KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Segédanyag Összeállította: BERKA MÁRTA NAGY ZOLTÁN NOVÁK LEVENTE KÉRI MÓNIKA KOZMA CSILLA DEBRECENI EGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KOLLOID- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI TANSZÉK 2012
A kolloidkémiai gyakorlat a Kolloid- és Környezetkémiai tanszéken, a D-205 laborban végzendő hat héten át, heti egy alkalommal, a hirdetőtáblán megjelölt csoportbeosztások szerint. A gyakorlatokra az adott témakör elméletéből felkészülten (gyakorlati leírás valamint az előadás anyaga!) és egy otthon előzőleg megkezdett, külön lapokra írt jegyzőkönyvvel kell megjelenni, amelynek tartalmaznia kell egy rövid, az aktuális gyakorlathoz tartozó elméleti áttekintést és a munka megtervezését, lehetőleg táblázatos formában. Aki a jegyzőkönyv hiánya alapján felkészületlennek bizonyul, az nem kezdheti meg a gyakorlatot. Az elméleti felkészülést a gyakorlatok megkezdésekor íratott rövid számonkéréssel (ZH) ellenőrizzük, amely két kérdésből áll. Az első kérdés véletlenszerűen választott a következő nyolc alapvetően fontos egyenlet vagy fogalom tárgyköréből: Kelvin-egyenlet (A görbült felület feletti gőznyomás görbületi sugártól való függése) Einstein-Stokes egyenlet (Egy részecske sugara és diffúziós együtthatója közötti összefüggés) Gibbs-egyenlet (A felületi anyagtöbblet koncentrációtól és felületi feszültség változásától való függését leíró egyenlet) Langmuir-izoterma (A felületi borítottság nyomás/koncentrációfüggését leíró összefüggés) Gouy-Chapman egyenlet (A diffúz kettősrétegre jellemző a potenciál-távolság függést megadó egyenlet) Stern-egyenlet (A módosított diffúz kettősrégetet leíró potenciál-távolság függést leíró egyenlet) A felületi feszültség két ekvivalens definíciója Az ozmózisnyomás egyenlete Minden definícióhoz vagy egyenlethez meg kell adni a szimbólumok jelentését és a mértékegységeket. A második ZH kérdés témája az aznapi gyakorlattal függ közvetlenül össze. A dolgozatot érdemjeggyel értékeljük. A jegyzőkönyvnek minden részletet (primer mérési adatok, számolás, megfigyelés, megjegyzés stb.) tartalmaznia kell. A mérés kivitelezéséhez szükséges készülékek használati utasításai a helyszínen megtalálhatók. A jegyzőkönyv talán legfontosabb része a diszkusszió. Ez kezdődjön egy rövid mondattal, ami bemutatja az aznapi gyakorlat célját. Ezek után következzen a mérésekből kiszámolt adat(ok) bemutatása, valamint ezek összevetése az irodalmi adatokkal. Erre a célra mindegyik számítógépen használhatók internetes források, ezeket a forrásokat a 2
diszkusszióban jelöljük is meg. Amennyiben a kísérletileg meghatározott és a várt értékek között szignifikáns a különbség, ennek okára logikus magyarázatot kell adni. A tanszéki honlapról letölthető egy mintajegyzőkönyv, ezt tanulmányozva látható, hogy milyen követelményeknek kell megfelelnie egy jó jegyzőkönyvnek. Az értékelés szempontjai: felkészülés, jegyzőkönyv, kísérleti munka, számolás, kísérleti eredmények és azok értelmezése (!). A hibás számolásokat tartalmazó jegyzőkönyvekre elégtelen érdemjegyet adunk, viszont ez a jegy javítható. Minden gyakorlaton két jegy szerezhető, melyből a zárthelyi dolgozat jegye egyszeres, míg a jegyzőkönyvre kapott jegy kétszeres súllyal szerepel a végső átlag számolásánál. Amennyiben a megszerzett jegyekből több mint 2 elégtelen, úgy a gyakorlat elégtelen eredménnyel zárul. A GYAKORLATOK JEGYZÉKE 1. Krémek reológiai vizsgálata 4 2. Oldatok felületi feszültségének tanulmányozása 9 3. Polimerek átlagos molekulatömegének meghatározása 14 4. Reológiai mérések rotációs viszkoziméterrel 17 5. Színezékek elválasztása papír-elektroforézissel 21 6. Asszociációs kolloidok CMC értékének meghatározása 23 7. Szolubilizáció vizsgálata 27 8. Részecskeméret-eloszlás meghatározása 31 9. Adszorpció szilárd folyadék határfelületen 35 10. Különböző reológiai típusú anyagok minősítése Brookfield RV viszkoziméterrel 39 11. Izolabilis fehérje izoelektromos pontjának meghatározása 46 12. Kolloid diszperziók sztérikus és elektrosztatikus stabilizálása 50 3
1. KRÉMEK REOLÓGIAI VIZSGÁLATA Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben o/v, víz az olajban v/o, és o/o olaj az olajban típusúak. Stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét általában nem a koncentrációk aránya, hanem a szerkezet adja meg, azaz a közeg a folytonos fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. A töményebb emulziók koherens rendszert alkothatnak, azaz reológiai folyáshatárral rendelkezhetnek, ekkor krémeknek nevezzük őket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenőcs). Az emulziók létrehozásához, a nagy fajlagos felület miatt energia befektetés szükséges. Az emulziók előállítására számos eljárás ismeretes, az emulgeátor és a kívánt emulzió sajátságaitól - s bizonyos esetben mennyiségétől is - függően. Általában mechanikus energiát alkalmazunk, a kézi keveréstől (kenőcsök, ételek házi készítése) a nagy energiájú gépi és ultrahangos emulgeálásig, valamennyi esetben a nyírófeszültség változtatásával. Laboratóriumi viszonyok között nagy fordulatszámú keverőket alkalmazhatunk. A kívánt kiindulási komponensek és emulgeátorok, valamint a készülékek által létrehozott nyíróerő révén különböző típusú és stabilitású emulziók állíthatók elő, amelyek különböző felhasználást tesznek lehetővé. Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés és felhasználás szempontjából. (A reológiai alapfogalmakat lásd a 4. és 10. gyakorlatnál is!) Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitől (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függ. Kisméretű emulgeált cseppek, nagy viszkozitású diszperziós közegben nagy nyírófeszültség esetén is merev gömbökként viselkedhetnek. Nagy cseppek esetén, vagy nagy heterodiszperzitásnál, reológiai viselkedésük explicit képletekkel nehezen írhatók le. Kenőcsök esetében a Brookfield-típusú (rotációs viszkoziméterek) mérési eljárások a gyakorlatban a legcélravezetőbbek (szabványosak). A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített (ez lehet akár egy főzőpohár is, vagy egy keret), a belső henger különböző szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger 4
forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási f sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (). A belső henger különböző szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotorr hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső b hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger ehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) éss a belső henger bizonyos szöggel elfordulva () a forgató tengelyhez képest késleltetve kezd forogni, de azonos sebességgel. Egyes típusoknál a forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerősség mérésével mérhető és kijelezhető. A forgatóó tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különböző értékekre állítható. A sebességg gradiens D (s -1 ) a motor fordulatszámával (RPM) arányos. A viszkozitás ( Pas), illetve a nyírófeszültség N/m 2 ) meghatározható. Határozzuk meg a kiadott kenőcs viszkozitását növekvőő víztartalomm mellett. Olvassuk le a százalékos kitérést mind a négy fordulatszámon, növekvő és csökkenő sorrendben. Adjunk a kenőcshöz 5 cm 3 vizet, homogenizálás után ismételjük meg a mérést, oda-vissza (növekvő és csökkenő fordulatszámmal) is. Még kétszer hígítsunk 5-5 cm 3 vízzel és mérjünk. Felhasznált anyag: Unguentum emulsificans nonionicum (vizes alapú folyékony paraffin emulzió nemionos emulgeálószerrel) típusú alapkrém. Brookfield LV analóg viszkoziméter. A motor a billenő kapcsolóval ki-be kapcsolható, a fordulatszám az elforgatható, hasáb alakú kapcsolóval állítható, a mutató rögzítésére a henger mögötti kapcsoló szolgál. 5
Kenőcs Kenőcs folyásgörbe, Pas 0.3 0.2 hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml D, s-1 140 120 100 80 60 hozzáadott víz,ml 0ml 5ml 10ml 15ml 0.1 40 20 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0, Pa 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0, Pa Ábra. Viszkozitás és folyási görbék változása a kenőcs hígításával, növekvő nyírófeszültséggel. Az ábrák csak tájékoztató jellegűek, a konkrét értékek a kenőcs összetételétől és a hőmérséklettől függnek. Feladat: - Az (viszkozitás), illetve a D-(folyás) görbék megszerkesztése, kiértékelése, a vizsgált kenőcs reológiai besorolása (lásd a 10. gyakorlat reológiai ábráit!) Kivitelezés: Helyezzünk a mérőedényen található jelzésig kenőcsöt spatula segítségével, buborékmentesen. Tegyük bele a gyakorlatvezető utasításának megfelelő orsót, és figyeljük meg a készülék működését. Ügyeljünk a tengely épségére! A legnagyobb sebesség mellett járassuk a berendezést kb. 5 percig, hogy homogenizáljuk a mintát, majd kapcsoljuk a legkisebb sebességre és kb. 10 percig járassuk, hogy lehűljön. A mérést a legkisebb fordulattal kezdjük. Egy fordulatnál mérjük meg egymás után 3-szor az elfordulás mértékét, mérések között 1 perc szünetet tartva. Végezzük el valamennyi sebességnél a mérést növekvő majd csökkenő sorrendben. Ha a kitérés () a legnagyobb sebességnél sem éri el a teljes skála 10 %-os értékét, akkor cseréljük ki az orsót vastagabbra. Ha a kitérés () közel 80-100 %-os, akkor cseréljük ki az orsót vékonyabbra, vagy hígítsuk meg a mintát. Készítsünk táblázatot a csökkenő és növekvő sebesség értékekhez tartozó adatokat. Ábrázoljuk 1-1 grafikonon a folyási és viszkozitási görbéket (egy grafikonon a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó folyási és egy másik grafikonon a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó viszkozitási görbéket). Számítások: Viszkozitás ( Pas) = z Sebesség gradiens, D (s -1 ) = RPM /60 Nyírófeszültség, N/m 2 ) = z D 6
Táblázatok: z RPM/ orsószám 4 3 2 1 6 1000 200 50 10 12 500 100 25 5 30 200 40 10 2 60 100 20 5 1 RPM fordulatszám (kezdeti minta) (+5 cm 3 víz) (+5 cm 3 víz) (+5 cm 3 víz) 6 6 6 12 12 12 30 30 30 60 60 60 30 30 30 12 12 12 6 6 6 7
Az átlag α értékekből a táblázatban megadott orsóállandók (z) segítségével határozzuk meg a viszkozitást és a nyírófeszültséget! RPM (mpas) (mpas) (mpas) (mpas) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz) 6 12 30 60 60 30 12 6 RPM (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (kezdeti minta) (+5 cm 3 viz) (+10 cm 3 viz) (+15 cm 3 viz) 6 12 30 60 60 30 12 6 Értelmezzük az eredményt! 8
2. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK TANULMÁNYOZÁSA Azokra a molekulákra, amelyek pl. a folyadék-levegő határfelületen helyezkednek el, a kiegyenlítetlen vonzó erők miatt tisztán befelé húzó erők hatnak. A felületi feszültséget a felszín mentén egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen ható erőként definiálják (N/m), illetve tiszta folyadékok esetében: a felületi feszültség az a munka, amely egységnyi új felület izoterm és reverzibilis módon végbemenő növeléséhez szükséges (J/m 2 ). A felületihatárfelületi feszültséget eredményező erők a rövid hatótávolságú intermolekuláris erők közé tartoznak, mint pl., a van der Waals (főleg az egyetemleges London-féle diszperziós erők), esetleg a hidrogénkötés és a fémes kötés (pl. az előbbi víz, az utóbbi higany esetében). Régi tapasztalat, hogy a vízben oldott anyagok jelentősen befolyásolják a felületi feszültséget (csökkentik, ezek a kapilláraktív anyagok vagy növelik, ezek a kapillárinaktív anyagok). Ennek az az oka, hogy az oldat belseje és a felszíni réteg összetétele nem azonos, a jól szolvatálódó anyagok a közegben, a kevésbé jól szolvatálódó molekulák vagy molekularészek a felület közelében dúsulnak fel. A Gibbs-féle egyenlet (1-es vagy ezzel analóg 1b egyenlet) alapján az egységnyi felületre vonatkoztatott anyagtöbblet, (mol/m 2 ) változása a koncentrációval híg oldatoknál: c d RT dc (1) 1 d RT dln c (1b) Ha az első (1-es) formulát alkalmazzuk akkor a ~c függvényt (1 ábra), ha a második formulát használjuk, akkor a ~ln c függvényt (1b ábra) ábrázoljuk. Ha a gyakorlatvezető mást nem kér, akkor a ~ln c függvényt ábrázoljuk. A kísérleti pontokhoz húzott érintő meredeksége az első esetben d/dc, az 1b egyenletnél a d/dlnc-vel egyenlő, ezt behelyettesítve a megfelelő egyenletbe kiszámítjuk az adott koncentrációnál kialakuló felületi anyagtöbbletet,. Az 1. ábrán illusztrálásképpen két ponthoz rajzoltuk be az érintőket. Jól látható hogy a koncentráció növekedésével a meredekség egyre kevésbé változik, aminek az az oka, hogy a felületi anyagtöbblet, c függvény telítési görbét mutat (2. ábra. Ezt az ábrát a hallgatónak is kötelező ábrázolnia). 9
0.07 0.07 0.06 (N m -1 ) 0.05 0.06 (N m -1 ) 0.05 0.04 0 500 1000 1500 2000 c(mol m -3 ) 0.04 3 4 5 6 7 8 ln c 1. ábra. Felületi feszültség változása a kapilláraktív anyag koncentrációja és a kapilláraktív anyag koncentráció logaritmusának függvényében 1.60E-05 (mol m -2 ) 1.40E-05 1.20E-05 1.00E-05 0 500 1000 1500 2000 c(mol m -3 ) 2. ábra A felületi anyagtöbblet koncentráció függése kapilláraktív anyag esetében. Mivel a ~c (2. ábra és 2a egyenlet) görbéből csak becsülni lehetne a telítési értéket, max, ezért a híg oldatokra levezethető linearizált formát felhasználva (2b), a c/~c egyenes (y=mx+b alakot mutat) meredekségéből határozzuk meg: bc 1 bc (2a) 2.E+08 c c b (2b) 1.E+08 c(m -1 ) 8.E+07 4.E+07 0.E+00 0 500 1000 1500 2000 c(mol m -3 ) 3. ábra Linearizált Gibbs egyenlet a max meghatározásához 10
Az oldatbóll adszorpcióval képződő felületi monomolek kuláris rétegben a molekulák, a Hardy-Harkins-féle elvnek megfelelően,, a poláris részükkel a vizes fázis felé irányítottan helyezkednek el. Az apoláris rész r a felületen a rendelkezésre álló felülettől függően szétterül. s Ha csökkentjük a felület nagyságát, a felületi oldalnyomás növelésével (lásd az illusztrációt 4 a.d. ábrák), az apoláris láncnak egyre kisebb hely jut. Az egyenes láncú zsírsavaknál a végcsoportok kezdődő illeszkedésének kb. 0,21 nm 2 molekulaa -1 felület felel meg. A felület csökkentésével, határesetben (4d. ábra) ), a lánchossztól függetlenül (!) a molekula felületi helyigénye csak a poláris fej nagyságától függ. Ez OH illetve COOH esetében kb. 0,19-0,21 nm 2 molekula -1. A felület továbbii csökkentésével (Langmuir Adam-féle mérleg) a kétdimenziós szilárd film összetörik (4e. ábra). 4. ábra: A molekula rendelkezésr sére álló felület a monomolekuláris réteg különböző állapotaiban: a) gáz analóg, b) ) folyadék expandált, c) folyadék kondenzáltt, d) szilárd analóg állapot, e) a szilárd film összetörik. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 2,0 mol/dm 3 koncentrációjú alkoholból vagy karbonsavból különböző koncentrációjú oldatokat 0,1-2 mol/dm 3 koncentráció tartományban (pl. 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 mol/dm 3 )! Mérjük meg szobahőmérsékleten a víz és az oldatok felületi feszültségét a leghígabb felől a töményebbek felé haladva h (!), gyűrűleszakításos módszerrel, du Nouy-féle enziométerrel! Három olyan párhuzamos mérést átlagolunk, amelyeknek a szórása nem nagyobb 0,1 mn/m-nél. Amennyiben a desztillált víz mért felületi feszültsége ( víz ) az elméleti 72,6 10-3 Jm -2 értékétől (20 o C-on) 5%-nál jobban eltér, úgy minden egyes mért értéket szorozni kelll a (72,6 10-3 / víz mért ) tört értékével. Az átlagolt és korrigált értékeket számoljuk át N/m-re. 11
Du Nouy-féle tenziométer ún. torziós mérleg. Mérési adatok: c c,1, c,2, c,3, c,átl ag c,korrigá ált (mol/dm 3 ) mn/m mn/m mn/m N/m( (!!) N/m(!! ) 0 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 1. táblázat A felületi anyagtöbbletek, ~c meghatározásához használjuk a Gibbs egyenletet (1 vagy 1b)! A korrigált felületi feszültség értékeket, korr ábrázoljuk az lnc ( vagy c) függvényében, és számítsuk ki minden koncentráció esetén a felületi anyagtöbbletet. Ehhez a számításhoz a d/dlnc értékeket a görbe grafikus differenciálá ásával, vagyy az illesztett görbe analitikus deriválásával határozzuk meg.. A grafikus differenciáláshoz húzzunk a görbéhez a kiválasztott koncentrációkhoz érintőket, ahogyan az 1b ábra két méréspontra mutatja, olvassuk le az érintők koordinátáit (x,y) két-két pontban és írjukk be a táblázatba majd a kapott adatok felhasználásával, számítsuk ki a differenciálhányados értékét (az (y 2- y1)/(x 1 2 -x 1 ) képlettel), majd a felületi koncentrációknál! anyagtöbbletet ( 10-6 mol/m m 2 nagyságrendű) az adott 12
c (mol/dm 3 ) c (mol/m 3 ) ln c y 2 x 2 y 1 x 1 d/lnc c (mol/m 2 ) c/ c 0 0,05 3.91 0,10 4.61 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 2. táblázat Ábrázoljuk a -t a c függvényében illetve a c/ -t a c függvényében (2. egyenlet, a fenti táblázat első és utolsó oszlopa, illetve a 3. ábra) és határozzuk meg értékét (mol m -2 ) az egyenes meredeksége alapján! (Ha nagyon kifutunk az időből, a gyakorlatvezetővel egyeztetve, közelítőleg meghatározhatjuk a értékét az utolsó két méréspont, legtöményebb koncentrációk összekötéséből.) Számítsuk ki egy molekula felületigényét y, m 2 /db illetve nm 2 /db egységben a monomolekuláris adszorpcióból a következő azonossággal: y 1 N A, ha R= 8,314 Jmol -1 K -1, és N A = 6,02 10 23 db mol -1! Értelmezzük az eredményt! 13
3. POLIMEREK ÁTLAGOS MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA Einstein hidrodinamikai számítása szerint ideális rendszerben a folyadékban diszpergált merev, gömb alakú, azonos méretű, kölcsönhatásba nem lépő részecskék esetében a diszperzió viszkozitása ( csak a részecskék térfogatarányától () függ, és független a méretüktől. (Vagyis pl. mindegy, hogy 1 db. nagy vagy 100 db. ugyanolyan össztérfogatú kis gömböt tartalmaz a közeg.) 0 1 2, 5 ahol 0 a közeg viszkozitása. Ha valamelyik feltétel nem teljesül, a rendszer nem ideális, akkor az oldat viszkozitása számos paramétertől függ (pl. alak, méret, merevség, szolvatáció, oldószerrel való átjárhatóság, kölcsönhatás stb.). Ha ezek a hatások elkülöníthetőek, akkor az adott sajátság meghatározható a viszkozitásból. Alapfogalmak (híg oldatokra): t, 1 rel 0 t 0, spec rel lim c 0 c ahol rel a relatív, spec a specifikus, és [a viszkozitásszám (vagy határviszkozitás vagy belső viszkozitás); t és t 0 az oldat és az oldószer kifolyási ideje a kapillárisból. A viszkozitás mérése nem alkalmas arra, hogy különböző méretű, de azonos alakú és szolvatáltsági fokú részecskék között különbséget tegyen. Ha azonban az alak és/vagy a szolvatáltság foka változik a részecskemérettel, akkor alkalmas a méret meghatározására, mivel ekkor a nagyobb polimer nagyobb viszkozitás-növekedést okoz, mint a kisebb. A polimer oldat belső viszkozitása, amely már egy a kölcsönhatástól mentes paraméter (mivel nulla koncentrációra extrapolált érték), a polimer átlagméretétől és az átlagos szolvatáltságától függ, az un. Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet szerint: K M viszk ahol K η egy homológ soron belül állandó, az kitevő pedig a polimer oldószer kölcsönhatástól függő állandó. Az M viszk viszkozitásátlag nagysága a szám- és a tömegátlag közé esik: spec M viszk M 1 MN N i i 1 M n MN N i i M w 2 MW i M N i Wi MNi 14
A Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet akkor használható molekulatömeg meghatározására, ha az egyes frakciók molekulatömegét független mérésekkel határozzuk meg, és a lg[η]~lg M függvényből kiszámítjuk az adott polimer oldószer rendszerre jellemző konstansokat. Kivitelezés: Készítsünk a kiadott poli-vinil-alkohol vagy poli-etilén-glikol törzsoldatból hígítási sorozatot: 0,025; 0,020; 0,015; 0,010; 0,005; 0,0025 g cm -3 (!). Határozzuk meg a relatív viszkozitásokat Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel a kifolyási idők alapján! Ábra: Ostwald-féle viszkoziméter. Pontosan 10 cm 3 folyadéknak az A és B jel közötti kifolyási idejét mérjük. A mérést a tiszta vízzel kezdjük. A folyadékot visszaszívjuk, és még kétszer megmérjük a kifolyási időt Az oldatokat a hígabbtól a töményebb sorrendben mérjük, ezért nem szükséges a viszkozimétert kimosni a különböző oldatok mérése között. Minden oldatnál 3 szor mérjük spec meg a kifolyási időket, és a hasonló értékeket átlagoljuk. Ábrázoljuk az c -t és a ln rel c az oldatkoncentráció függvényében ugyanazon az ábrán, ahogyan az alábbi grafikon mutatja. -t 15
250 200 ln rel /c 150 100 50 sp /c 0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 c(g cm -3 ) Ábra. Határviszkozitás vagy belső viszkozitás ([]) meghatározása extrapolációval. A kapott görbékből a függőleges tengelyhez húzott meghosszabbítással, az un. extrapolációval (c0) határozzuk meg a tengelymetszetet, amely [] határviszkozitást adja! Olvassuk le mind a két görbe tengelymetszetét. Számítsuk ki a polimer móltömegét, a KM képlettel, ha a K és az konstansok értékei az adott polimer-oldószerre: viszk Poli-vinil-alkohol vizes oldatban az =0,73; K = 1,85 10-2 cm 3 g; poli-etilén-glikol vizes oldatban =0,75; K = 1,9 10-2 cm 3 g. Adjuk meg a mérés hibáját! A kapott átlagos moláris tömeg alapján számítsuk ki a polimerizációfok értékét is! c (gcm -3 ) t (s) t (s) t (s) t átlag (s) rel spec spec /c (ln rel )/c 0 0,0025 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 Értelmezzük az eredményt! 16
4. REOLÓGIAI MÉRÉSEK ROTÁCIÓS VISZKOZIMÉTERREL A reológia a testeknekk külső erőkk hatására bekövetkező ő deformációját vagy áramlását vizsgálja. Reológiai szempontból háromféle ideális testet különböztetük ünk meg: ideálisan i rugalmas (elasztikus), ideálisan folyékony (viszkózos) és ideálisan képlékeny (plasztikus). A legtöbb anyag különböző mértékben egyidejűleg mutathatja ezeket a tulajdonságokat. A leggyakoribb deformáló hatás, amit folyékony és szilárd testekre is alkalmazhatunk a nyírás. Nyírásról beszélünk, ha a testre a felülettel párhuzamos (tangenciális) erő hat. (A reológiai r alapfogalmakat lásd a 4. és 10. gyakorlatnál is!) Ideálisan rugalmas testeknél a deformáló erő és a testbenn ébredt rugalmas r (reverzibilis) feszültség között időben statikus egyensúlyi állapot jön létre, a felületegységre vonatkoztatott nyíróerőt nyírófeszültségnek nevezzük, N/mm 2. A deformáció gradiense, dx dx/dy, arányos az őt létrehozó nyíróerővel konst dy Ideálisan viszkózus esteknél alapvető különbség, hogyy a nyírás nem valódi, statikus egyensúly kialakulásához, hanem állandó sebességű deformációhoz, (folyáshoz) azaz dinamikus egyensúlyhoz vezet. Lamináris áramláskor a deformáció sebesség (v arányossági tényező, a folyadék ellenállás mértéke, a viszkozitás. Azaz ideálisan viszkózus testnél: n állandó D, n=1. Folyékony (Hook törvény). t dx v ) dt merőleges irányú gradiense: dv D s -1 dv arányos a nyírófeszültséggel,. Ahol az dy dy közegű diszperz rendszerek reológiai r viselkedésük alapján lehetnek ideális vagy Newtoni, szerkezet viszkozitást illetve dilatanciát mutató folyadékok. 1.ábra Rotációs viszkoziméter. Rugóval R kapcsolt tengely (1), Belső B henger (2), külsőő henger (3), sebességváltó karok (4), termosztáló edény (5), mérőállás m kapcsoló (6). 17
A fordulatszámot a jobboldalon található a-b váltókarral, valamint az ugyanott elhelyezett sebességváltóval (az ábrán 4) állítjuk be. A műszert ki- és bekapcsolni mindig az 1-es sebességfokozatban kell. 12 sebességfokozat van; az ablakban látható, amit beállítottunk. A mérést valójában a műszerrugó és a hozzá kapcsolódó potenciométeres ellenállás távadó végzi. A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített, a belső henger különböző szögsebességgel forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (). A belső henger különböző szögsebességekkel forgatható és meghatározható a hozzátartozó nyírófeszültség. A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belső henger bizonyos szöggel elfordulva a forgató tengelyhez képest kezd forogni, de azonos sebességgel. A forgató tengely belsejében egy potenciométer van, amelynek ellenállása arányos a szögelfordulással, így az elfordulás mértéke elektromosan, az áramerősség mérésével mérhető és kijelezhető. A forgató tengely fordulatszáma egy sebességváltóval különböző értékekre állítható. A sebesség gradiens a motor fordulatszámával arányos. A súrlódó erő, illetve a nyírófeszültség meghatározható. A műszer bekapcsolása után várni kell, amíg a mutató megnyugszik. Ekkor leolvassuk a mutatott értéket, majd nagyobb sebességfokozatba kapcsolunk. A mért értékeket nem az elméleti képletekkel számítjuk, hanem a műszer hitelesítési bizonylata szerint táblázatból olvassuk ki az adatait. Vegyük fel a kiadott minta folyásgörbéjét (azaz a D = f() görbét) növekvő és csökkenő nyíró feszültségnél is. Alapítsuk meg, hogy a minta melyik osztályba tartozik az ábra alapján, és hogy van-e hiszterézis! 18
D(s -1 ) (Pas) 0 (Pa) 2. ábra. Időfüggést nem mutató folyás- és viszkozitásgörbék 1. ideális (newtoni), 2. szerkezeti s belső súrlódású, 3. dilatanciát mutató folyadék; 4. Bingham féle test, 5. folyáshatárral rendelkezőő pszeudoplasztikus, 6. folyáshatárral rendelkező dilatáns D(s -1 ) 0 (Pa) (Pas) (Pa) (Pa) 3. ábra. Időfüggő folyás- és viszkozitásgörbékk (hiszterézis) A tixotróp (nyírásra vékonyodó) és a reopektikus (nyírásra vastagodó) anyagokra jellemező 4. ábra. A nyíróerő hatására előforduló szerkezeti változások. Kivitelezés: Rotációs viszkoziméteren 10%-os vagy 15% %-os karboxi-metil-cellulóz-oldatt (tapéta ragasztó) reológiai viselkedését tanulmányozzuk. 25 cm 3 mintát betöltünk a rotációs viszkoziméter S jelű hengerébe és az S 1 belső hengerrel mérünk. m Először a legnagyobb fokozatnál, 12a, homogenizáljuk (az esetleges koherens rendszert összetörjük), majd a 19
legkisebb fokozatban, 1b, járatjuk 5-10 percig (hagyjuk lehűlni, mert a viszkozitás erősen függ a hőmérséklettől). Az első mérés során figyeljük meg, hogy egy adott sebesség gradienshez tartozó nyírás esetében időben változik-e a mutató kitérése ( csökken-e az időben? Ha a kitérés időfüggést mutat, úgy, minden egyes fokozatban egyensúlyi kitérésig mérünk (kb. fél perc), és ezen meghatározott idő után olvassuk le a mutatót, utána azonnal átkapcsolunk a következő sebességfokozatba! A növekvő (1b-től 12a-ig) és csökkenő fordulatszámmal (12a-tól 1b-ig) mért adatokból számított folyásgörbéket egy grafikonon ábrázoljuk. Az adott fordulathoz tartozó sebességgradiens (D r ) értékeit táblázatban mellékeljük. fordulat 1b 2b 1a 3b 2a 4b 3a 5b 4a 6b 5a 7b D r 1.5 2.7 3 4.5 5.4 8.1 9 13.5 16.2 24.3 27 40.5 fordulat 6a 8b 7a 9b 8a 10b 9a 11b 10a 12b 11a 12a D r 48.6 72.9 81 121.5 145.8 218.7 243 364.5 437.4 656 729 1312 A számítás a következő: z, Pa n D *, Pas, ahol a kitérés; z a készülékállandó I. mérőállásban z=0,573; II. mérőállásban z= 5,8. Nem Newtoni folyadéknál n1. A kiértékelésnél vegyük figyelembe, hogy a mérés hibája <10 illetve <90 kitéréseknél nagyobb! 1400 1200 1000 folyásgörbe 0.9 0.8 0.7 0.6 viszkozitás görbe D, s -1 800 600 400 200 0 0 20 40 60 80 100 120 140, Pa 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140, Pa 4. ábra Lineáris polimer híg oldatának folyásgörbe és a viszkozitás görbéi., Pas A D= f() folyásgörbe és a = f() viszkozitás görbe alapján állapítsuk meg, hogy az anyag milyen reológiai típushoz tartozik! Értelmezzük az eredményt! Ellenőrző kérdések: Reológiai osztályok? A szerkezeti belső súrlódás lehetséges oka, a tixotrópia és a hiszterézis magyarázata? 20
5. SZÍNEZÉKEKK ELVÁLASZTÁSA PAPÍR-ELEKTROFORÉZISSEL A legtöbb anyag felületi elektromos töltésre tesz szert, pl. ha vizes közeggel kerül érintkezésbe. A felületi töltés eredete lehet ionizáció, ionadszorpció,, ionkioldódás. Az elektromos kettősréteg térbeli szerkezetének sematikus rajza pozitív határfelület esetében, indifferens elektrolitot tartalmazó és specifikusan kötődő többértékű aniont tartalmazó oldatnál: Ábra: A kettősréteg potenciál, változása a távolsággal. a) indifferens elektrolit, b) ellentétes töltésű nagyobb vegyértékű ion áttöltése. ahol, a felületi potenciál, St potenciál a Stern-síkban zeta-potenciál (potenciál a hasadási síkban, a tapadó (a tömör t és a diffúz ionrétegeket elválasztó sík), az elektrokinetikai vagyy és az elmozduló folyadékrétegek közötti). A kolloidok stabilitása szempontjából a zéta- fázis, potenciál nagyságaa meghatározó. Az eltérő zéta-potenciálú kolloid részecskék (kolloid makromolekula) azonosíthatók illetvee elválaszthatók. Az A elválasztást horizontális elektroforézis készülékkel végezzük. Kivitelezés: A kromatográfiás papírt méretre vágjuk, a kiadott szinezékeket megfelelő távolságban felcseppentjük a papír közepén bejelölt startvonalra. A start vonalat szaggatottan jelöljük, és ahol nincs ceruzanyom, oda cseppentsük k fel a festéket. 2-3 mm-es közepes erősségű foltokat viszünk fel. A felcseppentés után hagyunk időt foltok száradására. A megszárított papírt bepermetezzük a futtatószerrel (2 cm 3 piridin + 1 cm 3 jégecet 1 dm 3 vizes oldatban) és 21
helyezzük be a kikapcsolt készülékbe. A kromatográsfiás papírt úgy helyezzük be, hogy a startvonal a készülék közepére kerüljön. Az elválasztás horizontális elektroforézis készülékkel történik. Jelöljük be a papíron az anód- ill. katódtér folyadékszintjét! A folyadékszintek papíron mért távolsága lesz az elektródok közötti x távolság. Az elektroforézist E=1500 V állandó feszültséggel (max. 40 ma), a komponensek szemmel is jól látható szétválasztásáig végezzük, az elektroforézis időtartamát mérjük! VIGYÁZAT! NAGYFESZÜLTSÉG! A futtatás időtartama alatt keressük meg a kiadott szinezékek szerkezetét, és állapítsuk meg, hogy várhatóan melyik irányba mozdulnak el a foltok. Futtatás után szárítás, majd kvantitatív (az elektrokinetikai potenciál alapján!) kiértékelés következik. Mérjük meg a színezék foltok súlypontjának előjeles(!) távolságát, s (m) a start helyétől (a negatív pólus irányába tekintjük pozitívnak a távolságot). Mérjük az elektródok közötti távolságot, x (m). Az elektromos térerősség nagysága H=E/x (V/m). A színezékek futási sebességei, v (m/s) (futási távolság / az elektroforézis ideje) alapján az elektrokinetikus potenciál értékei: v (V vagy NmC -1 ) 0 H ahol: a víz viszkozitása (=1 10-3 Pas vagy Ns/m 2 ); a víz relatív permittivitása (=81); o a vákuum abszolút permittivitása (=8,9 10-12 F/m, vagy CV -1 m -1 ); v a színezékfolt vándorlási sebessége (m/s); H az elektromos térerősség nagysága (V/m). Minta s, m v, ms -1, V Az elektrokinetikai potenciál várható értéke 0,1 V alatt van! Értelmezzük az eredményt! A megszárított elfogramot a jegyzőkönyvhöz mellékeljük. 22
6. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK CMC ÉRTÉKÉNEK MEGHATÁROZÁSA A poláris (hidrofil) és apoláris (hidrofób) csoportokat egyaránt tartalmazó ún. amfipatikus (vagy amfifil) molekulák a folyadékban másodlagos kötőerőkkel összekapcsolódva asszociátumokat ún. micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik jelentős csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hőmérsékleten önként kolloid oldatot képeznek (valódi oldat kolloid oldat), amelyek valódi termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítő molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele befolyásolja. Ionos és nem ionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett. Ez az ún. kritikus micellaképződési, vagy kritikus micella koncentráció (szokásos jelölései cmc, vagy c M ). Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (hidratáció) már kisebb, mint a hidratációban résztvevő oldószer-oldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia lenne (pl. víz esetében a hidrogénkötés), vagyis energetikailag nem kedvező. A víz molekulák "kiszorítják" maguk közül az újabb amfipatikus molekulák hidrofób csoportjait (kalitka effektus), a hidrofób csoportok összekapcsolódnak (aggregáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a víz felé irányítódva micellát alkotnak. Ily módon, fajlagosan egy molekula hidratációjához kevesebb víz kell, vagyis több marad a víz-víz kölcsönhatáshoz. A Hardy-Harkins elvnek megfelelően a poláris molekulák orientációja biztosítja a "folytonos átmenetet" a poláris és a micella belsejében lévő apoláris környezet között. A tenzid koncentráció további növelése gyakorlatilag csak a micellák számát növeli, az egyedi molekulák számát nem. A CMC felett a micellaképződés miatt az összes részecskeszám (egyedi +micella) nem ugyanolyan ütemben nő az oldatban a koncentráció növekedésével, mint előzőleg, így a kolligatív sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása a koncentráció növelésével törést mutat. Ebből a töréspontból a CMC meghatározható. A jól disszociáló, ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a CMC-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot. A CMC környezetében a micellaképződés következtében a vezetés növekedése a koncentrációval észrevehetően megváltozik. A vezetőképesség mérését egy többcsatornás multiparaméteres készülékkel (Consort C3010) végezzük számítógépes adatgyűjtéssel. A feladat egy anionos tenzid, a 23
nátrium-dodecilszulfát kritikus micellaképződési koncentrációjának meghatározása vizes közegben. Kivitelezés: A konduktométer celláját mossuk meg alaposan többszöri áztatással ioncserélt vízzel. A magas falú üvegfalú edénybe mérőhengerrel mérjünk ki a gyakorlatvezető által megadott térfogatú (V 0 ) ioncserélt vizet, és dobjunk bele egy alaposan megtisztított, száraz mágneses keverőbotot. Helyezzük az edényt a mágneses keverőre és állítsuk be a keverés sebességét a lehető legnagyobbra úgy, hogy a keverőbot még egyenletesen, habzás nélkül keverje a folyadékot. Az alaposan lemosott, leitatott mérőcellát helyezzük az edénybe oly módon, hogy a cellán körkörösen futó három fekete csík közül a legfelső is teljesen a folyadék felszíne alatt legyen (ekkor van tele a cella), de a harang felső részén levő nyílás lehetőleg ne kerüljön a folyadékfelszín alá. Így az oldat homogenizálása hatékonyabb, a mérés gyorsabban végezhető (előfordulhat, hogy a mérés közben az elektród magasságát érdemes változtatni). Kapcsoljuk be a mérőműszert és futtassuk a számítógépen az adatrögzítő programot (Data Information System). A programban indítsuk el az adatrögzítést (nagy zöld gomb a felső menüsorban), amely manuálisan, a mérőműszer STORE gombjának megnyomásával rögzíti az aktuális mérőállást (a két elektródra külön adatsorban). A leolvasást minden esetben akkor végezzük, amikor a rendszer egyensúlyban van (a műszeren a tizedespont villogása megáll), és az érték stabilizálódik. Rögzítsük a víz vezetőképességét, majd automata pipettával adjunk hozzá a tenzid törzsoldatból a gyakorlatvezető által megadott térfogatot (általában 0,400 0,200 cm 3 ), úgy hogy a felületaktív anyag okozta habzást minél inkább elkerüljük. Várjuk meg, amíg a vezetőképesség stabilizálódik, majd rögzítsük az új értéket. Ismételjük meg az adagolást 30-40 vagy 60-80 mérési pontig attól függően, hogy később milliméter papíron végezzük az ábrázolást, vagy számítógépes grafikont készítünk, rögzítve minden esetben a vezetőképességet. Az oldatra mért vezetőképesség értékekből (κ') a víz vezetőképességét (κ víz ) kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagosvezetőképességét, κ=κ'-κ víz. Számítsuk ki minden egyes mérési pontban a minta tenzidkoncentrációját, és a moláris fajlagos vezetést az alábbi képlet alapján: κ 2 1 c (Sm mol ) Mérési adatok (ügyeljünk a mértékegységekre!): 24
Vhozzáadott ( cm 3 ) Vössz ( cm 3 ) c (mol dm -3 ) c (mol m -3 ) (S cm -1 ) (S cm -1 ) (S m -1 ) ³ c (Sm 2 mol -1) 25
Ábrázoljuk a koncentráció függvényébenn a fajlagos vezetést a ( c - függvényt) és olvassuk le törésponthoz tartozó koncentrációt, amelyy a CMC értéke lesz. 1.5E-01 2.0E-01 1.0E-01 (S m -1 ) 5.0E-02 0.0E+ 00 0 5 10 15 20 25 c(mo ol m -3 ) 1.4E-02 (S m 2 mol -1 ) 1.2E-022 1.0E-02 8.0E-03 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 3 c 0.30 Ábrázoljuk a moláris fajlagos vezetést a koncentráció köbgyökének függvényében (vagyis a 3 c - függvényt, az un. Lottermoser r-féle görbét). A CMCC itt is a törésponthoz tartozó koncentráció. Adjuk meg a kritikus micellaképződési koncentrációt értékét mol/dm 3 értékben a két leolvasott érték alapján! Értelmezzük az eredményt!
7. SZOLUBILIZÁCIÓ VIZSGÁLATA Az asszociációs kolloidok kolligatív fizikai kémiai tulajdonságai, megfelelően híg vizes oldatokban, a kis molekulájú vegyületekhez hasonlóan lineárisan változnak a tenzid koncentrációval a c M (micellaképződési koncentráció) eléréséig. A c M felett a tenzid koncentrációk függvényében jellegzetes, határozott törésponttal l bíró görbékk adódnak. Property ~ 0.0 08 M Ábra. A kolligativ sajátságok változása asszociációs kolloidok esetében. ( vezetőképesség, ozmózis nyomás, turbiditás, felületi feszültség, moláris fajlagos vezetés) A micellák megjelenésével kapcsolatos a szolubilizációó jelensége is. A szolubilizáció az az önként végbemenő folyamat, amely során az asszociációs kolloidok, a cm feletti koncentrációknál, a közegben nem, vagyy csak rosszul oldódó anyagok a bizonyos mennyiségét képesekk kolloid oldatba vinni. A szolubilizáció során a közegben k nem oldódóó anyag (szolubilizátum bekerül a micellába (szolubilizátor. A szolubilizátumm (hidrofil hidrofób jellegétől függően) vagy a micella magjában vagy a micellát alkotó tenzid láncok között helyezkedik el, a polaritások kiegyenlítődésének megfelelően. A micella mérete a szolubilizáció során nő. 27
A szolubilizáció mértékét a tenzid oldat hőmérséklete, koncentrácik iója mellett a tenzid és a szolubilizátum kémiai minősége, illetve az oldatban jelen j lévő egyéb anyagok is jelentősen befolyásolják. A tenzidek szolubilizáló képessége azz anyag azonn mennyisége, amit az adott hőmérsékletű és koncentráció ójú tenzid még szolubilizálni képes. E gyakorlat keretében Tween szolubilizáló képességét kell meghatározni. Polyoxyethylene sorbitann monolaurate (Tween 20) H HLB: 16.7 A mérés elve: Ismert töménységű tenzid oldathoz a szolubilizálandó anyagot feleslegben adjuk, majd meghatározott idejű rázás, vagy keveréss után, alkalmas módon (centrifugálás vagy szűrés elkülönítjük az oldatot a nem oldódott anyagtól. Megfelelő analitikai módszerrel mérjük az oldatban lévő (szolubilizált + oldódott anyag mennyiségét. Meghatároz zzuk a szolubilizált anyagmennyiséget a tenzid koncentráció függvényében. Kivitelezés: Mérjünk be 100 cm 3 -es- mérőlombikba kb. 5 g tenzidet. (A bemérést táramérlegen közvetlenül a mérőlombikba is végezhetjük. Először oldjuk fel kevés vízzel, majd töltsük jelig, így 5 %-os törzsoldatot kapunk (a % a továbbiakban is g/100ml. g A homogenizálásnál legyünk óvatosak, hogy minél inkább elkerüljük a habzást. Készítsünkk az előbbii Tween törzsoldaból hígítással 100-100 cm 3 : 0%, 0.1%, 0.2% %, 0.5%, 1% és 2% Tween oldatokat. Mérjünk ki az oldatokból 50-50 cm 3 -t 100 cm 3 -es csiszolatos Erlenmeyer lombikba és adjunk hozzá mindegyikhez kb. 0,5-0,5 g szalicilsavat vagy benzoesavatb t (a gyakorlatvezető mondja meg, hogy szalicilsavat vagy benzoesavat kell mérni). Mivel a szolubilizálandó sav fölöslegben van (a nem szolubilizált maradékot kiszűrjük), így azt elegendő táramérlegen kimérni. Az oldatokat rázassuk 1 óránn át rázógépen. A rázatás alatt határozzuk meg a titráláshoz használt lúgoldat pontos koncentrációját. Ehhez 10-10 cm 3 ismert koncentrációjú sósavat mérjünk ki 3 titrálólombikba, adjuk hozzá 1-2 csepp metilnarancs m indikátort (szükség( esetén hígítsuk meg desztillált vízzel), és titráljuk a bürettába töltött NaOH oldattal. Az átlagfogyásból számítsuk ki a lúgoldatt pontos koncentrációját, ezt használjuk a későbbi számolások során. A rázatás végeztével a nem oldódott szilárd anyagtól a szűréssel válasszuk el 28
és minden szűrletből 10-10 ml-es részleteket vegyünk ki. 5 ml m propanol hozzáadásaa után (a propanol hatására a szerves sav s valódi oldatba megy, és titrálhatóvá válik titráljuk meg a meghatározott NaOH-oldattal. A titráláshoz ebben az esetben fenolftalein indikátort használjunk! Írjuk fel a reakció egyenletét, számítsuk ki a megtitrált sav mennyiségét grammban (vagy mólban) és ábrázoljuk a tenzid-koncentráció függvényébe en! Tenzid koncentráció % 0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 Tenzid g/10 ml oldatban NaOH fogyás ml /10 ml oldat megtitrált sav (g /10ml oldat Szerves sav szolubilizációja a Tween mennyisége függvényében. A méréspontokra illesztett egyenes meredeksége adja a tenzid szolubilizációs képességét az adottt anyagra nézve (g/g tenzid egységben). Ügyeljünk, hogy ne titráljuk túl a mintákat. A fenolftaleinn indikátorral végzett titrálások során halvány rózsaszín oldatot kell kapnunk, melynek színe 1 percen p belül eltűnik! 29
A metilnarancs és fenolftalein indikátorok színe savass és lúgos közegben (szélső oldatok) éss az átcsapási tartományban (középső minták) ) Értelmezzük az eredményt! 30
8. RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA A szedimentációs analízis a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret eloszlás meghatározását jelenti ülepedéssel, inkoherens rendszerekben. A legtöbb méretanalízisnél a porszerű minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ha a por felszíne liofób, a port nehéz diszpergálni, ha liofil, akkor könnyű (víz esetében hidrofób ill. hidrofil a felület). A porra nézve liofil (jól nedvesedő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja (különleges esetben további aggregáció is lehetséges) történik. Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A méret meghatározását célszerű hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor előfordul! A vizes, diszpergált rendszer kinetikai stabilitása - azaz, hogy a méret eloszlása hogyan változik az időben - a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektől függően összetapadhatnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hőmérséklettől függ (a keveréstől eltekintve). A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. Rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy mit tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak, mivel vannak aggregátumok, amelyekben az eredeti részecskék erősen kötődnek, és igen nagy mechanikai hatásra "törnek" csak szét, míg vannak laza flokkulátumok, amelyek már a közeg nedvesítő hatására széteshetnek primer alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). A legcélravezetőbb, ha erre mód van, a felhasználáshoz hasonló körülmények között meghatározni, ill. célszerű szedimentációs és mikroszkópos méréseket is végezni. A részecskeméretet szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb. a jellemző hosszméretekkel adjuk meg, egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugárral. Szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg. Ezt nevezzük Stokes-féle r Stk, sugárnak. Az ülepedő szuszpenzió (vizes közegben a sugár nagyobb 1 mikronnál) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Ennek az az előnye, hogy kis anyagmennyiséggel elvégezhető, így csökken a részecskék közötti 31
kölcsönhatás (összetapadás) mértéke. Hátránya, hogy a kiinduláskor homogenizált (elkevert) szuszpenzióban a közeg még kezdetbenn áramlik, így a gyorsan ülepedő, nagyobbb (20-50 mikron) részecskék méret-meghatározása bizonytalan, illetve, hogy meg kell várni a szedimentációs egyensúly kialakulását, amely két-három óra is lehet. A módszer elvi alapja a homogén szuszpenzióból ülepedő részecskék sebességének mérése, amelyet úgy határozhatunk meg, hogy mérjük az ülepítő hengerben lévő mérlegserpenyőre kiülepedett por súlyát. Szedimentációs mérleg m Az r véve: 6rv. A kezdeti gyorsuló mozgás után a két erő egyensúlyba jut, és a részecske egyenletes sebességgel ülepszik, az ülepedés sebessége, v =h/t : ahol r a részecske sugara (m);; és 0 a részecske illetve a közeg sűrűsége(kg/m 3 ); a közeg belső súrlódása (Pas); h a folyadékoszlopp magasságaa (m); t az ülepítés ü ideje (s); g a nehézségi gyorsulás (9,81 m/s 2 ). Határozzuk meg a százalékos méreteloszlástt W(r), aholl W az r - nél nagyobbb sugarú részecskék %-a az összeshez képest. A t(s) idő alatt kiülepedett összes minta, P(t)vagyy P t, két részből sugarú gömb alakú 4/3r 3 (- 0 0g, a mozgással szemben fellépő, a sebességgel arányos közegellenállás: v 2 9 r 2 részecskére ható ülepítő erő 0 g ebből r Stk áll (lásd 2. egyenlet. Részben azok a részecskék, amelyek sugara nagyobb, mint a Stokes-féle sugár (r Stk ), azaz az ülepedésük sebessége, nagyobb, mint az r Stk nak megfelelő ülepedés: h/t, ez a frakció a W. A kiülepedett por másik részee olyan, a Stokes-féle sugárnál kisebb sugarú részecskékből áll, amelyekk induláskor a folyadékoszlopbann közelebb voltak a serpenyőhöz (h*). Ezen részecskék ülepedési sebessége adottt idő alatt: h*/t. Kimutatható, 2 9 2 (a felhajtóó erőt figyelembe h gt 0 (1 32
hogy ez a frakció: tp/t Az összes megkapjuk a W-t. Wt () kiülepedett P() t tp/ t anyagból kivonva azz r < r Stk (2 frakciót Ábrázoljuk a kiülepedett mennyiséget, P t (%-ban Pt/P t 100) az a ülepedésii idő függvényében. Olvassuk le a görbe adott t időpontjaihozz húzott érintők (meredekség =P/t) által metszett ordináta tengelymetszetek értékeit (W%), ahogyan az 1a. ábra á egy kiválasztott ponthoz mutatja. 100% 84% W (r) 60% 50% dw /dr 16% 0% 0 5 r 84% r 50% 10 15 r 16% 20 25 r, micron 1. ábra. Ülepedési és eloszlási görbék. Kivitelezés: Mérjük meg az ülepítő hengeren lévő két jel távolságát (a serpenyő alja feletti vízoszlop magassága, h) méterben és jegyezzük fel, majd a felső jelig töltsük meg a hengert desztillált vízzel. A szedimentációs mérleg (egy átalakított egykarú mérleg) serpenyőjét helyezzük a hengerbe, indítsuk el a számítógépen az Ülepedés nevű programot és tárázzuk ki nullára a mérleget, a Mérleg nullázása gombbal. Mérjünk be kb. 4-6 g anyagot táramérlegen, keverjük el a vízben és 15 percig mágneses keverővel kevertetve hagyjukk a port nedvesedni és szétesni. A serpenyő le- mert felmozgatásával homogenizáljuk a szuszpenziót, (az erős körkörös keveréss nem ajánlott, a folyadék tovább forog) majd gyorsan akasszuk a serpenyőt a mérlegre, ezzel egy időben indítsuk el a regisztráló programot a Mérés indítása gombbal. A mérést addig végezzük, amíg öt perc elteltével sem változik szignifikánsan a kiülepedett tömeg vagy csak 1 centigrammon belül változik (kb.( 45 percc szükséges hozzá). Ez lesz az egyensúlyi érték. 33
A mért adatok alapján rajzoljuk meg az ülepedési görbét, számítsuk ki az adott időpontokhoz t tartozó sugár r (1. egyenlet), és a százalékos kiülepedett anyag mennyiségét, W% (lásd ábra) értékeket. h (m) P (g) közeg (kg/m 3 ) szilárd (kg/m 3 ) (Pas) 1000 2600 0.001 t (s) P (g) P% W (%) r (m) Ábrázoljuk a W=f(r granulometriai (vagy integrális méreteloszlási görbét, és az inflexiós pontból (vagy a görbe differenciálásával) határozzuk meg a legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét (1. ábra jobboldali), vagy az 50%-s értéket és a σ szórást. Szabályos eloszlásnál az 84 % - 50% vagy 50% - 16 % gyakorisághoz tartozó méretek között különbség a szórás lásd 1b. ábra. Értelmezzük az eredményt! 34
9. ADSZORPCIÓ SZILÁRD FOLYADÉK HATÁRFELÜLETEN Az adszorpció egy vagy több komponens feldúsulását (pozitív adszorpció, vagy röviden adszorpció) vagy elszegényedését (negatív adszorpció) jelenti egy határfelületen. Azt az anyagot, amely a közegben (egyik vagy mindkét közegben) van jelen és adszorbeálódni képes adszorptivumnak hívjuk, míg a határfelületen az adszorbens rétegben már megkötött adszorbeált anyagot adszorbeátumnak nevezzük. Ha az adszorpció szilárd folyadék határfelületen történik, akkor az adszorbeáló szilárd anyagot adszorbensnek nevezzük. Oldatok esetében akkor beszélünk adszorpcióról, ha valamelyik komponens koncentrációjában különbség van a határfelületi adszorpciós réteget és a közeget összehasonlítva, és ez mérhető változást (pl. az oldatkoncentrációban) okoz. Folyadékelegy adszorpciónál valamely komponens felhalmozódását (pozitív adszorpció) általában egy másik komponens elszegényedése kíséri, ez a negatív adszorpció és nem tévesztendő össze a deszorpcióval. Ha egy vagy több ion vagy ioncsoport adszorpcióját valamely más ion ekvivalens mennyiségű deszorpciója kíséri, ioncseréről beszélünk. A szilárd folyadék határfelületen adszorpciós rétegnek nevezzük az oldatfázis, és felületi rétegnek az adszorbens felőli tartományt. Pórusos adszorbensek esetében, a külső felület mellett megkülönböztetünk, a pórusoknak megfelelő un. belső felületet is. Mivel a pórusok hozzáférhetősége függhet az adszorptivum molekulák méretétől, a belső felület nagysága (kapacitása) a mérettel változhat, un. molekula szitahatás. Monomolekuláris adszorpció esetében minden adszorbeált molekula közvetlenül érintkezik az adszorbens felületi rétegével. Több molekularétegű adszorpciókor az adszorpciós rétegben csak az első réteg érintkezik a felülettel. A felületi borítottság a / a m mind a mono, mind a polimolekulás adszorpció esetében ugy definiált mint az a adszorbeált anyag mennyiség aránya az a m monoréteg kapacitáshoz. A mikropórus térfogat megegyezés szerint az az anyagmennyiség folyadék térfogattal kifejezve (atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten), amely teljesen kitölti a mikropórusokat. A kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor a pórusos adszorbensben a polimolekulás adszorpció eléri azt a mértéket, hogy a pórusban a folyadékból meniszkusz alakul ki. A kapilláris kondenzáció gyakran társul hiszterézissel. Az adszorpció oldatból, azaz az oldatadszorpció gyakorlatban fontos, pl. hidrofil vagy liofil anyagok adszorpciója vizes vagy szerves közegű diszperziók stabilizálásakor; vagy oldott anyagok szelektív szétválasztásakor (kromatográfia). 35