6,7 2
27 hd dolgozat 2. Irodalmi rész R R 2 N 0 C toluol h R R 2 N 8 = Et (b), h (g) h R R 2 A B R R 2 82 = Et (b), h (g) Nemrégiben egy teljesen új áthidalt vegyületet (83) készítettek 4-fenil-,2,4-triazolin-3,4-dion nukleofil alkalmazásával. A cikloaddíciós reakció már 60 C-on lejátszódott. 8,9 R 2 N N h N R R 2 N 60 C toluol N R 83 R R 2 A B N = (e), h (g) h Azt is megfigyelték, hogy érdekes módon a dihidrofoszfinin-oxidok () A izomerje dienofilként, míg B diénként viselkedhet és [4+2] cikloaddíciós reakcióban újszerű dimereket képezhet. 60 R R 2 0 C toluol R R 2 A B 84 = Et (b), (e), h (g) 26
28 hd dolgozat 2. Irodalmi rész Végezetül megemlítem még, hogy - a várakozásokkal ellentétben az ábrán látható dihidrofoszfinin-oxidok tetracianoetilénnel nem léptek Diels-Alder cikloaddícióba, 6 hanem a feltűnetett 8 termék keletkezett a dihidrofoszfinin-oxid kettőskötés-izomerjeiből, valamint egy tetracianoetilén molekulából. Az előzetes eredmények alapján feltehetően a reakció kezdeti lépésében a foszforheterociklus α-helyzetű C 2 -szénatomján kölcsönhatásba lép a tetracianoetilénnel, amikoris az alábbiakban bemutatott intermedier keletkezik, ami aztán további lépések után adja a terméket. R R 2 TCNE R R 2 A B NC CN NC CN 8 = Et (b), (e), h (g) R R 2 NC CN R R 2 NC CN R R 2 TCNE NC CN NC CN A következőkben rátérnék az áthidalt származékok hasznosítására. Az első metilénfoszfin-származékot, pontosabban metilénfoszfin-szulfidot (86) 72 foszfabiciklooktadién-szulfid termikusan kiváltott fragmentációjával készítették. Az alkalmazott körülmények között bekövetkezett a reaktív species (86) polimerizációja (87). 49 h h S 72 C 2 C 2-0 C toluol C 2 C 2 h h S C h(s)(c 2 ) n Az imént már bemutatott cikloadduktok termikus vizsgálata azt mutatta, hogy a biciklooktadiének (77) 20 C felett, 37 míg a biciklooktének (8 és 82) 30 C felett elveszítik áthidaló molekularészüket. 0 Az elmondottakból következik, hogy a biciklooktadiének (77) feszültebb gyűrűrendszerrel rendelkeznek, mint a biciklooktének (8 és 82), amit egyébként röntgendiffrakciós vizsgálatok is megerősítettek. 0,8 Az alábbi 27
29 hd dolgozat 2. Irodalmi rész esetekben 77b-e,g foszfabiciklooktadiének fragmentációját 240 C-on csapdázószerek jelenlétében végezve foszfonátokhoz és foszfinátokhoz (89) jutottak. A reaktív species könnyen polimerizálódik a termikus körülmények között, ezért ezek a reakciók csak közepes termeléssel (~ 60%) mentek. 37,62 R 2 C C R C 2 -()C 2 88 = Et (b), n-r (c), i-r (d), (e), h (g) R 2 C 2 R 77 R R 2 A B C C Ar - 88 Ar = Ar 89 N 2 Sokkal hatékonyabbaknak bizonyultak a fotolitikus fragmentációk. A prekurzor (90) acetonitriles oldatát a foszforilezendő nukleofil jelenlétében 24 nm-es UV-fénnyel besugározva az áthidalt vegyületből metilén-foszfin-oxid (9) lép ki, ami az oldatban lévő nukleofilt azonnal foszforilezi. Nukleofilként alkoholokat és aminokat alkalmazva foszfinsav-észtereket (92) 49, illetve -amidokat (93) 63 kaptak. R 2 24nm CN R R 92 R =, Et, n-r, i-r R 90 R R 2 A B C 2 RN 2 = Et (b), n-r (c), n-bu (e), h (g), n-r (i), n-bu (j) 9 NR 93 R = Et, n-r, i-r 28
30 hd dolgozat 2. Irodalmi rész A foszfabiciklooktadiének fotolízise eliminációs-addíciós (EA) mechanizmusú. asonló reakció-lefutást tételeztek fel a foszfabiciklooktének esetében is. Az eliminációsaddíciós mechanizmust alátámasztotta az a tény, hogy a fragmentáció nukleofil nélkül is lejátszódott, az alacsony koordinációs számú -fragmens (9) polimerjét eredményezve. A reakció ugyanakkor gyorsabb volt alkohol jelenlétében. Első lépésként bekövetkezett a nukleofil addíciója a kiindulási foszfabiciklooktén (90) foszforil-csoportjára egy pentakoordinált foszforatomot tartalmazó köztitermékhez (9) vezetve, ami aztán fragmentációval a foszforilezett terméket (94) adja. 49 Az addíciós-eliminációs (AE) reakciómechanizmust ugyancsak bizonyítja, hogy különböző alkoholok ekvimoláris elegyét alkalmazva a fotolízis során a reakcióképes intermedier válogat a nukleofilek között. 64 R 90 R 2 E Nu Nu C 2 9 R 2 A Nu Nu 94 E: elimináció A: addíció A R 9 E Quin fedezte fel elsőként, hogy a trivalens foszforatomot tartalmazó foszfabiciklooktadiének (74 és 96) fragmentációja már C-on bekövetkezik a foszforatom deoxigénezése (97 és 98) után. A keletkező specieseket (99) sikeresen csapdázta dimetil-butadiénnel vagy ciklohexadiénnel, és tetrahidrofoszfinint (00), illetve foszfabiciklooktént (0) kapott termékként. 6 X -2 C Si 3 toluol X C toluol C 2 00 X X - x x 99 X 74 C h
31 hd dolgozat 2. Irodalmi rész 2.4 A foszforatomon nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó gyűrűs foszforvegyületek sajátságai Ismeretes, hogy nagy térkitöltésű csoport foszforatomra való helyezése jelentősen megváltoztathatja az adott molekula fizikai és kémiai sajátságait, valamint stabilitását. Az egyszerű foszfolok pl. a többi öttagú heterociklusnál kisebb aromaticitással rendelkeznek, aminek oka, hogy a foszforatom piramidális szerkezete miatt a magányos elektronpár nem lapolhat át az sp 2 -es szénatomok p z pályáival, 66,67 amelyet a benzilfoszfol (02) röntgendiffrakcióval meghatározott szerkezete is jól mutat A szubsztituenseknek az inverziós gát nagyságára gyakorolt hatását is tanulmányozták. 4,,68 Azt találták, hogy a σ-donorok és π-akceptorok csökkentik ezt az inverziós gátat. 69 A foszforatomon lévő nagy térkitöltésű csoportok is további kilapító tulajdonsággal rendelkeznek. 4, A konjugáció - különösen a gyűrűn belüli konjugáció - stabilizálja a sík-szerkezetet. Az aromásság mértékének meghatározására többféle jellemző használatos. Ezek egyik típusa a geometriai jellemző, ami kötéshosszak kiegyenlítődésén alapul. Egy lehetséges mérőszáma a Bird-index (BI), mely a kötéstávolságok átlagos kötéshossztól való eltéréseinek négyzetösszegén alapul. Maximális értéke (a benzol esetében) 00. Nagy térkitöltésű -szubsztituens bevitelével a foszforatom geometriája, és így a rajta lévő magányos elektronpár delokalizációjának mértéke is befolyásolható. 4,,69 A kvantumkémiai számítások azt mutatták, hogy nagy térkitöltésű -helyettesítő, pl. 2,4,6-trialkilfenil-csoport bevezetésével valóban lapítható a foszfolmolekula, s ennek következtében az aromaticitás is megnő. 69 Már a trimetilfenil-csoport is lapít a molekulán, de a tri-terc-butilfenil-helyettesítőt bevezetve még nagyobb lesz a kilapulás mértéke. A kilapulás növekedésével az egyes kötések (így a -C és C-C kötések) szignifikánsan 30
32 hd dolgozat 2. Irodalmi rész megrövidültek, a kettőskötések pedig kismértékben megnyúltak. A kötéshossz-kiegyenlítődés komoly aromás stabilizációra utal. Az -(tri-terc-butilfenil)foszfolt (03) alumínium-triklorid katalizátor jelenlétében karbonsav-halogenidek, mint pl. propionsav- és vajsav-kloriddal reagáltatva monoacilezett (04, 0 és 06) valamint diacilezett termékekhez (07) jutottak. 70 C 3 R C 3 R C 3 70 C R C 04 0 Al 3 R = Et, n-r C 3 C 3 03 R R R A triizopropilfenil-csoportot tartalmazó foszfol esetében (08) a kisebb reakciókészség miatt az erélyesebb propionsav bromiddal végezték el a reakciót, amikoris főleg az aril-gyűrű acilezésével, kismértékben a heterogyűrű helyettesítésével jöttek létre a megfelelő ketonok (09 és 0). Az előbbieken kívül sikerült még kinyerniük a reakcióelegyből egy érdekes mellékterméket, a 2-acil--aril--brómfoszfolt (), amelynek képződését egy szigmatróp átrendeződést is magábafoglaló mechanizmuskép felállításával magyarázták. A heterogyűrű csekély mértékű acileződése összhangban van az -(triizopropilfenil)foszfol (08) tri-terc-butilfenil-származékhoz (03) képesti kisebb aromaticitásával. 3
33 hd dolgozat 2. Irodalmi rész C 3 C 3 C 3 70 C Et C Br Et Et Al C 3 08 Br Et Az arilfoszfolok aromaticitásuk ellenére reakcióba léptek különböző dienofilekkel is. Így az -(triizopropil-fenil)-, vagy az -(di-terc-butiltolil)foszfol és N-fenilmaleinimiddel cikloaddíciója kétféle terméket (2 és 3) adott, melyekben a gyűrűk fúziója és a foszforatom konfigurációja is különböző. A 2 foszfinból oxidáció után 4 termék, míg 3-ból inverzó, oxidáció, majd egy újabb inverzió során foszfanorbornén képződött. Ar Nh Ar 0 C C 6 6 Ar Ar Nh Nh Ar Nh 4 Ar = tri-ir-fenil, di-tbu-tolil, tri-fenil, tri-tbu-fenil Nh Ar = tri-ir-fenil, di-tbu-tolil A trimetil- és az -(tri-terc-butilfenil)foszfol cikloaddíciója N-fenilmaleinimiddel a fentiekkel ellentétben csak az anti izomert (4) eredményezte. 32
34 hd dolgozat 2. Irodalmi rész A továbbiakban bemutatok néhány alacsony koordinációs számú -speciest, melyek nagy térkitöltésű csoportok elektronikus és sztérikus hatása által stabilizálhatóak. -speciesek C C C C difoszfén foszfaalkén foszfaallén foszfaalkin S C C N tioxofoszfin difoszfaallén azafoszfaallén Stabilizáló helyettesítők R R R = tbu, R =, N R 2 N N Si 3 R R =, tbu R N R 2 3 Si C Si 3 R, R 2 = h,, Et, tbu, Tms Si 3 33
35 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 3. Kísérleti rész 34
36 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 3. Nagy térkitöltésű helyettesítőt tartalmazó dihidrofoszfinin-oxidok szintézise* 3.. A gyűrűbővítés első lépése: A trialkilfenil-3-foszfabiciklo[3..0]hexán 3-oxidok előállítása 3...Triizopropil-fenil-foszfabiciklohexán 7 Amint az Irodalmi részben (2.2. fejezet) láttuk, az -fenil-foszfolén-oxid kloroformból fázistranszfer körülmények között generált diklórkarbénnel megvalósított reakciójában egyetlen izomerként keletkezett a megfelelő foszfabiciklo[3..0]hexán. Az -(2,4,6-triizopropil-fenil)-foszfolén-oxidot () amit egy korábbi tanszéki módszer alapján állítottunk elő 4 - hasonló módon reagáltattuk diklórkarbénnel, de a kettőskötés fokozott reakciókészsége miatt a diklórkarbént kisebb feleslegben alkalmaztuk. A foszfolén-oxid () reakciója diklórkarbénnel a két foszfabiciklohexán izomer (2B és 2A) 4: arányú keverékéhez vezet (I. reakcióút). A foszfabiciklohexán (2) izomerösszetétele valószínűleg a nagy térkitöltésű -helyettesítő jelenlétének a következménye: az a diasztereomer, ahol a diklór-ciklopropángyűrű és a -triizopropil-fenil-csoport transz elrendeződésű (2B) könnyebben képződik, mint a másik (cisz-geometriájú) izomer (2A). Amint láttuk, az -fenil-foszfabiciklohexán előállítása során kizárólag az utóbbi típusú, azaz a cisz izomer (A) képződött, ahol az oxigénatom és az endo-helyzetű klóratom nem kötő elektronpárjai közötti elektrosztatikus kölcsönhatás kisebb. 27,29 Esetükben már a trialkilfenil-helyettesítő transz elhelyezkedése a mérvadó. szlopkromatográfiás tisztítás után 2B izomert 2%-os termeléssel sikerült kinyernünk. Érdekes, hogy a triizopropil-fenil-foszfolén-oxid () reakciója nátrium-triklóracetátból fázistranszfer-katalitikus körülmények között generált diklórkarbénnel viszont kizárólagosan a 2A izomert adta (II. reakcióút). A szelektivitást valószínűleg az magyarázza, hogy a második esetben a karbénprekurzor a pro-cisz oldalhoz fér inkább hozzá, esetleges másodlagos kölcsönhatások (sztérikus hatások) miatt. Tisztítás után 2A izomert 47%-os termeléssel kaptuk. *A számozást a Kísérleti részben újrakezdtem. 3
37 hd dolgozat 3. Kísérleti rész ~63 C TEBAC 3 CC 2 Na C 3 6 ~63 C TEBAC Na/ 2 C 3 I. reakcióút 6 II. reakcióút B 2A ~63 C TEBAC Na/ 2 C B A foszfabiciklohexánok szerkezetét 3, 3 C és NMR, valamint tömegspektrometriás adatok támasztották alá. A 3 és 3 C NMR jellemzőket az.táblázatban soroltuk fel. A kémiai eltolódások és csatolások hasonlítottak a korábban előállított diklórkarbén adduktok megfelelő jellemzőihez. A triizopropil-fenil-foszfabiciklohexán (2) izomerjeinek (A és B) C 6 szénatomján megfigyelt sztereospecifikus 3 J C csatolások összhangban vannak a javasolt szerkezetekkel. 72 Így korábbi megfigyelések alapján, a 2A vegyület C 6 szénatomján észlelt.9 z-es 3 J C csatolás a triizopropil-fenil-csoport és a diklór-ciklopropángyűrű cisz elrendeződését valószínűsítette; míg a 2B termék szóbanforgó szénatomján megfigyelt.4 z-es csatolás a transz geometriát támasztotta alá. A -fenil-foszfabiciklohexán (A izomer) szerkezetét röntgendiffrakciós vizsgálattal derítették fel, amely vegyület esetében a 36
38 hd dolgozat 3. Kísérleti rész megfelelő 3 J C csatolás 4.4 z volt. A 2A és 2B vegyületekre megfigyelt 77.9 és 80.6 ppm-es 3 NMR kémiai eltolódások is összhangban voltak a fent javasolt sztereokémiával. Korábban bizonyították ugyanis, hogy a transz geometriájú izomer (B) jelentkezik a kisebb térerőnél. 29,30 gfigyeltük, hogy a foszfolén-oxid () I. reakcióút szerinti ciklopropán-származékká alakítása során a foszfabiciklohexánok (2A és 2B) mellett 3B,2-dihidrofoszfinin-oxid is jelentős mennyiségben (48%) keletkezett. A dihidrofoszfinin-oxid (3B) valószínűleg a diklórkarbén adduktok (2A és 2B) diklór-ciklopropángyűrűjének bázis által kiváltott felnyílásával képződik. Ezt megerősíteni látszik az a tény, hogy a 3B/2 arány a nátrium-hidroxid mennyiségének növelésével nagyobb lett. A foszfabiciklohexánok előállítása során korábban sohasem figyeltek meg bázis által előidézett ciklopropángyűrű-felnyílást. 2,3,8 Az is figyelemre méltó, hogy 3B dihidrofoszfinin-oxid egyetlen izomerként keletkezett; a korábbi szintézisekben, - ahogy azt az Irodalmi rész fejezetében láthattuk a dihidrofoszfinin-oxidok mindig két kettőkötés-izomer (A és B) keverékeként képződtek. 28,34,38,42 Érdekes továbbá, hogy 3B dihidrofoszfinin-oxid egy rendhagyó 4.9 ppm-es 3 NMR eltolódással rendelkezik; a fenil-származék esetében ugyanis.2 ppm-es eltolódást figyeltek meg. 34 Az NMR adatok (2. táblázat) fontosak voltak 3B izomer szerkezetének bizonyításában, ugyanis egyértelműen mutatták, hogy az olefines protonok nem szomszédos szénatomokon helyezkednek el, hiányzik a 3 J csatolás. gemlítjük még, hogy a fenil-dihidrofoszfinin-oxid 38 esetében megfigyelttel szemben, a 3B vegyület C 3 szénatomján lévő hidrogén sem a foszforatommal, sem a szomszédos metilén-csoport protonjaival nem mutatott csatolást. A 3 C NMR paraméterek (3. táblázat) is összhangban voltak 3B szerkezettel, ezenkívül néhány különlegességet is megfigyeltünk a fenil-származék megfelelő jellemzőihez képest. A C 6 szénatom kisebb térerőnél jelentkező 29.9 z-es eltolódása és a C szénatomon detektált 6 z-es csatolás érdemes említésre. Ezek az anomáliák annak lehetnek a következményei, hogy a nagytérkitöltésű csoport jelenléte miatt megváltozik a molekula geometriája, és így az elektroneloszlás is. Az asszignációt Attached roton Test technikával nyert spektrumok is alátámasztották. Az és 3 C NMR jel-hozzárendelések helyességét kétdimenziós MQC és MC korrelációs diagramokkal is megerősítettük. A 3B elemi összetételét nagyfelbontású tömegspektrometriás módszerrel igazoltuk. 37
39 hd dolgozat 3. Kísérleti rész Di-terc-butiltolil-, tri-terc-butilfenil- és trimetilfenil-származékok 73,74 Az előző fejezetben említett eljárást alkalmazva 4 di-terc-butiltolil- és trimetilfenil-2,-foszfolén-oxidok kettőskötésére is diklórkarbént addícionáltattunk, a megfelelő 3-foszfabiciklo[3..0]hexánok (6 és 7) előállítása céljából. R R 3 R 2 ~63 C TEBAC 3 CC 2 Na C 3 4 R = R 2 R 3 tbu II reakcióút 4 3 B 6 2 R R 3 R 2 ~63 C TEBAC Na/ 2 C R = R 2 tbu I reakcióút R A 2 R R 3 R 2 Azt találtuk, hogy a kloroformból fázistranszfer körülmények között, nátrium-hidroxiddal generált diklórkarbénnel kivitelezett reakció a 6 és 7 foszfabiciklohexánok diasztereomerjeinek keverékéhez vezetett (B és A). Az izomerösszetétel (4:) megfelel a triizopropil-fenil-foszfabiciklohexán (2) esetében megfigyelttel. Ugyanakkor nátrium-triklóracetát használata diklórkarbén prekurzorként ezekben az esetekben is csak 6A és 7A izomereket adta. A tri-terc-butilfenil-származék (8) nátrium-triklóracetátot alkalmazó ciklopropanálása során is megfigyelhető volt a fentebb említett szelektivitás. ~63 C TEBAC 3 CC 2 Na C A 38
40 hd dolgozat 3. Kísérleti rész Az izomereket (6A/6B, 7A/7B, és 9A) oszlopkromatográfia segítségével sikerült tisztán kinyernünk. A diklórkarbén adduktok (6, 7 és 9) szerkezetét 3, 3 C és NMR, valamint tömegspektrometriás módszerekkel azonosítottuk. Az eltolódások és csatolások megfeleltek a várakozásoknak (. táblázat). Az izomerek térszerkezetének megállapítása ebben az esetben is a sztereospecifikus 3 J C csatoláson alapult. A C 6 szénatomon megfigyelt.4 és 8.4 z-es csatolás a transz, míg a.8,., illetve 20.3 zes csatolási konstans a cisz geometriát igazolta. Az új termékek elemi összetételét nagyfelbontású tömegspektrometriával (RMS) erősítettük meg. Ismételten megemlíteném, hogy a triizopropil-fenil-foszfolén-oxid karbénezése során 3B dihidrofoszfinin-oxid is keletkezett. Az utóbb tárgyalt két esetben azonban nem következett be a bázis által előidézett ciklopropángyűrű felnyílás. 39
41 hd dolgozat 3. Kísérleti rész. táblázat: A foszfabiciklohexánok (2A,B, 6A,B, 7A,B és 9A) 3 és 3 C NMR jellemzői ' 6' R ' R 3 R ' 6' R ' R 3 R 2 R R 2 R 3 2A,B ir ir ir 6A,B tbu tbu 7A,B 9A tbu tbu tbu B A δ δc (JC z) C C2 C4 C C6 C C C2 C3 C4 C C6 C2 -C C4 -C C6 - - C2 - C4 - C2 - C4 - C2 C2 C3 C3 2B a 23.7 a,b - - (8.0) (63.4) (64.7) (6.) (.4) (8.2) (86.9) (.4) (.0) (2.0) (.0) (.4) (3.6) 2.4 b 2A c 23.6 c,d - - (8.9) (66.9) (67.) (7.4) (.9) (4.7) (9.) (.) (0.7) (0.7) (.) (4.6) 2. d 6B e e g 38.6 g f 33.2 f (9.2) (63.0) (66.6) (7.2) (.4) (8.3) (8.0) (7.2) (.0) (2.4) (0.8) (3.0) (4.8) 6A h h i 37.9 i i 33. i (9.2) (68.9) (69.0) (7.) (.8) (6.0) (92.9) (9.0) (.6) (2.2) (0.7) (9.8) (.0) 7B (9.) (64.) (64.) (7.6) (8.4) (7.3) (8.9) (0.7) (.0) (2.) (.0) (0.7) (3.4) 7A (8.4) (66.8) (66.7) (7.) (.) (.0) (89.3) (0.2) (0.8) (.6) (0.8) (0.2) (3.7) 9A (2.8) (6.) (72.3) (0.8) (20.3) (.) (9.8) (8.) -k (3.2) -k (8.) a-j Találomszerű asszignáció k Széles jel 34
42 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 3..2 A gyűrűbővítés második lépése: dihidrofoszfinin-oxidok előállítása a foszfabiciklohexánok termolízisével Triizopropil-fenil-,2-dihidrofoszfinin-oxid 7 A foszfabiciklohexánok termolízise hasznos módszer dihidrofoszfinin-oxidok előállítására, 28,34,42 ezért ezt alkalmaztuk 2A és 2B diklórkarbén adduktok ciklopropángyűrűjének felnyitására is. Az adduktok (2A és 2B) stabilitását termikus vizsgálatokkal derítettük fel. A termogravimetriás (TG), differenciál termogravimetriás (DTG) és differenciál scanning kalorimetriás (DSC) mérések azt mutatták, hogy a 2A és 2B vegyületek ciklopropángyűrűjének felnyitásához kissé erélyesebb körülmények szükségesek, mint a korábban leírt foszfabiciklohexánok áthidalásának megszüntetéséhez (42 C, illetve 22 4 C, l. Irodalmi rész fejezet). 43 C 43 C - - 2B 3A 2A A 2B addukt 43 C-on megvalósított termolízise érdekes módon egyetlen izomerként (A) adta a várt triizopropil-fenil-dihidrofoszfinin-oxidot (3A). Még csak a nyomait sem lehetett észlelni a másik izomernek (3B). Ez a szelektivitás váratlan és meglepő, mert a korábbi foszfabiciklohexánok termolízise mindig kettőskötés-izomerek (A és B) keverékeként adták a dihidrofoszfinin-oxidokat. 28,34,42 A fenil-foszfabiciklohexán temolízise a kettőskötés-izomerek (A és B) 72 28%-os elegyéhez vezetett, 34 de az izomerek aránya hasonló volt az összes többi esetben is (l. Irodalmi rész fejezet). További érdekesség, hogy a 2A diasztereomer termolízise is 3A dihidrofoszfinin-oxidot eredményezte. szlopkromatográfiás tisztítás után jó termeléssel (2A izomerből kiindulva 8%, illetve 2B termolízisével 72%) kaptuk 3A terméket. A triizopropil-fenil-dihidrofoszfinin-oxid (3A) szerkezetét 3, 3 C és NMR, valamint tömegspektrometriás módszerekkel igazoltuk. A 9. ppm-es 3 NMR kémiai eltolódás a dihidrofoszfinin-oxidok szokásos eltolódás-tartományába esett. 28,34,42 Ismét megemlítem, hogy a triizopropil-fenil csoportot tartalmazó 3B izomer 3 NMR eltolódása furcsa módon 4
43 hd dolgozat 3. Kísérleti rész kisebb térerőnél jelentkezik (4.9 ppm). A szelektivitást, miszerint lúg hatására az egyik (3B), illetve termikus hatásra a másik (3A) dihidrofoszfinin-oxid izomer keletkezik nem tudtuk magyarázni, ez teljesen egyedi, és korábban sem tapasztaltak hasonlót. A dihidrofoszfinin-oxidok egy közös intermedieren keresztül képződnek, ami úgy stabilizálódik, hogy a két izomer aránya (a korábbiakban) mindig ~ 3: volt. 3 : A termolízis során keletkező 3A izomer szerkezetét jól bizonyítja a C - és C 6 -szénatomokon lévő hidrogéneken (δ = 6.70 és 6.4 ppm) megfigyelt 2.7 z-es 3 J csatolás (2. táblázat). A dihidrofoszfinin-oxid (3A) 3 C NMR spektrális paraméterei emlékeztetnek a fenil-származék megfelelő jellemzőire (3. táblázat); 38 tömegspektrometriás fragmentációja pedig hasonló 3B izomeréhez. A 3B vegyület spektrumában a molekulaion (m/z 364) 7%-os volt és az M- fragmens (m/z 329) képezte a báziscsúcsot; míg a 3B termék esetén M + volt a báziscsúcs és az M- fragmens 97% intenzitású volt. A 3A termék elemi összetételét nagyfelbontású tömegspektrometriás méréssel igazoltuk Di-terc-butiltolil-, tri-terc-butilfenil- és trimetilfenil-származékok 72,73 A di-terc-butiltolil- (6), a trimetilfenil- (7) és a tri-terc-butilfenil- (9) foszfabiciklohexánok termolízise 3 C-on az,2-dihidrofoszfinin-oxidok (0, és 2) két kettőskötés-izomerjének (A és B) keverékéhez vezetett. glepetésre a tri-terc-butilfenil-származék (2) esetében az aril-csoporton para-helyzetben lévő terc-butil-helyettesítő a termolízis során hidrogénre cserélődött. A tercier-butil-csoport általában könnyen vándorol, és a reakciókörülmények úgy tűnik kedvezhettek a dealkileződésnek. Számunkra a sztérikus hatások vizsgálata szempontjából az orto-helyzetű helyettesítők voltak fontosak, tehát majdnem közömbös volt, hogy van-e para-helyzetben helyettesítő,ezért nem vizsgáltuk részletesebben ezt a problémát. 42
44 hd dolgozat 3. Kísérleti rész R R 3 R 2 A 6 7 R = R 2 R 3 tbu 9 tbu tbu 3 C -.h - R R R 3 R 2 R 3 R 2 A R R 2 R 3 B R 0 tbu tbu 2 tbu tbu R 3 R 2 B A dihidrofoszfinin-oxidok (0, és 2) szerkezetét 3, 3 C és NMR, valamint tömegspektrometriás módszerekkel derítettük fel. A termékek (0, és 2) 3 és 3 C NMR paramétereit a 3. táblázatban tűntettem fel, a jellegzetes NMR adatok pedig a 2. táblázatban találhatók. Az elemi összetételt nagyfelbontású tömegspektrometriás méréssel erősítettük meg. A kettőskötés-izomerek (0, és 2) 3 NMR kémiai eltolódásai az aril-dihidrofoszfinin-oxidokra jellemző 6-9 ppm-es tartományba esnek. A kiindulási foszfabiciklohexánok (6, 7 és 9) diasztereomerjeinek elválasztására nem volt szükség, mivel a termolízis izomerek keverékéhez vezetett. Termikus vizsgálatok alapján az adduktok termolízise 3 C-on optimális. Magasabb hőmérsékleten a kiindulási foszfabiciklohexánok és a keletkező dihidrofoszfinin-oxidok bomlását, valamint a termékek polimerizációját figyeltük meg, rontva ezáltal a kitermelést. 43
45 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 2. táblázat: A dihidrofoszfinin-oxidok (3, 0, és 2) NMR spektroszkópiás adatai 4 A R ' 6' R 3 ' R R ' 6' R 3 ' R 2 B R R 2 R 3 3A,B 3A,B ir ir ir 0A tbu tbu A 2A tbu tbu δ (J z-ben) (CD 3 ) C 3 - C - C 6-3A dd 6. dd 3 J = 3.7, 3 J = J = 3 J = 4.0 3A 6.70 dd 6.4 dd 3 J = 3.0, 3 J = J = 3 J = 2.8 0A 6.72 dd 6.3 dd 3 J = 3.3, 3 J = J = 3 J = 2.7 A 6.79 dd 6.36 dd 3 J = 34.9, 3 J = J = 3 J = 2.8 2A 6.88 dd 6.20 dd 3 J = 34.3, 3 J = J = 3 J = 2.6 3B dt 3 J = 20.0, 3 J = 7. 3B 6.37 s 6.46 d J =
46 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 3. táblázat: A fenil- (3) és aril-dihidrofoszfinin-oxidok (3, 0, és 2) izomerjeinek (A és B) 3 és 3 C NMR spektroszkópiás adatai ' 6' ' R 3 R 2 R ' 6' R ' R 3 R 2 R R 2 R 3 3A,B 3A,B ir ir ir 0A tbu tbu A 2A tbu tbu A B δ δc (JC z) C2 - C4 - C2 - C4 - C2 C3 C4 C C6 =C- C C2 C3 C4 C C6 C2 -C C4 -C C6 - C2 C2 C3 C3 3A (7.) (9.8) (3.9) (93.8) (8.8) (8.3) (2.) (0.3) (2.9) 3B (7.8) (.0) (97.) (3.2) (8.3) (2.) (0.3) (2.9) 3A ~22.6a b 2.3 c 24.6 b,c - - (69.0) (20.3) (9.3) (92.) (9.6) (~06) (2.0) (.2) (.2) (2.0) (4.8) 3B d - - (73.3) (4.7) (.6) (6.0) (92.7) (6.9) (06.) (.3) (.) (2.) (.) (.3) (.2) (3.6) 0A e f h 38. h 2.0 e g 33.3 g (69.0) (20.3) (9.3) (94.0) (9.) (00.6) (.2) (0.9) (3.0) (6.3) A (68.8) (20.2) (9.6) (9.8) (4.8) (04.9) (0.8) (.8) (.8) (0.8) B (68.7) (0.) (9.4) (3.2) 2A i (70.7) (9.6) (8.9) (93.3) (8) (2.0) (0.8) (0.8) (2.0) a-h Találomszerű asszignáció Széles jel 38 i
47 hd dolgozat 3. Kísérleti rész 3..3 A triizopropil-fenil-dihidrofoszfinin-oxidok molekulamodellezése 7 A 3A és a 3B fenil-, valamint a 3A és 3B aril-dihidrofoszfinin-oxid párokra energiaminimummal rendelkező konformációkat számoltunk a foszforvegyületekre jól bevált M3 szemiempírikus módszerrel. 7 A legkedvezőbb konformereket az alábbiakban mutatom be ' 6 2 ' 2 6 3A 3B ' 6 2 ' 6 2 3A 3A 3B 3B A fenil- és triizopropil-fenil-dihidrofoszfinin-oxidok (3A és 3B, illetve 3A és 3B) geometriája között a következő szignifikáns különbségeket figyeltük meg: a triizopropil-fenil-helyettesítőt tartalmazó vegyületekben (3A és 3B) a -C kötéstávolságok megnyúltak a fenil-analógokban (3A és 3B) számított megfelelő távolságokhoz képest (.872 Å és.877 Å, illetve.822 Å és.822 Å). a -triizopropil-fenil vegyületekben (3A és 3B) kevésbé planáris a 6-tagú heterogyűrű, mint a fenil-származékokban (3A és 3B). Jól mutatja ezt a foszforatomnak a gyűrű többi atomja (C 2 -C 3 -C 4 -C -C 6 ) által meghatározott síktól való távolsága, amely a fenti sorrendben a következő: 0.7 Å, 0.46 Å, illetve Å és Å (4. táblázat). 4. táblázat: 3A, B és 3A, B dihidrofoszfinin-oxidok szignifikáns geometriai jellegzetességei a távolsága a (C 2 -C 3 -C 4 -C -C 6 ) síktól (Å) aril-csoport heterogyűrű szöge ( ) 3A B A B A triizopropil-fenil-dihidrofoszfinin-oxidok (3A és 3B) geometriájának megváltozása nyilvánvalóan a nagy -helyettesítő miatti sztérikus kompresszió 46
Hármas helyzetben P-funkcióval rendelkező tetra- és hexahidrofoszfinin-oxidok szintézise és térszerkezet vizsgálata
ármas helyzetben -funkcióval rendelkező tetra- és hexahidrofoszfinin-oxidok szintézise és térszerkezet vizsgálata című hd értekezés tézisei Készítette: Sipos linda Témavezető: Dr. Keglevich György tanszékvezető,
RészletesebbenTartalomjegyzék. PhD dolgozat
hd dolgozat Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék... 1 1. Bevezetés... 4 2. Irodalmi rész... 7 2.1. Öttagú foszforheterociklusok előállítása... 7 2.1.1 2,5-Dihidro-1-foszfol-oxidok előállítása... 7 2.1.2 Tetrahidro-1-foszfol-oxidok
RészletesebbenBudapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszék. Készítette: Szelke Helga. Témavezető: Dr.
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszék Áthidalt - heterocikluso k szintézise és hasznosításu k hd dolgozat Készítette: Szelke elga Témavezető: Dr. Keglevich György
Részletesebbenszabad bázis a szerves fázisban oldódik
1. feladat Oldhatóság 1 2 vízben tel. Na 2 CO 3 oldatban EtOAc/víz elegyben O-védett protonált sóként oldódik a sóból felszabadult a nem oldódó O-védett szabad bázis a felszabadult O-védett szabad bázis
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma:
1. feladat / 4 pont Válassza ki, hogy az 1 és 2 anyagok közül melyik az 1,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glükózamin hidroklorid! Rajzolja fel a kérdésben szereplő molekula szerkezetét, és értelmezze részletesen
RészletesebbenSzabó Andrea. Ph.D. értekezés tézisei. Témavezető: Dr. Petneházy Imre Konzulens: Dr. Jászay M. Zsuzsa
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszék α-aminofoszfinsavak és származékaik sztereoszelektív szintézise Szabó Andrea h.d. értekezés tézisei Témavezető: Dr. etneházy
Részletesebbenszerotonin idegi mûködésben szerpet játszó vegyület
3 2 2 3 2 3 2 3 2 2 3 3 1 amin 1 amin 2 amin 3 amin 2 3 3 2 3 1-aminobután butánamin n-butilamin 2-amino-2-metil-propán 2-metil-2-propánamin tercier-butilamin 1-metilamino-propán -metil-propánamin metil-propilamin
RészletesebbenO S O. a konfiguráció nem változik O C CH 3 O
() ()-butanol [α] D = a konfiguráció nem változik () 6 4 ()--butil-tozilát [α] D = 1 a konfiguráció nem változik inverzió Na () () ()--butil-acetát [α] D = 7 ()--butil-acetát [α] D = - 7 1. Feladat: Milyen
RészletesebbenFémorganikus kémia 1
Fémorganikus kémia 1 A fémorganikus kémia tárgya a szerves fémvegyületek előállítása, szerkezetvizsgálata és kémiai reakcióik tanulmányozása A fémorganikus kémia fejlődése 1760 Cadet bisz(dimetil-arzén(iii))-oxid
RészletesebbenALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK
ALKLK ÉS SZÁRMAZÉKAIK Levezetés R R alkohol R R R éter Elnevezés Nyíltláncú, telített alkoholok általános név: alkanol alkil-alkohol 2 2 2 metanol etanol propán-1-ol metil-alkohol etil-alkohol propil-alkohol
RészletesebbenAromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk.
1. feladat Aromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk. 2. feladat Etil-metil-keton (bután-2-on) Jelek hozzárendelése:
RészletesebbenR R C X C X R R X + C H R CH CH R H + BH 2 + Eliminációs reakciók
Eliminációs reakciók Amennyiben egy szénatomhoz távozó csoport kapcsolódik és ugyanazon a szénatomon egy (az ábrákon vel jelölt) bázis által protonként leszakítható hidrogén is található, a nukleofil szubsztitúció
RészletesebbenSzénhidrogének III: Alkinok. 3. előadás
Szénhidrogének III: Alkinok 3. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n 2 Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C C kötést
RészletesebbenFémorganikus vegyületek
Fémorganikus vegyületek A fémorganikus vegyületek fém-szén kötést tartalmaznak. Ennek polaritása a fém elektropozitivitásának mértékétől függ: az alkálifém-szén kötések erősen polárosak, jelentős százalékban
RészletesebbenAROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK
AROMÁS SZÉNIDROGÉNK lnevezés C 3 C 3 3 C C C 3 C 3 C C 2 benzol toluol xilol (o, m, p) kumol sztirol naftalin antracén fenantrén Csoportnevek C 3 C 2 fenil fenilén (o,m,p) tolil (o,m,p) benzil 1-naftil
RészletesebbenNév: Pontszám: / 3 pont. 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét! Név: Pontszám: / 4 pont 2. feladat Az ábrán látható vegyületnek a) hány sztereoizomerje, b) hány enantiomerje van?
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
RészletesebbenSZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit
SZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit b) Tárgyalják összehasonlító módon a csoport első elemének
Részletesebben1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenHelyettesített Szénhidrogének
elyettesített Szénhidrogének 1 alogénezett szénhidrogének 2 3 Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br
RészletesebbenPericiklusos reakciók
Periciklusos reakciók gyűrűs átmeneti állapoton keresztül, köztitermék képződése nélkül, egyetlen lépésben lejátszódó ( koncertáló ) reakciókat Woodward javaslatára periciklusos reakcióknak nevezzük. Ezeknek
RészletesebbenSzénhidrogének II: Alkének. 2. előadás
Szénhidrogének II: Alkének 2. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C = C kötést
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma: Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül?
1. feladat / 5 pont Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül? 2. feladat / 5 pont Egy C 4 H 8 O összegképletű vegyületről a következő 1 H és 13 C NMR spektrumok készültek. Állapítsa meg a vegyület szerkezetét!
RészletesebbenOsztályozó vizsgatételek. Kémia - 9. évfolyam - I. félév
Kémia - 9. évfolyam - I. félév 1. Atom felépítése (elemi részecskék), alaptörvények (elektronszerkezet kiépülésének szabályai). 2. A periódusos rendszer felépítése, periódusok és csoportok jellemzése.
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2014. április 25. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
RészletesebbenVersenyző rajtszáma: 1. feladat
1. feladat / 5 pont Jelölje meg az alábbi vegyület valamennyi királis szénatomját, és adja meg ezek konfigurációját a Cahn Ingold Prelog (CIP) konvenció szerint! 2. feladat / 6 pont 1887-ben egy orosz
RészletesebbenAromás vegyületek II. 4. előadás
Aromás vegyületek II. 4. előadás Szubsztituensek irányító hatása Egy következő elektrofil hova épül be orto, meta, para pozíció CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 E E E orto (1,2) meta (1,3) para (1,4) Szubsztituensek
RészletesebbenHALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK
ALOGÉNEZETT SZÉNIDOGÉNEK Elnevezés Nyíltláncú, telített általános név: halogénalkán alkilhalogenid l 2 l 2 2 l klórmetán klóretán 1klórpropán l metilklorid etilklorid propilklorid 2klórpropán izopropilklorid
RészletesebbenZÁRÓJELENTÉS. OAc. COOMe. N Br
ZÁRÓJELETÉS A kutatás előzményeként az L-treoninból kiindulva előállított metil-[(2s,3r, R)-3-( acetoxi)etil-1-(3-bróm-4-metoxifenil)-4-oxoazetidin-2-karboxilát] 1a röntgendiffrakciós vizsgálatával bizonyítottuk,
RészletesebbenIntra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása
Intra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása Intr a- és inter molekulár is r eakciok összehasonlítása molekulán belüli reakciók molekulák közötti reakciók 5- és 6-tagú gyűrűk könnyen kialakulnak.
RészletesebbenHelyettesített karbonsavak
elyettesített karbonsavak 1 elyettesített savak alogénezett savak idroxisavak xosavak Dikarbonsavak Aminosavak (és fehérjék, l. Természetes szerves vegyületek) 2 alogénezett savak R az R halogént tartalmaz
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
RészletesebbenNitrogéntartalmú szerves vegyületek. 6. előadás
Nitrogéntartalmú szerves vegyületek 6. előadás Aminok Funkciós csoport: NH 2 (amino csoport) Az ammónia (NH 3 ) származékai Attól függően, hogy hány H-t cserélünk le, kapunk primer, szekundner és tercier
RészletesebbenH 3 C H + H 3 C C CH 3 -HX X 2
1 Gyökös szubsztitúciók (láncreakciók gázfázisban) - 3 2 2 3 2 3-3 3 Szekunder gyök 3 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3 3 Szekunder gyök A propánban az azonos strukturális helyzetű hidrogének és a szekunder hidrogének
RészletesebbenFOSZFIN-OXIDOK REDUKCIÓJA: KÖRNYEZETBARÁT MEGOLDÁSOK DOKTORI ÉRTEKEZÉS
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Oláh György Doktori Iskola FOSZFIN-OXIDOK REDUKCIÓJA: KÖRNYEZETBARÁT MEGOLDÁSOK DOKTORI ÉRTEKEZÉS KOVÁCS TAMARA Témavezető:
RészletesebbenBevezetés a biokémiába fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 4. hét
Bevezetés a biokémiába fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 4. hét Szerves kémia ismétlése, a szerves kémiai ismeretek gyakorlása a biokémiához Írták: Agócs Attila, Berente Zoltán, Gulyás Gergely, Jakus
RészletesebbenCH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2
10. Előadás zerves vegyületek kénatommal Példák: ZEVE VEGYÜLETEK KÉATMMAL CH 2 =CH-CH 2 ---CH 2 -CH=CH 2 diallil-diszulfid (fokhagyma olaj) H H H szacharin merkapto-purin tiofén C H2 H szulfonamid (Ultraseptyl)
RészletesebbenHeterociklusos vegyületek
Szerves kémia A gyűrű felépítésében más atom (szénatomon kívül!), ún. HETEROATOM is részt vesz. A gyűrűt alkotó heteroatomként leggyakrabban a nitrogén, oxigén, kén szerepel, (de ismerünk arzént, szilíciumot,
RészletesebbenP-Heterociklusos ligandumok és Pt(II)-komplexeik előállítása, szerkezetazonosítása
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémia és Technológia Tanszék Doktori értekezés -Heterociklusos ligandumok és t(ii)-komplexeik előállítása, szerkezetazonosítása Kerényi Andrea Témavezető:
RészletesebbenNév: Pontszám: 1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenA kémiatanári zárószigorlat tételsora
1. A. tétel A kémiatanári zárószigorlat tételsora Kémiai alapfogalmak: Atom- és molekulatömeg, anyagmennyiség, elemek és vegyületek elnevezése, jelölése. Kémiai egyenlet, sztöchiometria. A víz jelentősége
RészletesebbenÚj oxo-hidas vas(iii)komplexeket állítottunk elő az 1,4-di-(2 -piridil)aminoftalazin (1, PAP) ligandum felhasználásával. 1; PAP
Új oxo-hidas vas(iii)komplexeket állítottunk elő az 1,4-di-(2 -piridil)aminoftalazin (1, PAP) ligandum felhasználásával. H 1; PAP H FeCl 2 és PAP reakciója metanolban oxigén atmoszférában Fe 2 (PAP)( -OMe)
RészletesebbenR nem hidrogén, hanem pl. alkilcsoport
1 Minimumkövetelmények C 4 metán C 3 - metilcsoport C 3 C 3 C 3 metil kation metilgyök metil anion C 3 -C 3 C 3 -C 2 - C 3 -C 2 C 3 -C 2 C 3 -C 2 C 2 5 - C 2 5 C 2 5 C 2 5 etán etilcsoport etil kation
RészletesebbenH H 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
3. DIAZ- ÉS DIAZÓIUMSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán ( 2 2 ) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. 1. ábra: A diazometán határszerkezetei A diazometán
Részletesebben6. változat. 3. Jelöld meg a nem molekuláris szerkezetű anyagot! A SO 2 ; Б C 6 H 12 O 6 ; В NaBr; Г CO 2.
6. változat Az 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Jelöld meg azt a sort, amely helyesen
RészletesebbenKARBONSAV-SZÁRMAZÉKOK
KABNSAV-SZÁMAZÉKK Karbonsavszármazékok Karbonsavak H X Karbonsavszármazékok X Halogén Savhalogenid l Alkoxi Észter ' Amino Amid N '' ' Karboxilát Anhidrid Karbonsavhalogenidek Tulajdonságok: - színtelen,
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (kiegészítés) I. félév
Szemináriumi feladatok (kiegészítés) I. félév I. Szeminárium 1. Rajzolja fel az alábbi ion π-molekulapályáit: N ány centrumú a delokalizált rendszer? ány elektron építi fel a delokalizált rendszert? ány
RészletesebbenR nem hidrogén, hanem pl. alkilcsoport
1 Minimumkövetelmények C 4 metán C 3 - metilcsoport C 3 C 3 C 3 metil kation metilgyök metil anion C 3 -C 3 C 3 -C 2 - C 3 -C 2 C 3 -C 2 C 3 -C 2 C 2 5 - C 2 5 C 2 5 C 2 5 etán etilcsoport etil kation
RészletesebbenIV. Elektrofil addíció
IV. Elektrofil addíció Szerves molekulákban a kettős kötés kimutatására ismert analitikai módszer a 2 -os vagy a KMnO 4 -os reakció. 2 2 Mi történik tehát a brómmolekula addíciója során? 2 2 ciklusos bromónium
RészletesebbenKARBONSAVAK. A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) O OH. karboxilcsoport. Példák. pl. metánsav, etánsav, propánsav...
KABNSAVAK karboxilcsoport Példák A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) "alkánsav" pl. metánsav, etánsav, propánsav... (nem használjuk) omológ sor hangyasav 3 2 2 2 valeriánsav 3 ecetsav 3
RészletesebbenBevezetés. Szénvegyületek kémiája Organogén elemek (C, H, O, N) Életerő (vis vitalis)
Szerves kémia Fontos tudnivalók Tárgy neve: Kémia alapjai I. Neptun kód: SBANKE1050 Előadó: Borzsák István C121 szerda 11-12 e-mail: iborzsak@ttk.nyme.hu http://www.bdf.hu/ttk/fldi/iborzsak/dokumentumok/
RészletesebbenÖsszefoglalók Kémia BSc 2012/2013 I. félév
Összefoglalók Kémia BSc 2012/2013 I. félév Készült: Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszékén 2012.12.17. Összeállította Szilvágyi Gábor PhD hallgató Tartalomjegyzék Orgován
RészletesebbenSZERVES KÉMIAI REAKCIÓEGYENLETEK
SZERVES KÉMIAI REAKCIÓEGYENLETEK Budapesti Reáltanoda Fontos! Sok reakcióegyenlet több témakörhöz is hozzátartozik. Szögletes zárójel jelzi a reakciót, ami más témakörnél található meg. Alkánok, cikloalkánok
RészletesebbenÖsszefoglaló előadás. Sav-bázis elmélet
Összefoglaló előadás Sav-bázis elmélet SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry elmélet: sav - + donor; bázis - + akceptor; Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár:
RészletesebbenRészletes tematika: I. Félév: 1. Hét (4 óra): 2. hét (4 óra): 3. hét (4 óra): 4. hét (4 óra):
Részletes tematika: I. Félév: 1. Hét (4 óra): Szerves Vegyületek Szerkezete. Kötéselmélet Lewis kötéselmélet; atompálya, molekulapálya; molekulapálya elmélet; átlapolódás, orbitálok hibridizációja; molekulák
Részletesebben(11) Lajstromszám: E 007 404 (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA
!HU0000074T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 007 4 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 03 7796 (22) A bejelentés napja: 03.
RészletesebbenMECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék MECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz Készítette: Kormos Attila Lektorálta:
RészletesebbenKÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT
KÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT I. Egyszerű választásos teszt Karikázza be az egyetlen helyes, vagy egyetlen helytelen választ! 1. Hány neutront tartalmaz a 127-es tömegszámú, 53-as rendszámú jód izotóp? A) 74
Részletesebben4. változat. 2. Jelöld meg azt a részecskét, amely megőrzi az anyag összes kémiai tulajdonságait! A molekula; Б atom; В gyök; Г ion.
4. változat z 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Melyik sor fejezi be helyesen az állítást:
RészletesebbenCikloalkánok és származékaik konformációja
1 ikloalkánok és származékaik konformációja telített gyűrűs szénhidrogének legegyszerűbb képviselője a ciklopropán. Gyűrűje szabályos háromszög alakú, ennek megfelelően szénatomjai egy síkban helyezkednek
RészletesebbenA KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI
A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI 98. kötet Szerkeszti CSÁKVÁRI BÉLA A szerkeszt bizottság tagjai DÉKÁNY IMRE, FARKAS JÓZSEF, FONYÓ ZSOLT, FÜLÖP FERENC, GÖRÖG SÁNDOR, PUKÁNSZKY BÉLA, TÓTH
Részletesebben3. A kémiai kötés. Kémiai kölcsönhatás
3. A kémiai kötés Kémiai kölcsönhatás ELSŐDLEGES MÁSODLAGOS OVALENS IONOS FÉMES HIDROGÉN- KÖTÉS DIPÓL- DIPÓL, ION- DIPÓL, VAN DER WAALS v. DISZPERZIÓS Kémiai kötések Na Ionos kötés Kovalens kötés Fémes
RészletesebbenHeterociklusok előállítása azometin-ilidek 1,3-dipoláris cikloaddíciós és 1,7-elektrociklizációs reakcióinak felhasználásával
eterociklusok előállítása azometin-ilidek 1,3-dipoláris cikloaddíciós és 1,7-elektrociklizációs reakcióinak felhasználásával.d. Tézisek Virányi Andrea Témavezető: Dr. yerges Miklós Budapesti Műszaki és
RészletesebbenTantárgycím: Szerves kémia
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Biológia Szak Kötelező tantárgy TANTÁRGY ADATLAP és tantárgykövetelmények 2005. Tantárgycím: Szerves kémia 2. Tantárgy kódja félév Követelmény Kredit
RészletesebbenA tételek: Elméleti témakörök. Általános kémia
A tételek: Elméleti témakörök Általános kémia 1. Az atomok szerkezete az atom alkotórészei, az elemi részecskék és jellemzésük a rendszám és a tömegszám, az izotópok, példával az elektronszerkezet kiépülésének
RészletesebbenSpektroszkópiai módszerek 2.
Spektroszkópiai módszerek 2. NMR spektroszkópia magspinek rendeződése külső mágneses tér hatására az eredő magspin nem nulla, ha a magot alkotó nukleonok közül legalább az egyik páratlan a szerves kémiában
RészletesebbenSzerves Kémia II. Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár E 405 Tel:
Szerves Kémia II. TKBE0312 Előfeltétel: TKBE03 1 Szerves kémia I. Előadás: 2 óra/hét Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár E 405 Tel: 22464 tpatonay@puma.unideb.hu A 2010/11. tanév tavaszi félévében az előadás
RészletesebbenKészítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010
Készítette: NÁDOR JUDIT Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010 Bevezetés, célkitűzés Mössbauer-spektroszkópia Kísérleti előzmények Mérések és eredmények Összefoglalás EDTA
RészletesebbenBadari Andrea Cecília
Nagy nitrogéntartalmú bio-olajokra jellemző modellvegyületek katalitikus hidrodenitrogénezése Badari Andrea Cecília MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, Környezetkémiai
Részletesebben2. melléklet a 4/2011. (I. 14.) VM rendelethez
1. Egyes légszennyező anyagok tervezési irányértékei A B C D 1. Légszennyező anyag [CAS szám] Tervezési irányértékek [µg/m 3 ] Veszélyességi 2. 24 órás 60 perces fokozat 3. Acetaldehid [75-07-0] 0,2 1
RészletesebbenOXOVEGYÜLETEK. Levezetés. Elnevezés O CH 2. O R C R' keton. O R C H aldehid. funkciós csoportok O. O CH oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport
XVEGYÜLETEK Levezetés 2 aldehid ' keton funkciós csoportok oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport Elnevezés Aldehidek nyíltláncú (racionális név: alkánal) 3 2 2 butánal butiraldehid gyűrűs (cikloalkánkarbaldehid)
RészletesebbenAdatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei
Tudományos kutatásmódszertani, elemzési és közlési ismeretek modul Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek I. Közgazdasá Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI
RészletesebbenVéralvadásgátló hatású pentaszacharidszulfonsav származék szintézise
Véralvadásgátló hatású pentaszacharidszulfonsav származék szintézise Varga Eszter IV. éves gyógyszerészhallgató DE-GYTK GYÓGYSZERÉSZI KÉMIAI TANSZÉK Témavezető: Dr. Borbás Anikó tanszékvezető, egyetemi
RészletesebbenO 2 R-H 2 C-OH R-H 2 C-O-CH 2 -R R-HC=O
Funkciós csoportok, reakcióik II C 4 C 3 C 2 C 2 R- 2 C- R- 2 C--C 2 -R C 2 R-C= ALKLK, ÉTEREK Faszesz C 3 Toxikus 30ml vakság LD 50 értékek alkoholokra patkányokban LD 50 = A populáció 50%-ának elhullásához
RészletesebbenTDK dolgozat. P-Heterociklusos foszfin-boránok és optikailag aktív foszfin-oxidok előállítása foszfóniumsó intermedieren keresztül
BUDAPESTI MŰSZAKI és GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVES KÉMIA és TECHNOLÓGIA TANSZÉK TDK dolgozat P-Heterociklusos foszfin-boránok és optikailag aktív foszfin-oxidok előállítása foszfóniumsó intermedieren
RészletesebbenSzerves Kémia. Farmakológus szakasszisztens képzés 2012/2013 ősz
Szerves Kémia Farmakológus szakasszisztens képzés 2012/2013 ősz Általános tudnivalók Kele Péter (ELTE Északi tömb, Kémia, 646. szoba) kelep@elte.hu sütörtök 17 15 19 45 Szeptember 27. elmarad Őszi szünet
RészletesebbenTartalmi követelmények kémia tantárgyból az érettségin K Ö Z É P S Z I N T
1. Általános kémia Atomok és a belőlük származtatható ionok Molekulák és összetett ionok Halmazok A kémiai reakciók A kémiai reakciók jelölése Termokémia Reakciókinetika Kémiai egyensúly Reakciótípusok
RészletesebbenSzabadalmi igénypontok
l Szabadalmi igénypontok l. A dihidroxi-nyitott sav szimvasztatin amorf szimvasztatin kalcium sója. 5 2. Az l. igénypont szerinti amorf szimvasztatin kalcium, amelyre jellemző, hogy röntgensugár por diffrakciós
Részletesebbenβ-dikarbonil-vegyületek szintetikus alkalmazásai
β-dikarbonil-vegyületek szintetikus alkalmazásai A β-dikarbonil vegyületek tipikus szerkezeti egysége a két karbonilcsoport, melyeket egy metilén híd köt össze. Ezek a származékok két fontos tulajdonsággal
RészletesebbenSZERVES KÉMIA ANYAGMÉRNÖK BSc NAPPALI TÖRZSANYAG MAKKEM229B
SZERVES KÉMIA ANYAGMÉRNÖK BSc NAPPALI TÖRZSANYAG MAKKEM229B TANTÁRGYI KOMMUNIKÁCIÓS DOSSZIÉ MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR KÉMIAI INTÉZET 2013/14. II. félév 1 Tartalomjegyzék 1. Tantárgyleírás,
RészletesebbenPhD értekezés. Öt- és hattagú P-heterociklusok reszolválása és hasznosítása ligandumként
BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA PhD értekezés Öt- és hattagú P-heterociklusok reszolválása és hasznosítása ligandumként Szerző:
Részletesebben10. Előadás. Heterociklusos vegyületek.
0. Előadás eterociklusos vegyületek. ETECIKLUSS VEGYÜLETEK Felosztás:. telített telítetlen. heteroatomok száma 3. gyűrűk száma. heteroatomok milyensége (,, S, P, As, Si) oxa- S tia- aza- I. Monociklusos,
RészletesebbenKémiai tantárgy középszintű érettségi témakörei
Kémiai tantárgy középszintű érettségi témakörei Csongrádi Batsányi János Gimnázium, Szakgimnázium és Kollégium Összeállította: Baricsné Kapus Éva, Tábori Levente 1) témakör Mendgyelejev féle periódusos
RészletesebbenSzerves kémiai szintézismódszerek
Szerves kémiai szintézismódszerek 5. Szén-szén többszörös kötések kialakítása: alkének Kovács Lajos 1 Alkének el állítása X Y FGI C C C C C C C C = = a d C O + X C X C X = PR 3 P(O)(OR) 2 SiR 3 SO 2 R
RészletesebbenSzerves kémiai szintézismódszerek
Szerves kémiai szintézismódszerek 3. Alifás szén-szén egyszeres kötések kialakítása báziskatalizált reakciókban Kovács Lajos 1 C-H savak Savas hidrogént tartalmazó szerves vegyületek H H 2 C α C -H H 2
RészletesebbenCurie Kémia Emlékverseny 10. évfolyam országos döntő 2018/2019. A feladatok megoldásához csak periódusos rendszer és zsebszámológép használható!
A feladatokat írta: Kódszám: Horváth Balázs, Szeged Lektorálta: 2019. május 11. Széchenyi Gábor, Budapest Curie Kémia Emlékverseny 10. évfolyam országos döntő 2018/2019. A feladatok megoldásához csak periódusos
Részletesebben1. KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
1. KARBILSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 1.1. A karbonilcsoport szerkezete A szénsav acilcsoportja a karbonilcsoport: vagy 1. ábra: A karbonilcsoport A karbonilcsoport az alábbi vegyületcsaládokban fordul
Részletesebben10. Kémiai reakcióképesség
4. Előadás Kémiai reakciók leírása. Kémiai reakciók feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. Sav-bázis reakció. Szubsztitució. Addició és elimináció.
RészletesebbenSzabó Dénes Molekulák és reakciók három dimenzióban
Szabó Dénes Molekulák és reakciók három dimenzióban Alkímia ma, 2012. április 19. Egy kis tudománytörténet -O azonos kémiai szerkezet -O Scheele (1769) -O különböző tulajdonságok -O Kestner (1822) borkősav
RészletesebbenJÁTÉK KISMOLEKULÁKKAL: TELÍTETT HETEROCIKLUSOKTÓL A FOLDAMEREKIG*
JÁTÉK KISMLEKULÁKKAL: TELÍTETT ETERCIKLUSKTÓL A FLDAMEREKIG* FÜLÖP FEREC, a Magyar Tudományos Akadémia levelező tagja Szegedi Tudományegyetem, Gyógyszerésztudományi Kar, Gyógyszerkémiai Intézet, Szeged,
RészletesebbenÖsszefoglalás. Telített Telítetlen Aromás Kötések Csak -kötések és -kötések és delokalizáció. Kötéshossz Nagyobb Kisebb Átmenet a kettő között
Összefoglalás Telített Telítetlen Aromás Kötések Csak -kötések és -kötések és delokalizáció Kötéshossz Nagyobb Kisebb Átmenet a kettő között Reakciókészség Paraffin (legkevésbé) Nagy Átmenet a kettő között
Részletesebben1. változat. 4. Jelöld meg azt az oxidot, melynek megfelelője a vas(iii)-hidroxid! A FeO; Б Fe 2 O 3 ; В OF 2 ; Г Fe 3 O 4.
1. változat z 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Melyik sor fejezi be helyesen az állítást:
RészletesebbenKÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI FELVÉTELI FELADATOK 2004.
KÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI FELVÉTELI FELADATOK 2004. JAVÍTÁSI ÚTMUTATÓ Az írásbeli felvételi vizsgadolgozatra összesen 100 (dolgozat) pont adható, a javítási útmutató részletezése szerint. Minden megítélt
RészletesebbenP-Heterociklusok reszolválása borkősavszármazékokkal
BUDAESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIMÉRNÖKI KAR LÁ GYÖRGY DKTRI ISKLA -eterociklusok reszolválása borkősavszármazékokkal hd értekezés Szerző: Témavezető: Konzulens: Ujj Viktória
RészletesebbenSzerves kémia Fontosabb vegyülettípusok
Fontosabb vegyülettípusok Szénhidrogének: alifás telített (metán, etán, propán, bután, ) alifás telítetlen (etén, etin, ) aromás (benzol, toluol, naftalin) Oxigéntartalmú vegyületek: hidroxivegyületek
RészletesebbenTartalomjegyzék. Szénhidrogének... 1
Tartalomjegyzék Szénhidrogének... 1 Alkánok (Parafinok)... 1 A gyökök megnevezése... 2 Az elágazó szénláncú alkánok megnevezése... 3 Az alkánok izomériája... 4 Előállítás... 4 1) Szerves magnéziumvegyületekből...
Részletesebben1. ábra. Jellegzetes heteropolisav-szerkezetek, a Keggin-, illetve Dawson-anion
A szerves kémiai reakciók igen nagy hányadában egyes statisztikai adatok szerint kb. 80%-ában valamilyen katalizátorra van szükség a megfelelő konverzió eléréséhez. Eltekintve a katalitikus redukciótól,
Részletesebben