3. A kvantummechanikai szemlélet kialakulása A korábbi fejezetben tárgyalt atomelmélet megteremtette a modern kémiai alapjait, azonban rengeteg kérdés mégis megválaszolatlan maradt, különösen a miért nincs megválaszolva: Mi tartja össze az atomokat? Ellentétes töltés nem, hiszen mind atommagból és elektronokból épülnek fel. (Berzelius berzenkedése még mindig aktuális: miért kapcsolódhatnak egyforma atomok is?) Mi az oka, hogy a vegyületekbe csak bizonyos arányban szerepelnek az atomok? Miért a periódusos rendszer? A századfordulótól 1925-ig aztán kísérleti eredmények jelentek meg, amelyek a klasszikus mechanika alapján már nem voltak magyarázhatók. A magyarázathoz két alapvetően új fogalom bevezetése volt szükséges: Kvantumosság: az energia nem vehet fel tetszőleges értéket Hullám-részecske (korpuszkula) kettősség a KVANTUMMECHANIKA kialakulása a kémiában: az elektron mozgása (mint mikrorészecske) nem követhető nyomon klasszikus értelemben. Ebből válasz vezethető le az összes felvetett problémára. Ez az új elmélet azonban egy hosszú folyamat eredménye (amely egyébként időben nem is volt olyan hosszú). Nézzük meg a legfontosabb lépéseket! 3.1. Bevezetés: a fénnyel kapcsolatos alapfogalmak A fény az elektromágneses sugárzás egy tartománya. Néha az egész elektromágneses tartományt fénynek hívjuk. Az elektromágneses sugárzásban a mágneses és elektromos térerő merőleges egymásra. 20
Alapfogalmak: λ: hullámhossz [m] ν: frekvencia [1/s] ν : hullámszám [1/m] c: fénysebesség [m/s] polarizáció: egy adott síkban rezeg csak a hullám (ilyen például a lézer) transzverzális hullám: a haladás irányára merőlegesen rezeg csak Összefüggések: λ = c ν ν = 1 λ Az elektromágneses hullám tartományai: Maggerjesztések Ionizáció Elektrongerjesztés Molekularezgések gerjesztése Molekulákforgásának gerjesztése Magspingerjesztés 21
Mi spektroszkópia? Az anyagok fényt nyelnek el (abszorpció), illetve fényt bocsátanak ki (emisszió). A fény elnyelt/kibocsátott komponensei jellemzőek az anyagra. A fényt tehát komponenseire bontjuk, például prizmával (manapság inkább optikai rácsot használunk): A spektrumok alaptípusai: 1) Folytonos spektrum; 2) Vonalas emissziós spektrum 3) Vonalas abszorpciós spektrum 22
3.2. A kvantummechanika kísérleti megalapozása 3.2.1. Fekete test sugárzás A fekete testet egy idealizált fizikai objektum, amely bármely hullámhosszú elektromágneses sugárzást képes elnyelni és kisugározni. Igazi fekete test nem létezik, de vannak olyan csillagászati objektumok, melyek megközelítik viselkedését. Modellezni egy vastagfalú edénnyel lehet, amelynek a falát fűtjük. Belül a hőmérséklet hatására a testből elektromágneses sugárzás ( fény ) lép ki, egy idő után a kilépő és elnyelt sugárzás egyensúlyba kerül. Persze erről nem tudunk semmit, hiszen a test zárt. Ezért kicsiny lyukat vágunk rá, és így a valamennyi sugárzás kijön és egy prizmával komponenseire bontjuk. Fontos, hogy a lyuk elegendően kicsi legyen, így az egyensúly belül ne bomoljon föl. (Egy példa: a kozmikus háttér spektruma egy black-body spektrum, ahol a hőmérséklet, TB = 2.725 K) Ábrázoljuk a fény intenzitását a frekvencia függvényében (különböző hőmérsékleten)! 23
Klasszikus elmélet magyarázata: a sugárzást elemi oszcillátorok hozzák létre, ezek átlagos energiája ( ɛ) arányos a hőmérséklettel, az energiasűrűség (ρ) tehát arányos a frekvencia négyzetével: ɛ = kt ρ(ν) ν 2 T azaz, az ábrán látható szaggatott görbe. Tehát a nagy frekvenciájú rezgésekhez tartozó energiasűrűség végtelenbe tart a hőmérséklettől függetlenül: ultraibolya katasztrófa. Tehát nincs összhangban a kísérlettel! Planck 1900-ban új, merőben szokatlan magyarázattal állt elő: a tapasztalat csak akkor értelmezhető, ha az oszcillátorok energiája kvantált: ɛ = hν exp( hν kt ) 1 Felteszi tehát, hogy az oszcillátorok energiája hν, 2hν, 3hν... lehet csak, tehát nem változik folytonosan. Ha tehát egy adott hőmérsékleten nem áll rendelkezésre elegendő energia, egy bizonyos ν frekvenciától felfelé az oszcillátorok nem rezegnek. Más szóval: bármely hőmérsékleten van maximális frekvencia, ami fölött az oszcillátorok energiája már nulla. A képletben szereplő állandó az ún. Planck-állandó: h = 6.626 10 34 Js Planck maga is bizonytalan volt az elméletben, nem tetszett neki, hogy feltevéssel kell élnie (posztulátum), feltétlenül le akarta vezetni a feltételezést. Így zseniális felfedezése ellenére is lemaradt a kvantummechanika kidolgozásáról... 24
3.2.2. Hőkapacitás Dulong-Petit: c v,m 3R, tehát hőmérsékletfüggetlen, alacsony hőmérsékleten azonban: Einstein: az anyag energiája kvantált (Planck elméletének alkalmazása az anyagra). Debye: többféle oszcillátor is van. 3.2.3. Fotoelektromos effektus Probléma: van küszöbfrekvencia, ami alatt elektron nem lép ki a fény intenzitásának növekedésével a kilépő elektron energiája nem változik (küszöbfrekvencia alatt bármely nagy intenzitásnál sem lép ki) 25
A mérések szerint a következő egyenlet áll fenn a kilépő elektron kinetikus energiája és a fény frekvenciája (ν) között: T el = hν A ahol A a katód anyagától függő kilépési munka. Magyarázatot Einstein adott: Planck-féle kvantumosságot feltételezve (Planck tiltakozása ellenére!!), a fény mint részecske (korpuszkula) tekinthető és energiája csak hν lehet. 26
3.2.4. A hidrogén atom A hidrogén atom spektruma vonalas (Ångström, 1871): A vonalak elhelyezkedését Balmer írta le először (ún. Balmer-képlet): ( 1 1 λ = R 2 1 ) 2 n 2 n = 3, 4, 5, 6 (1) R az ún. Rydberg állandó. A hullámhossz (λ) és a frekvencia (ν) kapcsolata: λ = c ν, ahol c a fénysebesség. Balmernek semmi köze a kísérlethez!! Abban az időben már 60 éves volt, egy lánygimnáziumban tanított matematikát. Nagyon érdekelték a számok, és olyan dolgok, mint hány bárány van egy nyájban, vagy hány lépcső van egy piramison. A Biblia alapján (Ezekiel könyve 40-43) rekonstruálta egy akkori templom tervét. Egy barátjának panaszkodott, hogy kifogyott megoldandó feladatokból. A barátja felhívta a figyelmét Ångström kísérletére, melyben a H atom spektruma négy vonalának hullámhosszát mérte meg (1871). Balmer eredményeit két cikkben közölte, 1885-ben. Miután kiderült, hogy a fény energiát hordoz, arra lehetett következtetni, hogy a H- atom energiája csak bizonyos értékeket vehet fel. Hogyan lehetséges ez? A H-atomban egy elektron kering az atommag (proton) körül, energiája a pálya sugarától függhet. Miért nem lehet ez akármekkora? Miért nem zuhan bele az elektron a magba, hiszen a keringő töltés elektromágneses teret kelt? 27
Bohr rájött, hogy a klasszikus törvények nem elegendőek az összes kísérleti tapasztalat megmagyarázásához. Ezért posztulátumokat állított fel. (Figyeljük meg, hogy ezek teljes mértékben ellentétesek a klasszikus elmélettel!) Bohr posztulátumai: bizonyos sugarú pályák esetén az elektron nem sugároz; ezek a stabil (stacionárius) állapotok ha az elektron az egyik pályáról átugrik a másikra, energiát sugároz (vagy nyel el). Megnézhetjük kvantitatíve is (de kár, hogy nem száz évvel ezelőtt éltünk, hiszen ez olyan könnyű!!) Alapképletek: Impulzusmomentum (perdület): L = r p = mr v ahol m a tömeg, v a sebesség, p az impulzus, r a helyvektor. Az impulzusmomentum nagysága: L = Iω ahol ω a szögsebesség, I a tehetetlenségi nyomaték: I = mr 2 Szögsebesség (ω) és körfrekvencia (ν) kapcsolata: ν = ω 2π Körpályán keringő részecske kinetikus energiája: T = 1 2 Iω2 Körpályán keringő részecskére ható centrifugális erő: Coulomb-vonzásból származó erő: F centr = mrω 2 F Coul = ahol e a részecskék töltésének nagysága. e 2 4πɛ 0 r 2 28
Tegyük fel, hogy a H-atomban lévő elektron csak bizonyos pályákon fordulhat elő, tehát Impulzusmomentuma kvantált: ahol h = h 2π. Ekkor a kinetikus energia: L = n h T = 1/2Lω = 1/2n hω = n 1/2 hν azaz ez is kvantált. A pálya sugarának (r) meghatározásához kihasználjuk, hogy a részecskére ható erők (Coulomb vonzás, centrifugális erő) egyensúlyban vannak: m e rω 2 = e 2 4πɛ 0 r 2 ahol ɛ 0 a vákuum permittivitása. A szögsebesség (ω) az impulzusmomentumból határozható meg: L = n h = Iω = m e r 2 ω ω = n h m e r 2 Ezt behelyettesítve az egyensúly egyenletébe, meghatározhatjuk a pálya sugarát: n 2 h 2 m e r 3 = e 2 4πɛ 0 r 2 r = n2 h 2 4πɛ 0 m e e 2 n 2 a 0 ahol a 0 = 4 πɛ 0 h 2 m ee a hosszúság atomi mértékegysége (bohr). a 2 0 =0.529177 Å Az előbbiek alapján a kinetikus energia írható, mint: A potenciális energia pedig (Coulomb vonzás): A teljes energia (kinetikus + potenciális) tehát: T = 1/2Iω 2 = 1/2m e r 2 ω 2 = 1/2 4πɛ 0 r V = e2 4πɛ 0 r E = 1 e 2 2 4πɛ 0 r e2 4πɛ 0 r = 1 e 2 2 4πɛ 0 r = 1 m e e 4 2 (4πɛ 0 ) 2 n 2 h 2 1 1 2 n 2 E h ahol E h = me4 (4πɛ 0 ) 2 h = e2 2 4πɛ 0 a 0 az energia atomi egysége (hartree). 1 E h = 4, 359814 10 18 J A kinetikus és potenciális energia összehasonlításából láthatjuk az ún. viráltételt: 2T = V Az energia tehát (hartree egységben): -1/2, -1/8, -1/18,... A pálya sugara (bohr egységben): 1, 4, 9,... 29 e 2
Két energiaszint különbsége: E n1 E n2 = 1 2 E h( 1 n 2 1 1 n 2 2 ) teljes egyezésben a Balmer-képlettel! Probléma: a He-atomra már nem jó!!!! Azaz: a posztulátumok nem elég általánosak, csak a H atom esetén érvényesek általános elmélethez új posztulátumok kellenek. 30
3.2.5. Részecske-hullám dualizmus (anyag kettős természete) Klasszikus fizika: vannak részecskék és vannak hullámok. Részecskék mozgását a newtoni mechanika írja le, hozzájuk út, hely kapcsolható Hullámok alapvető tulajdonsága ezzel szemben a diffrakció, illetve interferencia A rácson való szórás jelensége: Ha d a rácsállandó, akkor a két szórócentrumról visszaverődő fénysugár úthossz-különbsége az elhajlás szögének (θ) függvényében: l = d sin(θ) Az interferencia a nyalábok úthosszkülömbségétől függ: Ha az úthosszkülönbség megegyezik a hullámhosszal (λ), maximális erősítés, ha annak a fele, teljes kioltás történik. Képletekkel: Erősítés ha: n=0,2,4,... Kioltás ha: n=1,3,5,... l = n λ/2 31
de Broglie jóslata 1924-25-ből: A foton energiája a relativitáselméletet is felhasználva: Ez alapján a részecske impulzusa: E = hν = mc 2 p = mc = h ν c = h λ Tehát de Broglie szerint a p impulzusú részecskéhez h/p hullámhossz tartozik, azaz a megfelelően kicsiny (tömegű) részecskék hullámként is tekinthetők!! Gondolatkísérlet Feynman nyomán: a) Lövedékkísérlet: Egy géppuskával össze-vissza sorozatlöveseket adunk le és egy fal mögött detektálunk. Ha csak az 1-es rés van nyitva, akkor a találatok relatív száma a P 1 görbe szerint adható meg, ha a 2. rés van nyitva, akkor P 2 szerint. Ha viszont mindkét rés nyitva van, akkor P 12 -t kapjuk. Mivel a két esemény nyilvánvalóan független egymástól, P 12 = P 1 + P 2, (nincs interferencia ). b) Kísérlet mechanikai hullámokkal (vízhullám) 32
Az előző kísérlethez hasonlóan az I 1 illetve I 2 görbéket kapjuk, ha csak egy rés van nyitva, és I 12 -t, ha mindkettőt. Most viszont: I 12 I 1 + I 2, interferenciá -t észlelünk. Az interferencia matematikája (rövidítve): A két résen külön-külön áthaladó hullám: Ψ 1 = A 1 cos(ωt + φ 1 ) Ψ 2 = A 2 cos(ωt + φ 2 ) ahol A i az amplitúdó, ω = 2πν a körfrekvencia, φ i a fázis. Az eredő hullám: Ψ 1 + Ψ 2 = A R cos(ωt + φ R ) ahol A R az új amplitúdó, φ R az új fázis. Levezethető: Így A 2 R = A 2 1 + A 2 2 + 2A 1 A 2 cos(φ 2 φ }{{ 1 ) } δ I 12 ( A 2 R) = I 1 + I 2 + 2 I 1 I 2 cos(δ) Az utolsó tag adja az interferenciát (maximum, ha nincs fáziskülönbség). c) gondolatkísérlet elektronokkal: 33
Itt ismét azt tapasztaljuk, hogy P 12 P 1 + P 2. Majd látjuk, hogy az elektron mozgásához a kvantummechanikában hullámfüggvényt rendelünk (Ψ), a megtalálás valószínűsége ennek a függvénynek a négyzete: Az elektron hullámként viselkedik!! P 1 = Ψ 1 2 P 2 = Ψ 2 2 P 12 = Ψ 1 + Ψ 2 2 Egy valóságos kísérlet: Elektronsugár szóródása Nikkel kristállyal Davisson és Germer (1927), celluloidon és arannyal George Paget Thomson (1928) végezte el a kísérletet, az elektron de Broglie által posztulált hullámtermészete igazolódott vele. 34
Érdekesség: G.P. Thomson Davisson-nal együtt kapott Nobel-díjat (1937) az elektron hullámtermészetének kimutatásáért. J. J. Thomson, aki az elektron felfedezésért (részecske!) kapta a Nobel-díjat G.P apukája volt: dualizmus családon belül! Mai kísérleti technika: gáz-elektrondiffrakció, amellyel molekulák geometriája határozható meg: Még egy kísérlet: A Compton-effektus Az elektronnal ütköző foton energiát veszít, ennek megfelelően a frekvenciája is megváltozik! A foton részecskeként viselkedik, nem csak mint hullám szóródott! 35
3.2.6. Az eddigiek összefoglalása Jelenség Új fogalom Név fekete test sugárzás energia kvantált (hν) Planck (1900) fotoelektromos effektus fény energiája kvantált Einstein (1905) hőkapacitás kis hőmérsékleten anyag energiája kvantált Einstein (1905), 0-hoz tart Debye Compton-effektus elektromágneses sugárzás Compton (1923) részecskeként viselkedik Elektronok szóródása elektron hullámként is viselkedik Davisson (1927), G.P. Thomson (1928) Az addigi elméleteket alapjaiban kellett átírni. Bohrnak még sikerült ú.n. kvantumfeltételek bevezetésével a H-atom energiaszintjeit megadni (l. Bohr-féle atommodell), de az elmélet már a héliumra sem működött. Új elmélet Heisenberg (1925): Mátrixmechanika Schrödinger (1926): Hullámmechanika A két elmélet ekvivalensnek bizonyult, ma ezt nevezzük (nem-relativisztikus) kvantummechanikának. 3.2.7. A Heisenberg-féle határozatlansági elv Tanulság az előző pontból: a mikrovilágban a részecskék mozgását nem tudjuk pontosan nyomon követni. Heisenberg kimondta, hogy x p x h/2 ahol x a hely, p x az impulzus x komponensének bizonytalansága. Szemléltetés: Heisenberg-féle mikroszkópos gondolatkísérlet Abbe-törvény alapján a felbontás: x = λ/2 sin(α) azaz a hullámhossz felénél kisebb távolság nem észlelhető, hiszen nem keletkezik diffrakciós kép. Másként, a részecske helyét a felbontás pontosságával ismerjük csak. de Broglie összefüggés alapján a foton impulzusa: p = h/λ. A fotonnal való ütközéskor a részecske átveheti a foton impulzusát, vagy annak egy részét, így tehát az impulzusa a foton impulzusával bizonytalan lesz. Tehát: x > λ/2 x p > h/2 p = h/λ 36
Merőben új helyzet: a mikrovilágban nem ismerhetjük egyszerre a részecskék összes tulajdonságát. A lényeg persze az egyszerre szócskán van: bármely (skalár) tulajdonságot bármely pontossággal megmérhetünk, legfeljebb a másikat nem tudjuk. Például a fenti példában: minél kisebb hullámhosszú fényt használunk, annál pontosabb tudjuk a részecske helyét megállapítani. Egyidejűleg azonban a foton impulzusa egyre nagyobb és ezért a részecske impulzusa egyre bizonytalanabb lesz! 3.2.8. Az időtől független Schrödinger-egyenlet Beláttuk tehát: 1. a részecskéket egy hullám írja le; 2. helyüket és impulzusukat egyszerre nem ismerhetjük. Ebből következik, hogy a klasszikus mozgásegyenleteket le kell cserélni! Mi most Schrödinger heurisztikus gondolatmenetét követjük, amely az optika klasszikus alapegyenletével indít. Ehhez először kitérőként a hullámokat leíró egyenletet vezessük le! (Csak demonstráció, nem kell tudni!!!!) A rendszer N darab, m tömegű tömegpontokból h hosszúságú k rugóállandójú rugókkal összekötött L = Nh hosszúságú test: u(x, t) az x helyen lévő tömeg kimozdulását méri az egyensúlyból. Az x + h helyen lévő tömegre ható erő (Newton-féle a gyorsulásból, valamint a jobbra, illetve balra lévő rugó hatása): F Newton = m a(t) = m 2 u(x + h, t) t2 F Hook = F x+2h + F x = k[u(x + 2h, t) u(x + h, t)] + k[u(x, t) u(x + h, t)] A két erő egyensúlyban van: m 2 u(x + h, t) = k[u(x + 2h, t) u(x + h, t) u(x + h, t) + u(x, t)] t2 A teljes tömeget (M = Nm), teljes hosszt (L = Nh), illetve a K = k/n (definiálatlan) mennyiséget bevezetve: 2 KL2 [u(x + 2h, t) u(x + h, t) u(x + h, t) + u(x, t)] u(x + h, t) = t2 M h 2 = KL2 M [u (x + h, t) u (x, t)] h 37
Ha h 0, akkor a jobboldali mennyiség éppen az u függvény x szerinti második differenciája: 2 u(x, t) t 2 = KL2 2 u(x, t) M x 2 Ebben az egyszerű példában nehéz belátni, de KL2 M arányos a hullám terjedési sebességének c négyzetével. Így kapjuk a hullám terjedését leíró egyenlet végső alakját. 2 u(x, t) t 2 = c 2 2 u(x, t) x 2 Visszatérve Schrödinger gondolatmenetéhez, legyen a hullámfüggvény f(x, t), amely kielégíti a hullámegyenletet: 2 f x 2 = c 2 2 f t 2 Csak x irányt figyelembe véve, egy partikuláris megoldás: Ezt behelyettesítve: f(x, t) = ψ(x) cos(ωt) cos(ωt) 2 ψ x 2 = c 2 ( ω 2 ) cos(ωt)ψ(x) de Broglie nyomán: λ = h/p ω = 2πc/λ = 2πcp/h, így Mindkét oldalt megszorozzuk h 2 /2m-mel: 2 ψ x 2 = (4π2 p 2 /h 2 )ψ = (p 2 / h 2 )ψ ( h 2 /2m) 2 ψ x 2 = (p2 /2m)ψ Felismerjük, hogy p 2 /2m a kinetikus energia, E kin = E V, amivel: ( h 2 /2m) 2 ψ x 2 = Eψ V ψ ( h 2 /2m) 2 ψ x 2 + V ψ = Eψ Ez a Schrödinger-egyenlet. A bal oldali első tag a kinetikus energiát, a második a potenciális energiát írja le. Az időfüggetlen kvantummechanikai problémát tehát a híres: egyenlettel adjuk meg, ahol Ĥψ = Eψ Ĥ = ( h 2 /2m) 2 x 2 + V = ˆT + V az ún. Hamilton-operátor és a rendszer energiájához tartozik, ˆT a kinetikus energia operátor, V a potenciális energia (operátora). Az egyenlet megoldása adja a mikrorendszerek leírását. 38
Mi az operátor? Függvényből egy másik függvényt csinál: Âf(x) = g(x) Egy operátor sajátfüggvénynek nevezzük azokat a függvényeket, melyeket az operátor csak egy konstans erejéig változtatja meg: ahol a egy konstans, az operátor sajátértéke. Példa: Legyen: Âf(x) = af(x) Â = 2 x 2 Ekkor cos(x) ennek az operátornak a sajátfüggvénye, mert: a sajátérték pedig 1. Â cos(x) = 2 cos(x) x 2 = cos(x) A hullámfüggvényről Állapotfüggvénynek is nevezzük Ismeretében a rendszer bármely tulajdonsága meghatározható A Schrödinger-egyenletből kapjuk Fizikai jelentése nincs, de négyzete (precízen a Ψ Ψ függvény) megadja a részecske megtalálási valószínűségét (példát l. később). 39
3.2.9. A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Rendkívül tanulságos a potenciáldoboz ("részecske a dobozban", "dobozba zárt részecske", stb.) megoldása: Hamilton-operátor: Tehát a dobozon belül: V (x) = 0, 0 < x < L V (x) =, máshol Ĥ = ˆT +V (x), }{{} 0 A dobozon kívül nem lehet a részecske, ezért a folytonossági feltétel miatt a következő peremfeltételt kell figyelembe venni: Megoldandó tehát: Ψ(0) = Ψ(L) = 0 (2) ˆT Ψ(x) = EΨ(x) (3) Rövid (de tanulságos) számolás után kapjuk a következő megoldást: E = n2 π 2 h 2 2mL 2 = n2 h 2 ; n = 1, 2,... 8mL2 ( 2 Ψ(x) = L sin n π ) L x 40
A hullámfüggvények és a hozzájuk tartozó megtalálási valószinűségek: Megjegyzések: Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L 2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L, E 2 E 1 22 1 2 0. Azaz az energia kvantáltsága L = esetben L 2 megszűnik. Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L, E 0 0. Miért van ZPE? A bizonytalansági elv miatt: x p 1 2 h. Ha p = 0 p = 0 x, de x L, hiszen a részecske a dobozban van, tehát ellentmondásra jutottunk! Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. Hullámfüggvény: Minél nagyobb n, annál több a csomósík! (Csomósík: ahol a hullámfüggvény előjelet vált.) Megtalálási valószínűséget a hullámfüggvény négyzete (Ψ Ψ) adja (l. ábra fentebb). Hogyan fest a megoldás három dimenzióban? E = h2 8m ( n 2 a a 2 + n2 b b 2 + n2 c c 2 ahol a, b, c a téglatest élhosszai, és n a, n b, n c = 1, 2,... Hogyha a = b = L, akkor 41 ),
n a n b ( ) E h 2 8mL 2 1 1 2 2 1 5 1 2 5 Degeneráció jelenik meg, a doboz szimmetriája miatt!!! 42
3.3. A legegyszerűbb valóságos rendszer: H-atom. Kvantumszámok, elektron spinje, pályák Mi a H-atom modellje: egy darab elektron kering (van) a nyugvó atommag körül, közöttük Coulomb-kölcsönhatás van: V = e2 r Az előzőkben arra jutottunk, hogy egy mikrorendszer állapotának ismeretéhez az időfüggetlen Schrödinger-egyenletet kell megoldani: ahol: ĤΨ i = E i Ψ i Ĥ a Hamilton-operátor, a rendszerben lévő kölcsönhatásokat adja meg (kinetikus és potenciális energia) E i az energia Ψ i (x, y, z) a rendszert meghatározó állapotfüggvény, jelen esetben az elektron pályája (orbital). Figyelem, nem a klasszikus értelemben! Nem függ az időtől, tehát nem a klasszikus értelemben adja meg a részecske mozgását. (l. alább) Megjegyzések: 1. az i index arra utal, hogy nem egy ilyen állapot van, hanem több. A legkisebb energiájút nevezzük alapállapotnak, a többit gerjesztett állapotoknak. 2. az energia nem lehet bármekkora. 3. az állapotfüggvénynek nincs konkrét fizikai értelme. Azonban ebből számoltuk a valószínűséget a hullámos kísérletnél. Tehát: Ψ i 2 függvény megadja az elektron tartózkodási valószínűségét az adott pontban. A megoldásról: a számításokból kiderül, hogy nem az i indexszel érdemes az állapotokat számozni, hanem úgynevezett kvantumszámokkal: i (n, l, m) A kvantumszámokról az is kiderül a számítások során, hogy nem vehetnek fel tetszőleges értéket (innen a név). H-atom esetén a kvantumszámok elnevezése, és lehetséges értékei a következők: n főkvantumszám: 1, 2, 3,.... l mellékkvantumszám: 0, 1, 2,...(n 1) m mágneses kvantumszám: l, l + 1,..., 0, 1,..., l (2l+1 különböző érték) 43
A kvantumszámok fizikai mennyiségekhez kapcsolódnak: n: energiát határozza meg E n = 1 (E 2n 2 h ) MINT A BOHR-MODELLBEN!!! l: az impulzusmomentum nagyságát határozza meg: L = l(l + 1)( h) m: az impulzusmomentum z-komponensét határozza meg L z = m( h) Mi az impulzusmomentum? Klasszikus definíciók: Impulzusmomentum (perdület): L = r p = mr v ahol m a tömeg, v a sebesség, p az impulzus, r a helyvektor (l. ábrán). 44
Példa: l = 2, itt a vetület öt különböző értéket vehet fel: Mivel csak a hosszát és a z-irányú vetületét ismerjük, ezért az egész L vektort nem ismerjük!!!!! Ez is a Heisenber-bizonytalansági elv megnyilvánulása!!!!! Pl. l = 2 ismét: Az impulzusmomentum vektor valahol a kúpok felületén van! Miért hívjuk mágneses kvantumszám-nak m-et? m-ről láttuk, hogy az impulzusmomentum z komponenséhez van köze. Az elektron a mag körül mozog. Mivel keringő töltés mágneses momentumot indukál, azaz a mechanikai impulzusmomentum és a mágneses momentum között összefüggés kell legyen: Klasszikusan (l. az 45
ábrát két oldallal előrébb) µ = I A I = e v 2πr ahol I az áramerősség, A a felület normálisa (felületre merőleges, felület nagyságával arányos vektor). Ezzel: majd kihasználva, hogy A irányát r v adja: µ = evπr2 2πr µ = 1 2 er v = e 2m e L Tehát a mágneses momentum arányos az impulzusmomentummal. mechanikai impulzusmomentum: L mágneses momentum: µ = e 2m e L = µ B L ( µ B egy konstans, az ún. Bohr-magneton) Tehát: a mágneses momentum nagysága arányos az impulzusmomentum nagyságával: µ = l(l + 1) µb A mágneses momentum z komponense pedig: µ z = m µ B Hány értéket vehet fel m? m = l, l + 1,..., 0,..., l, azaz 2l + 1 értéket. Mivel a mágneses térrel való kölcsönhatás a mágneses momentumtól függ, a kölcsönhatás nagysága m-mel arányos. Mágneses térben a H-atom nyalábja 2l + 1 nyalábra hasad: l=0 1 nyaláb l=1 3 nyaláb l=2 5 nyaláb stb. Pályák jelölése: főkvantumszám mellékkvsz l alhéj jelölése mágneses kvsz m pályák száma az alhéjon 1 0 1s 0 1 2 0 2s 0 1 1 2p -1,0,1 3 3 0 3s 0 1 1 3p -1,0,1 3 2 3d -2,-1,0,1,2 5 4 0 4s 0 1 1 4p -1,0,1 3 2 4d -2,-1,0,1,2 5 3 4f -3,-2,-1,0,1,2,3 7 46
Pályák ábrázolása: A H-atom pályái háromdimenziós függvények (Ψ(x, y, z)), melyet a legjobban térbeli polárkoordinátákban kezelhetünk a gömbszimmetria miatt (Ψ(r, θ, φ)). Mivel háromdimenziós függvényt nem tudunk ábrázolni, több féle (vetített) ábrázolást használunk. A térbeli kiterjedést az ún. iránydiagramm segítségével ábrázolhatjuk: A 2s pályában csomófelület van, itt a függvény értéke nulla. 47
A pályák ábrázolása: p pályák: 48
A pályák ábrázolása: d pályák: 49
50
A pályák ábrázolása: pontozás 51
A magtól való távolság függvényében (r) ábrázolva a pályákat, a radiális viselkedésről kaphatunk információt: Fizikai tartalma persze nem a hullámfüggvénynek, hanem az elektronsűrűségnek van. Radiális elektronsűrűség: az elektron megtalálási valószínűsége az r sugarú, végtelenül vékony gömbhéjban. 1s, 2s és 2p pályák: 3s, 3p és 3d pályák: 52
Az elektronspin Pontosabb kísérletek azt mutatták, hogy a H-atom spektrumában a vonalaknak finomszerkezete van. Ez azt jelenti, hogy a spektrumban látott vonalak igazán több vonalból állnak, felhasadnak. Be akarjuk bizonyítani, hogy a H-atom alapállapotában l=0, ezért mágneses térbe helyezzük. Egy nyalábot várunk: Valójában nem a H-atommal csinálták először, hanem Ag-atomokkal. Ez az ún. Stern-Gerlachkísérlet. Tehát a H-atom nyaláb a mágneses térben két nyalábra hasad! Fentebb azt láttuk, hogy 1, 3, 5,... nyalábot várunk! Valami nem stimmel! Következtetés: Pauli (1925): negyedik kvantumszám kell Goudsmit és Uhlenbeck (hollandok) javasolták konkrétan a spin-t, mint a belső impulzusmomentumot Klasszikusan: ha az elektron nem egy pontszerű részecske, akkor tengelye körül foroghat jobbra, illetve balra. Kvantumosan: az elektronnak, mint részecskének van belső impulzusmomentuma, a részecske saját tulajdonsága!! Mit tudunk róla: olyan, mint az impulzusmomentum, hiszen mágneses momentum tartozik hozzá vetülete két értéket vehet fel nagysága: s(s + 1) h s kvantumszám z-komponens: m s h m s kvantumszám, vagy spin kvantumszám m s = s, s + 1,..., s 1, s s = 1 2 kell legyen, hiszen ekkor m s = 1 2, + 1 2 ELEKTRONRA s = 1 2 mindig!!!!! Az negyedik kvantumszám tehát: m s 53
Az elektronnak tehát spinje van. Mi a spin? Honnan ered a spin tulajdonság? Ez rossz kérdés, mint ahogy azt sem kérdezzük, mi a töltés. Tehát az elektron tulajdonságai: elektron töltése: 1 elektron spinje: 1/2 A spin tehát az elektron saját mágneses momentuma. Alkalmazás: Electron Spin Resonance (ESR) spektroszkópia: összefoglalva: Hidrogén atom állapotai kvantáltak, ezeket négy kvantumszám jellemzi: n= 1,2,... l=0,1,...,n-1 m=-l,-l+1,...,l m s =-1/2,1/2 Az energia csak n-től függ, E n = 1 1 2 (E n 2 h ). Nagyfokú degeneráció!! Az energia mágneses térben m és m s szerint felhasad. 54