Felületi vizsgáló módszerek. A mechanizmus igazolása

Átírás

1 Felületi vizsgáló módszerek A mechanizmus igazolása

2 Előzmények Laplace-nyomás Oka: felületi feszültség Leírása: mechanikai, termodinamikai Következményei: kapilláris jelenségek görbült felületek Adszorpció Oka: a felületi feszültség Leírása: Gibbs-féle izoterma -> Langmuir-izoterma Következményei: felületi reakciók formális kinetikája G A A A AdsSub AdsSub AdsKörny AdsKörny SubKörny SubKörny

3 A felületek tisztasága (ismétlés) Közvetlen mérési technikák: XX. sz. vége (!) A viszonylag nagy ütközési szám miatt a felület soha nem tiszta: 1 bar nyomáson 3 x m -2 s -1 (10 8 ütközés/atom ) Nagy vákuum technikák szükségesek Pa 3 x m -2 s -1 (10 5 sec minden ütközés között, egy atomon) Rendkívül körülményes az előkészítés (reprodukálhatóság)

4 Ütközések száma a felületen (a szennyeződés valószínűsége) 2 nem érik el a falat ütközések száma NAt v f v Z fluxus = N v f v dv w x x x 0 0 v x x t elérik a falat 1/2 1/2 m 2 mvx /2kT kt vx f vx dvx vxe dvx 2kT 2m xe ax dx 1 2a dv x x x - Egy részecske akkor éri el a t idő alatt falat, ha v x > 0 és a jelölt térfogaton belül van. - N részecskeszám koncentráció és a térfogat szorzatából csak a pozitív sebességűeket vesszük figyelembe, Maxwell eloszlást és standard integrált. 1/2 1/2 kt nn A 1 p 1 Zw N c c 2 m V 4 kt 4 8kT c m Z W p 2 mkt 1/2

5 Elektronmikroszkópia A felbontás: kb 2-50 nm Hullámhossz ( a gyorsító elektromos tértől függ 40 kvnál 6.1 pm) cca 10 pm Fókuszálhatóság (mágneses tér) nem túl jó SEM, és TEM (REM) Pásztázó Transzmissziós STEM Vezető minta kell (arany) sputter coater argon ionokkal kiütött Au atomokkal vonja be Szárítás, fixálás stb

6 Transzmissziós elektronmikroszkóp Az elv megegyezik a fénymikroszkóp elvével A lencsék mágnesek szeres nagyítás Rugalmasan szórt elektronok alkotják a képet elsődlegesen

7 Transzmissziós elektronmikroszkóp A fénymikroszkóp elvén működik Vékony mintát kell készíteni

8 Reflexiós elektronmikroszkóp A rugalmasan visszaszórt elektronok adják a képet Rosszabb felbontású mint a transzmissziós A minta felületét jobban visszaadják Nem kell vékony minta

9 kev Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM)

10 A pásztázó elektronsugár termékei (haszontalanok, kivéve a STEM) Előre szórt elektronok. Nincs energiaveszteség, nincs irányváltozás. (legnagyobb intenzitás) Rugalmatlanul szóródó elektronok. Kis energiaveszteség, kis szögben szóródás (a hullámhossz változik és így zavaró a hatása) Rugalmasan szóródó elektronok. Nincs energiaveszteség, az irányváltozás 10 fok nagyságrendű.

11 A pásztázó elektronsugár termékei Visszaszórt (backscattered) elektronok. Az eredeti nyalábból rugalmas és rugalmatlan nagyszögű szórást mutató elektronok. Képalkotásra felhasználható a pásztázó elektronmikroszkópban. Szekunder elektronok.. Első-sorban gyengén kötött, külső héjon lévő elektronok, melyeket a nyaláb kiüt a helyükről. Röntgen-fotonok. (karakterisztikus sugárzás) Auger-elektronok. (Auger spektroszkópia, itt nem használják)

12 A SEM képalkotó eljárás

13 Rovar (SEM) TiO 2 nanocső

14 Röntgendetektorral minőségi analitika (röntgen fotonok) YBa2Cu3O7 magashőmérsékletű szupravezető minta EDX spektruma (EDX = Energy Dispersive X-ray microanalysis)

15 G4_PAMAM_Au_NPS (TEM)

16 Ionizációs technikák (field ionization microscopy, AP (atomic probe)-fim (field ion), atomi méretű felbontás) 1. Nagy vákuumot állítanak elő és belehelyeznek egy fém tű alakú mintát (pozitívra polározzák, ernyő negatív), majd heliummal töltik fel a rendszert 2. A hélium ütközve egyedi atomokon ionizálódik és az He + kirepül 3. A felületen diffúzió folyik (Re on Re) felhevítik, majd lehűtve vizsgálják 4. tipikus érték CO-ra W-on: 140 kj/mol az aktiválási energia a diffúzióra. 5. XPS: minőségi analitika és UPS: kötés

17 LEED (Kis energiájú elektrondiffrakció) Az elektronhéjon szóródik (interpretáció nehéz, mert nem következik a tömbfázisból az induló szerkezet, ha idegen molekula van rajta). Nem az adszorbeált anyagot látjuk! Tiszta Pt Propinnal fedve CH 3 C- gyök

18 Képalkotás történik

19 (Ez a képlet csak aszimptotikusan, határesetben igaz.) Az alagúteffektus elmélete szerint egy részecske egy d szélességű és V 0 magasságú potenciálgáton (1.2. ábra) akkor is véges valószínűséggel képes áthatolni, ha az E energiája kisebb a potenciálgát magasságánál, E < V 0. Az áthaladás valószínűsége: P

20 Alagúthatás mikroszkópia (STM) 1. Pt-Rh (v. W) tű: Az elektron áthaladásának valószínűsége exponenciálisan csökken a távolsággal

21 Pásztázó alagút(hatás) mikroszkóp III. a hegy (tip) Az STM hegy természetesen vezető kell, hogy legyen ezen kívül pedig követelmény az anyagával szemben, hogy ellenálló legyen : Volfrám, platina-iridium ötvözet A hegyezés legkifinomultabb az elektrokémiai maratás: a volfrám esetében kálium-hidroxid (KOH) a platina-iridium ötvözet esetében kálium-klorid vizes oldata az STM képalkotását alig befolyásolják a mikroszkóp hegyének geometriai viszonyai. A legegyszerőbb STM alkalmazásokban gyakran elég egy finom vágóeszközzel kis szögben elvágni egy volfrám huzalt. Az ilyen módszerrel elkészített STM hegyek geometriája véletlenszerően alakul ki, a csúcs görbületi sugara 100 nm és 1 μm közé esik.

22 Atomerő(?) mikroszkópia (AFM)

23 AFM EM felvétel

24 AFM tapping mode morse-mód

25 Sztirol-izobutlén-sztirol

26 A tárgyalt mikroszkópok

27 Szilárd fázisú NMR felületi jelenségekre

28 2 Sh 3 IS IS Alapelve Hˆ hb I Zeeman effektus Z Z ˆ ˆ I H D HIS D dipoláris csatolás r Hˆ hi B kémiai eltolódás anizotrópia CS Hˆ Hˆ skaláris csatolás, quadrupolus hatás SC Q 0 Hˆ = Hˆ Hˆ Hˆ Hˆ Hˆ 0 Z D CS SC A szögletes zárójelben lévő mennyiségek tenzorok (3x3), oldatban kiátlagolódnak. Ennek oka a gyors molekuláris mozgás. [D] zérus nyomú, a többi diagonalizálható. Q

29 Dipoláris csatolás CaSO 4.H 2 O Nagyon ritka eset, hogy nem fedi el a relaxáció a kémiai eltolódást

30 Magic Angle Spinning: NMR Az irányfüggő kölcsönhatásokat a B 0 - hoz viszonyított szögük határozza meg: ½(3cos 2 f-1) ami 54.7 o -nál zérus A dipoláris csatolásokat pedig forgatással nyomhatjuk el.

31 Csaknem folyadékkal azonos ( 13 C - CP_MAS)

32 Impulzus szekvenciák ( bő spinek) A dipoláris csatolás csökkentése

33 Impulzusszekvenciák WA(ugh)HU(ber)HA(berlen) a dipoláris csatolás eltörlésére

34 Adszorbeált alkohol SnO 2 felületen (CP-time)

35 Szilárd fázisú NMR: tanulságok 1. Nagyon nehéz a tömbfázistól elkülöníteni a felületi magokat 2. Ha a tömbfázis nem tartalmazza mérendő magot, akkor igen hasznos lehet 3. 1H NMR a dipoláris csatolás miatt (gyors relaxáció) kevéssé hasznos 4. Kis érzékenysége miatt jelentős adszorbeált mennyiségnek kell jelen lenni.

36 Pórusos anyagok felülete Vizsgálómódszerek

37 Fogalmak Porozitás: fajlagos hézagtérfogat: f Mérése: Gázadszorpció, gőzadszorpció (tartály, porózus anyag és a Boyle-Mariotte törvény), BET izoterma Higany porozimetria: nyomásmérés: V hézag V p ( V V f) p ( V V V f) 1 1 r r

38 A krio-porozimetria alapjai 1 Azon a hőmérsékleten, ahol a szilárd és a folyadékállapot kémiai potenciálja megegyezik, ott az olvadás/fagyás történik reverzíbilisen. Az ehhez tartozó hőmérséklet a fagyáspont és az olvadáspont, amely egymással megegyezik, és a két mennyiséget egyenlővé téve a Tm/Tf kiszámítható. (A Tm az olvadáspont, a Tf a fagyáspontot jelenti.) fal folyadék F m V l lw VMl A fal jég V V V V V ( ) s s l s F f sl As lwa Ms Ml V a pórustérfogat, V M móltérfogat, l folyadék s szilárd, A pórus felület

39 Krio-porozimetria alapjai 2 V F F F A V s ha f m s l sl s Ms Ml l A képletben szereplő felületi energia tag felelős az effektusért mert annál nagyobb, minél nagyobb az A/V hányados ez pedig a kisebb pórusokra nagyobb. A hőmérséklet bevezetése: Ehrenfest H S S S T T T s l tr M, s M, l tr p p ( tr)0 H ( T T ) tr s l ( tr )0 T( tr)0 V V

40 Krio-porozimetria alapjai 3 A F =0 egyensúlyban, azaz T=T eq V T0 A A Teq T0 Kc H V V M sl s s Ez az egyenlet szigorúan csak a szilárd darabkára igaz, de a pórusméretnek megfelel, ha a vízréteg igen vékony. large pore limit. K c = 30 nm/k (25 elméletileg, de a felületi feszültség bizonytalan) A geometria fontos és a hiszterézist is magába foglalja: Gömb: T f = -3K c /r T m = -2K c /r Henger: = -2K c /r -K c /r Rés: = -K c /2r s s

41 NMR-krioporozimetria Elve: A szilárd fázisú anyagok 1H NMR jelei igen szélesek a a dipoláris relaxáció miatt, ezért megfelelő módszerrel eltüntethetők a spektrumból. Gyakorlata Spin echo szekvencia Fokozatos hőmérsékletnövelés v. csökkenés

42 Spin ekhó

43 intensity Kieselgel 60 4.E+06 3.E+06 2.E+06 1.E T/K 1D spin echo, 8 impulzus, echo idő ms T várakozási idő: 300 s, lépték 0,1 K eurotherm szabályzás

44 % distribution diameter/nm Méret, méret-eloszlás 100 Commercial silica gel is available in grains or globular granules 5-7 to 10-2 mm in size. Various brands of silica gel have a mean effective pore diameter of angstroms and a specific surface of m2/g. Warning! The following article is from The Great Soviet Encyclopedia (1979). It might be outdated E+02x2 or ideologically E+03x biased E+03 y = E-03x E-01x E+00x E+01x3 - Measured Calculated normalizalt Polinom. (Measured)

45 eloszlás % distribution % Int Aerogél, Debrecen (Lázár István) 5.E+06 4.E+06 3.E+06 2.E+06 1.E+06 0.E T/K pore size/nm % fit Adatsor % fit Adatsor pore size/nm pórusméret/nm

46 Reverzíbilis diffúzió (Brown-mozgás) NMR-diffúziometria Saját diffúzió: nincs koncentráció-gradiens Saját méretének megfelelő távolságot ugrik (λ) τ idő alatt t idő alatt N = t/τ Csak z koordináta mentén mozog: egy dimenziós bolyongás Annak a valószínűsége, hogy t idő mulva z helyen lesz: 2 P( t) e t 2 z 1/ 2 z 2 2 2t D diffúzió

47 Ahogyan látjuk (NMR) A anomális diffúzió: 1/ 2 1/ 2 1/ 2 z ( t) (2 D) t Kolloidikus (meg az NMR spektroszkópus is!!): z ( t) (2 D) f ( t) D eff () t z 2 () t 2t D () t t eff 1 1 ha 1 normális, ha =0 "gátolt"

48 Ahogyan mérjük: Stimulált echo (Stejskal,Tanner 1965) 90 o 90 o -x 90 o T M AQ G G B 0 - z B 0 z z B 0 B 0 + I I DG 3 2 T M T2 T1 0 / 2e e B 0 Minden állandó G változik

49 Mért diffúziós együttható függése a diffúziós időtől pórusos rendszerekben D app D 0 szabad diffúzió gátolt diffúzió D t pórusméret megszabta diffúzió idő

50 Víz diffúziója fában D(mért)/m 2 s E E E E E E D1 D2 A Dmért D0 14 / 9 D0t V D eff mért Dmért D D a D D 6t 0 D 2 perm 0 mért D DELTA/ms Gyors: A/V-ből d(gömb) 5 mikron Lassú: 40 mikron

51 SEM felvételek

52 Vége