Finomszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálata kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóppal Szakdolgozat Írta: Laschober Dóra Ágnes ELTE TTK, Fizika BSc Témavezető: Havancsák Károly CSc ELTE TTK Anyagfizikai Tanszék Budapest, 2012. szerző ELTE TTK Anyagfizikai Tanszék
2
Tartalom 1. Bevezetés... 4 2. A kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóp működésének bemutatása... 7 2.1. A SEM felépítése és működése... 8 2.1.1. Elektronforrás... 8 2.1.2. Lencserendszer... 11 2.1.3. Elektron-anyag kölcsönhatás termékei... 15 2.1.4. Képalkotás... 21 2.1.5. Visszaszórt elektron diffrakció... 24 2.1.6. Energiadiszperzív röntgenspektrometria... 24 2.2. Fókuszált ionsugaras megmunkálás... 25 3. A többfunkciós SEM alkalmazása finomszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában... 27 3.1. ECAP deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálata... 31 3.2. HPT deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálata... 32 4. Összefoglalás... 34 5. Köszönetnyilvánítás... 35 6. Hivatkozások... 36 3
1. Bevezetés Világunkról szerzett ismereteink nagy részét olyanoknak köszönhetjük, akik nem féltek átlépni az ismert határokat legyen az, az első lábnyom a Holdon, vagy a korábbiaktól eltérő merész tudományos elméletek megalkotása. Az emberi képességek és érzékszervek korlátainak legyőzését az ember által megalkotott eszközök, találmányok tették lehetővé. A szabad szemmel nem látható világ rejtelmei már az ókor óta foglalkoztatták az emberiséget. A természet titkainak feltárása során elért eredmények ma már lehetővé teszik, hogy bepillantást nyerjünk az atomi vagy ennél is kisebb elemi részek tulajdonságaiba, és ismereteket szerezzünk univerzumunk szerkezetéről és a benne található távoli objektumokról. A mikroszkópia felé vezető út első állomása a szemüvegek megalkotása volt a 13. század végi Firenzében. A 16. és 17. századi Hollandiában tovább fejlesztették a lencsék csiszolását, és többlencsés rendszereket is készítettek. Megjelentek az első távcsövek, melyek főként a hajózásban kerültek alkalmazásra, a szextáns és a kronométer mellett segítve a tájékozódást. Feltehetőleg Galileo Galilei (1564-1642) volt az első, aki tudományos célokra használta az új eszközt. Saját készítésű távcsövével fedezte fel a Jupiter négy legnagyobb holdját, melyeket tiszteletére ma Galilei-holdaknak hívunk, és a Szaturnusz gyűrűit, mint a bolygó alakjában lévő kitüremkedéseket. Elsőként láthatta meg a Hold hegyeit, a Nap felszínén vándorló foltokat, és észrevette, hogy a Tejútrendszer csillagokból áll. A távcsövekkel egy időben jelentek meg az első mikroszkópok is. Készítőinek a holland Hans és Zacharias Jansent tartják. Készülékük egy csőbe illesztett bikonkáv szemlencséből és egy bikonvex tárgylencséből állt, mely 10-20-szoros nagyítást tett lehetővé. Ezek után számos mikroszkópkészítő műhely nyílt Európában, és a találmány új kaput nyitott meg a természettudományok művelői számára. Közülük az angol Robert Hook (1635-1703) és a németalföldi születésű Anton von Leeuwenhoek (1632-1723) munkássága talán a legkiemelkedőbb. Hook mikroszkópja (1.1. ábra) mintegy fél méter hosszú volt, és a megvilágítást egy olajlámpa szolgáltatta. Rajzokban gazdag vizsgálatait Micrographia címmel adta ki 1665-ben. Parafa metszetét vizsgálva észrevette, hogy a növényi szervezetek kis kamrákból épülnek fel, és ezért a szerzetesek monostori szobáiról (cellula) nevezte el őket. Ezzel egy időben, Hollandiában egy ifjú posztókereskedő felhagyva korábbi elfoglaltságával mesteri szintre fejleszti az üveglencsék csiszolását, és minden idejét egylencsés mikroszkópjai fejlesztésének szenteli. Leeuwenhoek kora legjobb, 270-szeres nagyítású készülékét hozza létre. Több száz lencsét és mikroszkópot készít, és ezek közül több fenn is maradt. Használatukhoz jó fényviszonyokra volt szükség, a lencse fókusztávolságát kis csavarral lehetett állítani (1.2. ábra). Szinte minden keze ügyébe kerülő élőlényt vagy tárgyat megvizsgált. Tanulmányait rendszeres levélben közölte a Royal Society tagjaival. Nevéhez fűződik például az egysejtű élőlények és az első baktériumok felfedezése, valamint a vérben lévő vörösvértestek leírása is [1]. 4
1.1. ábra: Hook mikroszkópjának rajza 1.2. ábra: Leeuwenhoek egyik fennmaradt Micrographia című könyvében [1] tenyérnyi készüléke A következő századokban a mechanikai részek fejlesztése és a lencsehibák korrigálása folyt, kialakult a fénymikroszkópok ma is ismeretes formája. Elsőként a lencsék színhibáját sikerült Leonhard Euler (1707-1783) számításai alapján korrigálni 1759-ben. Az addig használatos napfényt vagy petróleumlámpák fényét a hatékonyabb megvilágítást biztosító ívlámpák váltották fel. A 19. századra a mikroszkópgyártás már külön iparággá alakult. A lencsehibák kiküszöbölésében nagy érdeme volt a jénai Zeiss Optikai Műveknek. Karl Zeiss (1816-1888) a korábbi kézműves módszerektől eltérően pontos matematikai számítások alapján kívánta megtervezni a lencsék gyártását és ebben Ernst Abbe (1840-1905) fizikust hívta segítségül. A ma Abbe-féle szinusz feltételként ismert képlet segítségével a kóma és a szférikus aberráció torzításaitól mentes lencsék állíthatók elő. A sikeres fejlesztéseket Abbe sok új szabadalma tette lehetővé, többek között bevezette a kondenzor lencsét, egyenletes megvilágítást téve lehetővé, majd megalkotta az apokromatikus lencserendszert, amivel a fény elsődleges és másodlagos torzulását is meg lehet szüntetni. Több éves kutatómunka után a cég piacvezetővé lépett elő, és a mai napig is világszínvonalú készülékeket forgalmaz. A 20. században a különböző alkalmazási területek igényeinek megfelelően sok különböző fajta fénymikroszkópot fejlesztettek ki, mint például a fluoreszcencia, a sztereo vagy a fáziskontraszt mikroszkóp. Azonban a legjobb fejlesztések sem múlhatják felül azt a maximális felbontó képességet, mint természetes korlátot, amit az optikai mikroszkópok esetén a fény hullámhosszának nagyságából eredő diffrakciós korlát jelent. Ez a legideálisabb esetben is (200-300) nm-es maximális felbontást eredményez. Már a 18. század közepén ismeretes volt az a fényjelenség, mely ritkított gázokon keresztül vezetett áram hatására jön létre. 1855-ben Heinrich Geissler (1814-1879) kifejleszti a később róla elnevezett szivattyút, melynek segítségével az addigiaknál sokkal nagyobb vákuumot lehetett előállítani a kisülési csövekben. Megindult a rejtélyes katódsugárzás természetének vizsgálata, mely közvetve vagy közvetlenül egy sor felfedezésre vezetett, ezek közé tartozik az elektron 1897-es felfedezése is. Joseph John Thomson (1856-1940) mutatta meg, hogy a katódsugárzás azonos részecskékből áll, függetlenül a katód vagy a töltőgáz anyagától, és hevítés, sőt fény hatására is kilép a fémekből, így ezek a részecskék minden elem atomjának alkotórészei. Maga az elektron elnevezés Georg J. Stoneytól (1826-1911) származik, aki már 1874-ben feltételezte, hogy az anyag atomos szerkezetéhez hasonlóan az elektromosságnak is rendelkeznie kell egy legkisebb egységgel. A századfordulón Karl Ferdinand Braun (1850-1918) megépíti az első izzókatódos katódsugárcsövet. A 20-as években már többek foglalkoznak az elektron sugarak fókuszálásán, köztük Ernst Ruska (1906-1988) is, aki a berlini műegyetemen 1931-ben Max Knoll (1897-5
1969) elektromérnökkel együtt megépíti a világ első transzmissziós elektronmikroszkópját (1.3. ábra). A transzmissziós jelző arra utal, hogy az elektronok keresztülhaladnak a vizsgálandó mintán, és a transzmissziós optikai mikroszkópokkal analóg módon a párhuzamos képképzés elvén történik a képalkotás. Az első TEM-ek (angolul: transmission electron microscope, rövidítve: TEM) felbontóképessége csak 1935-ben érte el a fénymikroszkópokét, és 42-ben vált elérhetővé külső felhasználók számára is. A napjainkban használatos készülékekkel már az atomi mérettartomány is elérhető, a legjobb felbontás (0,1-0,2) nm is lehet. A képalkotás módja miatt csak kellően vékony, 100 nm-nél kisebb vastagságú minták vizsgálatára van lehetőség. Ruska 1986-ban kapott Nobel-díjat találmányáért, Gerd Binnig-gel és Heinrich Rohrer-rel megosztva, akiket a pásztázó alagútmikroszkóp kifejlesztéséért jutalmaztak a díjjal. Egy teljesen új fejlődési irányt jelentett a Max Knoll által 1935-ben készített pásztázó elektronmikroszkóp (scanning electron microscope, SEM) prototípusa. Míg Ruska a Siemensnél folytatta a TEM továbbfejlesztését, addig Knoll a német Telefunken cégnél dolgozott a televízió-rendszer kiépítésén, és a televíziónál használt pásztázási elvet alkalmazta az elektronmikroszkópnál is. Az eddig párhuzamos sugarakkal megvalósított leképezés helyett kis területre fókuszált nyaláb tapogatja le pontról pontra sorosan a mintát. A minta pásztázása során, az elektronsugár és a minta kölcsönhatásának eredményeképpen különböző termékek hagyják el a mintát, és ezek közül bármelyik felhasználtató képalkotásra. A SEM-ben a minta elektronforrás felöli oldalán kiváltott termékeket speciális detektorok fogják fel. A detektor jelével moduláljuk a képernyő pixeleinek fényességét (vagy a képcsövet pásztázó elektronnyaláb intenzitását). Mivel a vizsgálati tárgyat nem világítjuk át, így nem szükséges annak elvékonyítása, mint a TEM esetén. A minta felületének mikrokörnyezetéből juthatunk információhoz, és ez a mai korszerű mikroszkópokban lehet topografikus, szerkezeti és összetételbeli is. Az első készülékek kereskedelmi forgalomba hozatala 1965-ig váratott magára, addigra sikerült ugyanis megfelelő pásztázási elektronikát kifejleszteni. Mára a pásztázó elektronmikroszkópokat a természettudományos kutatásokon kívül az élet számos területén alkalmazzák, például az iparban vagy a bűnüldözésben [1, 2]. 1.3. ábra: Az első elektronmikroszkóp és készítői: Max Knoll balra és Ernst Ruska jobbra [3] A szakdolgozat megírásának felkészülési idejében munkámat az ELTE Természettudományi Karán, a Szubmikroszkópos anyag- és élettudományi kutatások elnevezésű pro- 6
jekt keretei között működő nagyfelbontású, kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóppal végeztem. Feladatom volt a készülék működésének megismerése, a működtetés alapjainak elsajátítása, majd ezt követően méréseket végeztem különböző nagymértékű képlékeny deformációnak kitett Zn-22%Al ötvözeteken. A szakdolgozat első részében bemutatom a mikroszkóp működését, a képalkotás folyamatát, a második részben méréseim eredményeit közlöm. 2. A kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóp működésének bemutatása A FEI Quanta 3D típusú SEM/FIB rendszer egy ionsugaras megmunkáló egységgel is felszerelt nagyfelbontású pásztázó elektronmikroszkóp. A fókuszált ionnyaláb (focused ion beam, FIB) alkalmas a vizsgálati minták felületének megmunkálására és mikroszkópi kép létrehozására egyaránt. A pásztázó elektronmikroszkópban történő képalkotáshoz a nyaláb által kiváltott termékek közül a nyalábból származó nagy szögben visszaszórt elektronokat, a minta felületéből kiváltott szekunder elektronokat és a röntgen fotonokat használjuk. A szekunder elektronok a nyaláb által, külső elektronhéjakról kilökött, gyengén kötött elektronoktól származnak. Ezek az elektronok kis energiával rendelkeznek (E<50 ev), legnagyobb hányaduk (3-10) ev körül található, ami miatt csak kis mélységből érik el a minta felszínét, így a felület közeli tartományokból hordoznak információt. Szekunder elektron kép esetén az elérhető maximális felbontást a nyaláb átmérője határozza meg a minta felületén, ami a Quanta 3D mikroszkóp esetében ~ 1 nm. A visszaszórt elektronok a nyalábból, részben rugalmasan és rugalmatlanul, nagyszögben visszaszórt elektronok. Átlagos energiájuk viszonylag nagy, 10 kev nagyságrendű, ezért a minta mélyebb, nagyobb térfogatú rétegeiből is elérik a felszínt, és a felületi mellett szerkezeti információt is hordoznak. Visszaszórt elektron kép esetén az elérhető felbontás ~(3-4) nm. A röntgen fotonok energiája azokra az atomokra jellemző ahonnan származnak, így alkalmasak kémiai összetétel vizsgálatára. A mikroszkópban lehetőség van szigetelő anyagok és biológiai minták közvetlen, előkészítés nélküli vizsgálatára. A hagyományos készülékekben valamilyen vezető anyaggal, legtöbbször vékony arany vagy szén réteggel vonják be a szigetelő mintákat, hogy elkerüljük az elektronnyaláb okozta töltés-felhalmozódást, ami elmosódott képet eredményez. Ez az eljárás sok esetben befolyásolja a vizsgálati tárgy tulajdonságait. A Quanta 3D mikroszkóp alacsonyvákuumos üzemmódjának használatával szükségtelenné válik a minták módosítása. A szigetelő minták vizsgálatakor a mintateret (30-130) Pa nyomású vízgőzzel töltik fel. Az elektronnyaláb a gőzben megtett útja során ionizálja a molekulákat, és az így keletkező pozitív ionok a mintára jutva semlegesítik a felületen felgyülemlett elektronokat. A vákuum miatti vízvesztésre érzékeny minták (pl. biológiai eredetű minták) vizsgálata a mikroszkóp un. környezeti üzemmódjában lehetséges. Ebben az üzemmódban a mintatérben alkalmazott 1000 Pa nagyságrendű nyomás és 100% páratartalom védi meg a mintákat a kiszáradástól. A rendszer számos olyan detektort is tartalmaz, melyek a hagyományos SEM-nek általában nem tartozékai. Ilyen például a visszaszórt elektron-diffrakciós un. Hikari-kamera, a gyűrűs pásztázó transzmissziós detektor és olyan detektorok, melyek alacsony vákuum vagy kis gyorsító feszültség esetén is nagy felbontást biztosítanak [4]. 7
2.1. A SEM felépítése és működése A pásztázó elektronmikroszkóp főbb egységeit a 2.1. ábra szemlélteti. Az elektronokat elektronágyú szolgáltatja, majd gyorsítja a megfelelő energiára. Az így létrejött nyalábot elektromágneses lencsék fókuszálják kis átmérőjű foltot eredményezve a mintán. A pásztázás során a nyalábot tekercsek térítik el, hogy pontról-pontra, sorról-sorra haladjon a vizsgálandó felületen, ezt a folyamatot egy pásztázó generátor vezérli, ami a pásztázásnak megfelelően a képet megjelenítő képernyő pontjait is aktiválja. A nyaláb és a minta kölcsönhatásából származó termékeket detektorok gyűjtik össze és az általuk létrehozott jel modulálja a képernyő pixeleinek fényességét. A fejezet szakaszai bemutatják az egyes alkotók működését és a képalkotás folyamatát ismertetve a pásztázó elektronmikroszkóp főbb paramétereit és a mikroszkópi képek sajátságait [4]. 2.1. ábra: A pásztázó elektronmikroszkóp vázlatos felépítése [4] 2.1.1. Elektronforrás Az elektronágyú feladata, hogy stabil, változtatható energiájú elektronnyalábot állítson elő a mikroszkóp számára. A kibocsájtás mechanizmusa szerint kétféle forrás létezik, a kezdetektől használatos izzókatódos, és a később kifejlesztett téremissziós források. Az izzókatódos forrásokban legtöbbször egy V alakban meghajlított, fehérizzásig fűtött wolfram szálat alkalmaznak. Az izzószálat egy un. Wehnelt-henger veszi körül, ami egy változtatható ellenálláson keresztül csatlakozik a katódhoz, negatív előfeszítést hozva létre (2.2.a, ábra). A henger feladata hogy fókuszálja az elektronokat és szabályozza a kibocsátást, mert a katód magas hőmérséklete és geometriája miatt az elektronok viszonylag széles kúpban hagyják el az izzószál felületét. A negatív előfeszítés hatására kialakuló gör- 8
bült elektrosztatikus tér egy csomópontba fókuszálja a nyalábot a henger és az anód között. A lencsék ezt a kezdeti d 0 átmérőjű csomópontot (crossover) képezik le kicsinyítve, hogy a kívánt felbontáshoz szükséges kis keresztmetszetű nyaláb érje a minta felületét. Az elektronokat a katód és anód közti feszültségkülönbség gyorsítja fel a megfelelő energiára. Az izzószálból származó emissziós áramnak csak egy része hagyja el az anódot, és mire a nyaláb a mintához ér áramerőssége jelentősen lecsökken a lencséken és apertúrákon való áthaladás miatt. Wolfram szálas források esetén az emissziós áram jellemzően: i e = 100 μa. Az izzókatódos forrásokból kilépő nyaláb átmérője 5-50 µm is lehet, ezért csökkentéséhez erősebb lencsékre van szükség, hogy a pásztázáshoz szükséges kis átmérőjű nyaláb érje a mintát. A téremissziós forrásokban, ahogy nevük is mutatja, erős elektromos tér húzza ki az elektronokat a katód felületéből. Legtöbbször itt is wolfram szálat használnak, amelyet egy hegyes 100 nm görbületi sugarú csúccsal látnak el. A csúcshatás miatt létrejött erős ~10 V nm nagyságú tér hatására elektronok lépnek ki a hegyből néhány nanométer átmérőjű felületen. A téremissziós forrás sematikus rajzát a 2.2. b, ábra mutatja. Az 1. anód és csúcs között alkalmazott V 1 = (3 5)kV feszültség határozza meg a kihúzó tér erősségét, ami ~10 µa áramerősségű kibocsájtást eredményez. A csúcs és a földelt 2. anód között létrehozott feszültség az ágyú állítható gyorsító feszültsége. a b 2.2. ábra: Az izzókatódos (a), és téremissziós (b) elektronágyúk vázlatos felépítése [5] Az elektronágyúk jellemzésére használt legfontosabb mennyiség a fényesség, mert főként nagy nagyításokban ez határozza meg a képek minőségét. A fényességet célszerű a minta szintjén mérhető, nyalábot jellemző mennyiségekkel definiálni (2.1.), mint az áramerősség i p, a nyaláb átmérője d p és szóródásának szöge α p. A fényesség nagysága lineárisan függ az alkalmazott gyorsító feszültség értékétől. β = i p πd p 2 4 πα p 2 = 4ip π 2 d p 2 α p 2. (2.1.) 9
Szekunder elektronok esetén az elérhető legnagyobb felbontást a nyaláb mérete határozza meg a mintán. A nyaláb átmérő csökkentése azonban áramának visszaesését eredményezi, emiatt a fényesség növelésére van szükség. Wolfram szálas izzókatódra a fényesség jellemzően β = 10 5 A cm 2 sr, LaB 6 egykristályt használva ez az érték az 5-10-szeresére növekedhet, az elektronok kilépéséhez szükséges kisebb energia miatt. A téremissziós források esetén a kibocsájtási áram kisebb, jellemzően 1-10 µa, de mivel az ágyúból kilépő nyaláb jóval zártabb, körülbelül 5-30 nm átmérőjű és az alacsonyabb hőmérséklet miatt homogénebb, ezért fényességük a 10 8 A cm 2 sr nagyságrendbe esik. Az ágyúk élettartama nagyban függ a kibocsátás mechanizmusától. Az izzásig fűtött katód anyaga a magas hőmérséklet hatására hamar elhasználódik, és bár ezek a források jóval olcsóbbak, élettartamuk maximum ~1000 óra, szemben a téremissziós ágyúkkal, ahol ez az érték pl. Schottky-forrásra 12-15 hónap is lehet. A mikroszkópok használata közben fontos a forrás stabil működése. A tisztán elektromos térre támaszkodó un. hideg téremissziót alkalmazó források használatához a kibocsátó felület rendkívüli tisztaságára van szükség, ami 10 8-10 9 Pa nagyságú vákuumot igényel. Kisebb vákuum esetén egy vékony gázréteg rakódik a katódcsúcsra, ami gátolja az emiszsziót, ezért időről-időre egy pár másodperces felfűtést alkalmaznak a megtisztítására. A felfűtést követően a kibocsátás mértéke drasztikusan megnő és később egy újabb gázréteg lerakódásával lecsökken és stabilizálódik néhány órára, majd újabb felfűtést igényel. A legstabilabb források az izzókatódos ágyúk és a Schottky-forrás. A FEI Quanta 3D mikroszkóp Schottky-forrással van felszerelve. Ez a típus egy téremissziós forrás, amely esetén magasabb hőmérséklet is segíti az emissziót. A wolfram izzókatódra egy egykristály csúcsot hegesztenek, ami egy kis síkfelületben végződik. A tű hosszának mintegy felénél egy ZrO 2 réteget visznek fel a felületre, amivel a kilépési munka az emittáló felületnek megfelelő (100) síkokon tovább csökkenthető (2.3. ábra). 2.3. ábra: ZrO 2 réteggel ellátott wolfram tű SEM képe, és a tű kibocsátási felülete [5] A nem kívánatos, csúcson kívül létrejövő termikus kibocsátást egy szűrőrács távolítja el. Mivel a hegy átmérője egy kicsit nagyobb, mint a téremissziós forrásoknál, ezért a nyaláb crossover mérete d 0 = (10 20) nm, míg a téremissziós forrásoknál ez az érték kisebb d 0 = 5 nm. A nagyobb átmérő erősebb lencséket igényel, de egyes alkalmazások számára előny lehet, mert a foltméret széles skáláját igényelhetik. A Schottky-forrás fényessége megegyezik a téremissziós forrásokéval, és nagyobb stabilitással rendelkezik, mint az izzókatódos típusok. A katód magasabb 1800 K-es hőmérséklete 30-70 µa kibocsátási áramot eredményez, de a magasabb hőmérséklet miatt nagyobb az energia szórása is. Nem igényel akkora vákuumot, mint a hideg források, de magasabb 10 7 Pa vákuum használa- 10
tával maximalizálható a fényesség és megelőzhető a tű beszennyeződése. Az ágyú gyorsító feszültsége 100 V-30 kv-ig állítható. Összefoglalva a Schottky-forrás nagy emissziós áramával és fényességével, hosszú folyamatos üzemidejével, stabilitásával egyesíti az izzókatódos és a téremissziós források kedvező tulajdonságait. A következő táblázat (2.1. táblázat) összefoglalja a különböző források legfontosabb mérőszámait, segítve az összehasonlítást [5]. Forrás Fényesség ((A/cm 2 sr) Élettartam (h) Méret Energia szórás (ev) Áram stabilitás ((% h) Izzókatódos Wolfram 10 5 40-100 30-100 µm 1-3 1 LaB 6 10 6 200-1000 5-50 µm 1-2 1 Téremissziós Hideg 10 8 >1000 <5 nm 0.3 5 Fűtött 10 8 >1000 <5 nm 1 5 Schottky 10 8 >1000 15-30 nm 0.3-1.0 ~1 2.1. táblázat [5] 2.1.2. Lencserendszer Az elektronmikroszkópokban a Lorentz-erőhatás alapján működő elektromágneses lencséket alkalmaznak. Az elektromágneses lencsék képalkotása a vékony optikai lencsékkel mutat analógiát, így alkalmazható az optikai lencsékre vonatkozó leképezési törvény. A lencséket vasköpennyel körülvett tekercsekből alakítják ki. A Lorentz-erő hatására az elektronok spirális pályán mozognak a lencsén belül. A fókusztávolság az elektromágnes áramával szabályozható, amelyet főként az erősebb lencsék esetén közelíthetjük a V 0 (NI) 2 mennyiséggel, ahol V 0 a gyorsító feszültség, N a tekercsek száma és I a rajtuk keresztülfolyó áram. A modern készülékekben a lencsék automatikusan figyelembe veszik a használt gyorsító feszültségértékeket. Az optikai lencséktől eltérően a mágneses lencsék a tárgy képét a lencse paramétereitől függő α szögben forgatják el. Eltérő még a jóval kisebb ~1º-os látószög is, ami miatt a numerikus apertúra értéke ~10 2. A TEM-től eltérően a pásztázó elektronmikroszkóp képalkotásában nem szerepelnek optikai elemek. A lencsék a forrásból kilépő nyaláb keresztmetszetét több lépésben képezik le kicsinyítve a minta felületére, létrehozva a pásztázáshoz szükséges kis foltméretet. A sugármenet egyszerűsített képét mutatja a 2.4. ábra egy kondenzor és egy objektív lencsével. 11
2.4. ábra: Sugár-menet a pásztázó elektronmikroszkópban [5] Az ágyúból kilépő elektronnyaláb crossover méretét elsőként a kondenzor lencsék csökkentik és szabályozzák. Az objektív lencse a végső nyaláb átmérőt állítja elő a mintán, ami változtatható az alkalmazott nagyításnak megfelelően. Az objektív lencse működtetéséhez nagy áram szükséges, ami miatt a lencse gyakran hűtést igényel. A mikroszkópokban több fajta objektív lencse is használatos, melyek a tekercsek és vasmag elrendezésében térnek el egymástól. A Quanta 3D készülékben egy un. snorkel objektív lencse található (2.5. ábra), ennél a lencse típusnál a vasmagot úgy alakítják ki, hogy a létrehozott mágneses tér a lencse pólusaitól távol is érzékelhető a minta irányában. Előnye, hogy kis lencsehibák jellemzik. 2.5. ábra: Az objektív lencse [5] 12
A lencséket változtatható apertúrával látják el. Az apertúra méretének csökkentése kisebb nyílásszögű és így kisebb áramú nyalábot eredményez, ami csökkenti a lencsehibák hatását és megnöveli a mélységélességet. Nagyobb méret választásával a kép kontrasztossága növelhető, de ekkor számolni kell a csökkenő feloldással. A mágneses lencsék is rendelkeznek lencsehibákkal. A SEM képalkotásában nincsenek optikai elemek, a lencsehibák a pásztázó nyaláb keresztmetszetét növelik, torzítják, ezzel rontva a felbontást. A fellépő lencsehibák a szférikus aberráció, a kromatikus aberráció és az asztigmatizmus. A szférikus aberráció oka, hogy az optikai tengelytől távolabbi elektronokat a lencse erősebben téríti el, fókuszálja, így ezek nem egy pontban képződnek le a minta síkjában, hanem egy sík korong mentén (2.6. ábra), melynek átmérőjét az alábbi (2.2) képlet adja meg, ahol C s a lencsét jellemző állandó, α a nyaláb nyílásszöge. d s = 1 2 C sα 3 (2.2) A hiba redukálható az objektív apertúra méretének csökkentésével, és így a nagy nyílásszögek kizárásával. A túl kicsi apertúra méretek esetén azonban számolnunk kell az áram csökkenésével és a hullámtermészetből fakadó résen történő elhajlási jelenséggel, ami egy Airy-korongot eredményez a képsíkban (2.6. ábra). A korong átmérőjét meghatározhatjuk a λ hullámhossz és a nyílásszög segítségével: ahol a hullámhosszat kis hibával az alábbi képlet adja: λ = d d = 0,61λ α, (2.3) h 1,24, (2.4) 2m e E 0 E 0 ahol h a Planck állandó és m e az elektron tömege. E 0 = 30 kev esetén az elektronok hullámhossza λ = 7 10 3 nm. 13
2.6. ábra: Az objektív lencse hibái [4] Az elektronnyaláb nem monokromatikus, benne az egyes elektronok energiája eltérő, ennek mértéke az elektronágyú típusától is függ. A kromatikus aberráció a fókusztávolság hullámhosszfüggésének és a nyaláb monokromatikustól való eltérésének következménye. A nyaláb emiatt szintén egy korongba képződik le a mintán (2.6. ábra), ennek átmérője: d c = C c α E E 0, (2.5),ahol C c a lencse színi hibáját jellemző állandó, E 0 a nyaláb energiája és ΔE szórása. Értékét növelhetik stabilitási ingadozások az ágyú gyorsító feszültségében vagy a lencsék áramában, de a modern készülékekben ezek elhanyagolhatóak. Az asztigmatizmus az objektív lencse pólusainak inhomogenitása és tekercseinek aszimmetriája miatt lép fel. Az egy tárgypontból szóródó elektronokat a lencse egyenetlenségei miatt két egymásra merőleges fókuszvonalba képezi le a lencsétől különböző távolságokban (2.6. ábra), a kép elmosódottságát eredményezve. Ez a hiba teljes mértékben korrigálható egy stigmátor segítségével. A stigmátor általában egy kis oktupól elektromágnes, ami kiegészíti a lencse mágneses terét a megfelelő irányokban. Hogy megállapíthassuk a nyaláb tényleges méretét a mintán, a hibákból eredő járulékokon kívül szükségünk van egy aberrációktól mentes nyalábméret becslésére is. 14
A nyalábátmérőt d 0 tekinthetjük egy normál intenzitás eloszlás félértékszélességének. Ha ismerjük az ágyú fényességét, d 0 -t becsülhetjük a fényességre vonatkozó (2.1) egyenlet átrendezésével, mivel értéke állandó az elektron oszlop mentén: d 0 = 4i p βπ 2 α p 2. (2.6) A tényleges méretet közelíthetjük d 0 és a hibáktól eredő járulékok négyzetösszegének gyökével: d p = (d 0 2 + d s 2 + d d 2 + d c 2 ) 1/2. (2.7) Az operátor feladata, hogy megtalálja az optimális beállításokat az adott kép elkészítéséhez. Az elektron nyaláb jellemzőinek szabályzása az apertúra méret, a munkatávolság vagy a lencse áramának változtatásával lehetséges [5, 6]. 2.1.3. Elektron-anyag kölcsönhatás termékei A nyaláb mintával való találkozásakor különböző termékeket vált ki az anyagból, amiket a következő ábra is szemléltet (2.7. ábra). Hogy megérthessük a képalkotás folyamatát meg kell vizsgálnunk ezek tulajdonságait. 2.7. ábra: Az elektronnyaláb által kiváltott termékek [7] 15
Előreszórt elektronok: a legtöbb elektronnak az áthaladás során nincs energiavesztesége és iránya sem változik. A transzmissziós elektronmikroszkópiában a világos látóterű képekhez használják. Rugalmatlanul szóródó elektronok: az elektronok kis energiaveszteséggel és irányváltozással szóródnak. Az elektron energiaveszteség spektroszkópiában (electron energy loss spectroscopy, EELS) használhatók. Rugalmasan szóródó elektronok: energiaveszteség nélkül történik a szóródás, aminek irányváltozása fok nagyságrendű, az irányokat kristályos anyagok esetén a Bragg-törvény határozza meg. A TEM diffrakciós és a sötét látóterű képeihez használatosak, valamint a nagyfelbontású elektronmikroszkópia (high resolution electron microscopy, HREM) képalkotásához. Szekunder elektronok: a nyaláb által a mintából kiütött, főként a külső héjakról származó gyengén kötött elektronok, amelyek a nyaláb felöli oldalon jutnak ki a mintából. Általuk a SEM-ben részletes topografikus képet kapunk a minta felületéről. Visszaszórt elektronok: a mintán részben rugalmasan és rugalmatlanul nagyszögben szóródó nyalábból származó elektronok. A pásztázó elektronmikroszkóp képalkotásához, és kristályos anyagok visszaszórt elektron diffrakciós vizsgálatára használhatók. Röntgen fotonok: a nyaláb által a minta atomjainak belső héjakról kiütött elektron helyét egy magasabb nívón lévő tölti be, eközben az atomra jellemző nívók közti energiakülönbségnek megfelelő röntgen foton távozik az atomból. Alkalmas kémiai összetétel meghatározására röntgen detektor segítségével, ami sokszor tartozéka a pásztázó elektronmikroszkópoknak. Auger-elektronok: a betöltődés során felszabaduló energia átadódhat egy magasabb nívón elhelyezkedő elektronnak, ami távozhat az atomból, ez az Augerelektron. Ahogy a röntgen foton, az Auger-elektron is a kémiai összetételről hordoz információt. Az Auger-elektron spektroszkópia használja felületek vizsgálatára. A nyaláb anyagba történő belépésekor kétféle folyamat zajlik, rugalmas szóródás az atomi potenciálon és energia veszteséggel járó rugalmatlan ütközés. A rugalmas ütközések valószínűsége jelentősen növekszik a minta rendszámának növekedésével és csökken az elektronok magasabb energiájával: p~ Z2 E 2. (2.8) A rugalmatlan elektron-elektron ütközések során leadott úthosszra vonatkoztatott energia veszteséget a Bethe Block-formulával írhatjuk le: de = ds 2πe4 Zρ N 0 ln 1,166E i AE i J 16, (2.9) ahol, N 0 az Avogadro szám, A az atomsúly, Z a rendszám, ρ a minta sűrűsége, e az elektron töltése, E i energiája a minta valamely pontján és J az átlagos eseményenkénti energia veszteség. Különböző anyagokra ez az érték jellemzően: de ds ~(1 10) ev nm. (2.10)
Ez a folyamat határozza meg azt is, hogy a nyaláb elektronjai milyen mélyen hatolhatnak az anyagba, miközben energiájukat leadják. A kölcsönhatási térfogat egy besugárzott műanyag minta (polymethylmethacrylate, PMMA) keresztmetszeti képének segítségével (2.8. ábra) láthatóvá tehető. A nyaláb elektronjai képesek megbontani a molekulakötéseket és egy oldószeres kezelést követően láthatóvá válik a kölcsönhatás térfogata. A másik lehetőség, hogy Monte Carlo szimulációval szemléltethetjük az anyagba hatoló nyaláb elektronjainak útvonalát (2.8. ábra). 2.8. ábra: Behatolási mélység szemléltetése PMMA maratás (balra) és Monte Carlo szimuláció (jobbra) segítségével [5]. A behatolás mélységének becslésére jól használható a Kanaya Okayama-formula: R KO = 0,0276A Z 0,89 ρ E1.67 (μm). (2.11) Pl. 20 kv gyorsító feszültségnél szilícium esetén R KO = 4,7 μm, rézre R KO = 1,5 μm. A nyaláb által, a felületből kiváltott termékek, különböző energiájuk miatt különböző mélységből és térfogatból származnak (2.9. ábra). 2.9. ábra: Az elektron nyaláb által kiváltott különböző mélységből származó termékek [8] A SEM képalkotásához használt visszaszórt elektronok (backscattered electron, BSE) nagyobb energiájuk miatt a minta mélyebb (10-1000 nm) rétegeiből is képesek megszökni, míg a kisebb energiával rendelkező szekunder elektronok (SE) (1-10) nm-es mélységből származnak. 17
Mielőtt a nyalábból származó visszaszórt elektronok elhagynák a mintát ütközések sorozatán mehetnek keresztül. A visszaszóródás bekövetkezhet rugalmasan és kis energiaveszteséggel járó rugalmatlan ütközéseket követően is, ezért a visszaszórt elektronok energiája a maximális, beeső nyaláb energiától 0 ev-ig változhat. A 2.10. ábra a visszaszórt elektronok hozamát (η) (vagyis hogy a beeső nyalábból hány BSE keletkezik) mutatja, az eredeti nyaláb energiához viszonyított energiájuk (E E 0 ) függvényében, különböző rendszámú anyagok esetén. Az eloszlásban két tartományt különíthetünk el egymástól. Az I -sel jelölt, nagy energiás, élesebb csúcs a kis energiaveszteséggel visszaszóródó elektronokat tartalmazza. Magasabb rendszámú anyagok esetén a BSE-k többsége ebben a tartományban található. A II -es, laposabb, kisebb energiákhoz tartozó csúcs azokat a BSE-ket mutatja, melyek sok, kis energiaveszteséggel járó ütközést követően szóródnak vissza. Ez a tartomány az alacsonyabb rendszámú anyagokra jellemző. 2.10. ábra: A visszaszórt elektronok energiaeloszlása [5] A visszaszórt elektronok hozama erősen függ a mintát alkotó atomok rendszámától (2.8). A 2.11. ábrán a BSE hozam rendszámtól való függését látjuk, különböző nyaláb energiák esetén. A függvény könnyebb elemekre meredek emelkedést mutat, ami ~Z=50 felett fokozatosan ellaposodik. A hozam rendszámfüggése miatt, a különböző elemeket tartalmazó minták BSE képén un. rendszám kontraszt figyelhető meg. Ez azt jelenti, hogy a minta felületén található magasabb rendszámú területeket fényesebbnek látjuk, mint az alacsonyabb rendszámúakat. Ennek a tulajdonságnak köszönhető, hogy a visszaszórt elektron képek segítségével a felületek atomi összetételéről is nyerhetünk információt. 18
2.11. ábra: BSE hozam a rendszám függvényében [5] A rugalmas ütközések legnagyobb hányada kisszögű, ~5º-os irányváltozással jár, ezért a legtöbb elektron tovább halad előre a mintában. Csak kis részük szóródik nagy szögben és azok, melyek ütközések sorozatát követően szóródnak vissza. A minta döntésével az előre szóródó elektronok pályái közelebb kerülnek a felülethez, így nagyobb hányaduk képes elhagyni a mintát (2.12. ábra), ami magasabb hozamot eredményez. 2.12. ábra: Monte Carlo szimuláció a gerjesztési térfogat szemléltetésére döntött minta esetén [9] A BSE detektorok elhelyezésekor fontos szempont az elektronok irányítottsága. A viszszaszórt elektron hozam szögfüggését merőleges nyaláb esetén az alábbi összefüggés írja le, ahol η n a felület normálisa mentén mért mennyiséget és ϕ a felület normálisától vett szöget jelöli: η(φ) = η n cosφ. (2.12.) A minta megdöntése, egy ettől eltérő, aszimmetrikus eloszlást eredményez (2.13. ábra), ami az előre szóródás iránya felé nyúlik el. 19
2.13. ábra: A BSE hozam szögfüggése, a minta különböző mértékű döntése esetén [5] A szekunder elektronok a minta gyengén kötött helyükről kiütött elektronjai. Legnagyobb hányaduk 2-5 ev energiával rendelkezik (2.14. ábra), emiatt kisebb (1-10) nm-es mélységből származnak, ami századrésze a visszaszórt elektronokénak, ezért elsősorban topografikus információt hordoznak. 2.14. ábra: A szekunder elektronok energiaeloszlása [5] A minta döntése a SE hozamot is megnöveli. A szekunder elektron hozam szögeloszlása a visszaszórt elektronokéhoz hasonlóan koszinuszos, de a minta döntésével nem változik meg az eloszlás. A visszaszórt elektronok kilépésükkor szekunder elektronokat keltenek, melyek a visszaszórt elektronok nagyobb gerjesztési térfogatának megfelelő területből lépnek ki. Lényegében BSE információt hordoznak, főként a hátteret növelik [4, 5, 6]. 20
2.1.4. Képalkotás A pásztázó elektronmikroszkóp legfontosabb jellemzője a hely szerinti felbontás, amit elsősorban a nyaláb mérete határoz meg a mintán, és a kölcsönhatási térfogat nagysága. Emiatt a legnagyobb felbontás szekunder elektron kép esetén érhető el, ami a Quanta 3D készülékkel ~1 nm. A SEM másik fontos paramétere a nagyítás, ennek megállapítása geometriai viszonyok alapján történik. A hasznos nagyítás: N max = képernyő pixelméret a nyaláb mérete a mintán = 0,1 mm 1 nm = 105. (2.13) A szekunder elektron képek sajátsága, hogy kis nagyításban nagy mélységélesség érhető el. Az optimális tárgytávolságon kívül, az objektív lencse felé és attól távolabb egy bizonyos tartományon belül is éles kép kapható (2.15. ábra), mert a felbontási határon belüli terület egy pontnak felel meg a képképzés során. A mélységélesség főként a nagyítás mértékétől függ: D 2r α. (2.14) 2.15. ábra: Mélységélesség [5] Értéke növelhető a nagyítás vagy a nyaláb nyílásszögének csökkentésével. A nagy mélységélességnek köszönhetően 3D minőségű képeket alkothatunk a felületekről. Az elektronnyaláb által a mintából kiváltott termékeket a rájuk érzékeny detektorok fogják föl, és alakítják képképzésre alkalmas elektronikus jelekké. Mivel a visszaszórt és szekunder elektronok főként energiájukban, de más tulajdonságaikban is eltérőek, így a detektorokat ezeknek megfelelően tervezik és helyezik el a mikroszkópokban. Az Everhart-Thornley-detektor (ETD) már az 1960-as évek óta használatos. Főként SE, de negatív előfeszítés használatával BSE összegyűjtésére is alkalmas. Ez a detektor szinte minden SEM alaptartozéka, vázlatos felépítését a 2.16. ábra mutatja. A detektor bemenetén található Faraday-kalitkára -50-től +250 voltig állítható feszültség adható. Pozitív előfeszítés használatával, a kis energiával rendelkező szekunder elektronok könnyedén összegyűjthetőek, amit a detektor elhelyezése is segít. A kalitkára adott kismértékű negatív előfeszítés viszont taszítja a szekunder elektronokat, ilyenkor tisztán visszaszórt elektronok detektálhatók. A detektorban az elektronok egy szcintillátor felületébe csapódnak be, ahol optikai fotonokat váltanak ki. Hogy a beérkező elektronok elegendő energiára tegyenek szert a 21
fotonok kiváltásához, a szcintillátor felületén lévő fémrétegre adott +12 kv feszültség gyorsítja fel őket. A Faraday-kalitka szerepe még, hogy megóvja az elektron nyalábot ettől a nagy gyorsító feszültségtől, megelőzve a nyaláb torzulásait. A fotonokat egy fényvezető juttatja el a mikroszkópon kívül található fotoelektron sokszorozóig, és az így létrejött áramimpulzust feszültségimpulzussá alakítva vezéreljük a képernyő pixeleinek fényességét. A visszaszórt elektronok energiája nagy, ezért irányukat nem könnyű megváltoztatni. Ennek köszönhetően csak egy kis részük jut a detektorba, a detektor kis látószöge miatt. (~0,8 geometriai hatásfok). 2.16. ábra: Az ETD vázlatos felépítése [10] A visszaszórt elektronok összegyűjtésére legtöbbször az objektív lencse végéhez közel, kör alakban elhelyezett félvezető detektort használnak. A minta közelsége miatt a detektor nagy látószöggel rendelkezik, és a BSE hozam ebben az irányban a legnagyobb. Ez a detektor a 4 kev feletti energiával rendelkező elektronokra érzékeny, és a szórás folyamatának rendszámfüggése miatt alkalmas un. Z-kontrasztos rendszám-érzékeny kép készítésére. A pásztázó elektronmikroszkópi képek helyes értelmezéséhez ismernünk kell ezek sajátságait. A szekunder elektron képek segítségével főként a felületek morfológiájáról szerezhetünk információt. Kisebb mértékű nagyításoknál rendkívül nagy mélységélesség érhető el, ekkor háromdimenziós minőségű képeket kaphatunk. SE képek készítésekor, a felületen található éleket világosabbnak látjuk környezetüknél. Ennek oka, hogy az él közelében a pásztázó nyaláb által gerjesztett térfogat az él másik oldalán található felületet a szekunder elektronok kilépéséhez szükséges távolságra közelíti meg. Ekkor a szekunder elektronok nem csak a pászázott, hanem a mellette elhelyezkedő felületen is képesek kilépni a mintából. Ez körülbelül kétszer annyi SE-t jelent az adott területről, ami fényesebbé teszi az éleket. A SEM egyik jellegzetessége a pozitív előfeszített ETD képek topografikus kontrasztja (2.17. ábra). A vizsgálati minták felülete legtöbbször apró egyenetlenségekkel rendelkezik, így a felület kis területei különböző szögeket zárnak be a nyalábbal. A felület és nyaláb által bezárt szögtől a szekunder és visszaszórt elektronok száma is függ, és így a felület lokális változásaitól is. A nagy energiával rendelkező visszaszórt elektronok egy része erősen irányítottan jut a detektorba, míg a pozitív előfeszítéssel összegyűjtött szekunder elektronok diffúz irányból. Az emberi látás sok tekintetben hasonlít a SEM-ben használatos E-T detektor képalkotásához (2.18. ábra). Szemünkkel erősen irányítottan lát- 22
juk környezetünket, amit egy irányított fényforrás a Nap, és a légkör által szórt diffúz fény világít meg. A SEM esetében az elektronnyaláb irányított és az E-T detektor az irányított visszaszórt és diffúz szekunder elektronokat fogja föl. Ha a SEM-ben gondolatban megfordítjuk az elektronok irányát, az emberi látáshoz nagyon hasonló rendszert kapunk. A két rendszer közötti analógia alapján, a képet úgy látjuk, mintha az E-T detektor helyén lenne a fényforrás, és mi megfigyelők az elektronnyaláb irányából néznénk a felületet. Miközben ezeket a képeket szemléljük, agyunk automatikusan elvégzi ezt a transzformációt, ezért a pozitív előfeszített ETD képe, a topografikus kontrasztnak köszönhetően, a képalkotás folyamatának ismerete nélkül is értelmezhető [4, 5, 6]. 2.17. ábra: Topografikus kontraszt az ETD képeken [7] 2.18. ábra: Optikai analógia az ETD képek értelmezéséhez [5] A felületre rakódott szerves vegyületek a nyaláb energiájának hatására krakkolódhatnak, beszennyezve a mintát, ezért mindig gondoskodni kell a minták megfelelő tisztántartásáról. 23
2.1.5. Visszaszórt elektron diffrakció A pásztázó elektronmikroszkópban a visszaszórt elektronok felhasználhatók diffrakciós kép létrehozására is (electron backscattered diffraction, EBSD). Kristályos anyagok esetén az elektronok a rácssíkok elektronjain szóródnak, az irányváltozás szögét a Bragg-törvény határozza meg. Az elektronok λ 10 3 nm nagyságú hullámhossza kis 1º Bragg-szöget eredményez. A diffrakciót többszörös rugalmas, valamint kis energia veszteséggel járó rugalmatlan ütközések, és interferencia alakítja ki. A többszörös rugalmatlan szórás hatására az elektronok különböző irányokból jutnak a kristálysíkokra. Ezek közül azok, amelyek a Bragg-szögnek megfelelő kúpfelületen érkeznek, a rugalmas szórást követően erősítő interferenciát hoznak létre. A diffrakciós képet fluoreszcens ernyő fogja fel, és mert a kúpok nyílásszöge nagy, a képernyőn egyeneseket un. Kikuchi-sávokat látunk (2.19. ábra). A Kikuchi-sávokat határoló sötétebb sávok kialakulásának magyarázatát, a diffrakciót leíró dinamikus elmélet adja meg. A Quanta 3D mikroszkópban az EBSD detektálását Hikarikamera teszi lehetővé. A visszaszórt elektronok hozamának szögfüggése miatt a detektorba jutó maximális intenzitás érdekében a minta síkját 70 -ban megdöntik (2.19. ábra). Az EBSD képeket egy olyan detektor fogja föl, ami a mintatérbeli foszfor bevonatú ernyőn megjelenő diffrakciós képet egy CCD kamera segítségével digitalizálja. A képernyőn megjelenő sávok irányából és helyzetéből a berendezéshez tartozó szoftver kristálytani adatok alapján indexeli ezeket, és azonosítja a kristályok orientációit. Ez az eljárás alkalmas a felület közeli rétegek szemcseorientációjának és fázis eloszlásának vizsgálatára (30-50) nm felületi és mélységi felbontással. A különböző kristályorientációkhoz színeket rendelve orientációs térképek segítik a megfigyelést [9, 11]. 2.19. ábra: A Hikari-kamera elhelyezkedése, és az ernyőn kialakuló diffrakciós kép [9] 2.1.6. Energiadiszperzív röntgenspektrometria Az elektronnyaláb által kiváltott röntgen fotonok energiája jellemző a mintában található elemekre, és a keletkező fotonok száma közel arányos ezek koncentrációjával, ezért alkalmasak a minta összetételének kvalitatív és kvantitatív vizsgálatára. A fotonok detektálását a Quanta 3D mikroszkópban egy korszerű szilícium drift detektor végzi, melyben egy 24
nagytisztaságú szilícium kristályt alkalmaznak. Előnye hogy a korábban használatos folyékony nitrogénhűtést igényelő PIN detektoroktól eltérően, használatához elegendő egy - 55ºC-os Peltier-elemes hűtést alkalmazni. A rövid holtidő 10 5 foton detektálását teszi lehetővé másodpercenként. A detektor energiafelbontása a Mn K α E=5,9 kev energiájú vonalára: ΔE=130 ev. A detektorhoz impulzus feldolgozó elektronika és sokcsatornás analizátor tartozik, a spektrum rögzítését és elemzését program végzi. Ezzel az eljárással a berilliumtól az uránig lehetséges az elemek azonosítása. Méréseket végezhetünk a minta egy adott pontján, vagy egy előre kijelölt területén. Lehetőség van a spektrumból azon vonalak kiválasztására, melyek eloszlására kíváncsiak vagyunk az adott felületen. Az egyes elemekhez különböző színeket rendelve ily módon elemtérképek készíthetők [5, 12]. 2.2. Fókuszált ionsugaras megmunkálás A pásztázó elektronmikroszkópba épített fókuszált ionnyaláb jelentősen megnöveli a készülékben rejlő lehetőségeket. Az ionnyaláb mikroszkópi kép készítésére, és a minták felületi megmunkálására egyaránt alkalmas. Az ionoszlop felépítése és működése sok tekintetben hasonlít az elektronoszlopéhoz. A forrásból kilépő nyalábot kondenzor lencse formázza, majd egy objektív lencse fókuszálja a mintára. A pásztázást elektromágnes végzi. Az ionforrásokban legtöbbször Ga ionokat alkalmaznak, alacsony olvadáspontja miatt, és mert ez az anyag kevéssé hat kölcsön a tűvel. Az ionforrásban (liquid-metal ion source, LMIS) egy galliummal töltött fűthető tartály található, ami használatkor egy wolfram szálból készült tűt nedvesít meg. A tűre került Ga atomokat kihúzó feszültség ionizálja és indítja meg az áramot. A Ga ionokat gyorsító feszültség értéke 2-30 kv között állítható. A FIB-ben használt ionok jóval nehezebbek és lassabbak, mint az elektronok, ezért a nyaláb fókuszálására a mágneses lencséknél erősebb elektrosztatikus lencséket alkalmaznak. Az ionáram 1,5 pa-től 65 na-ig, az apertúrák segítségével változtatható. A Ga nyaláb és a minta anyagának kölcsönhatásakor az ionok rugalmasan és rugalmatlanul ütközhetnek a mintában lévő atomokkal. A rugalmas ütközések során az ionok kinetikus energiájuk egy részét átadják a mintában lévő atomoknak, kilökve őket a minta anyagából. Ez a porlasztási folyamat (sputtering), ami lehetővé teszi a felület alakítását. A Ga ionok rugalmatlan ütközés során szekunder elektronokat és ionokat is keltenek (2.20. ábra). Ezek a termékek felhasználhatóak ionsugaras képalkotásra. A Quanta 3D SEM/FIB rendszer ionsugaras képalkotásához, szekunder elektronokra és szekunder ionokra érzékeny folytonos dinódájú elektron sokszorozót (continuous dynode electron multiplier, CDEM) alkalmaznak. 25
2.20. ábra: A porlasztás folyamatának szemléltetése [13] A nyaláb behatolási mélysége itt is a gyorsító feszültségtől és a minta anyagától függ, de jóval kisebb (különböző anyagokra: 10-20 nm, V=30 kev esetén), mint az elektronnyaláb esetén, az ionok nagyobb mérete miatt. A képalkotáshoz használt szekunder termékek (elektronok és ionok) a felületközeli kis térfogatból lépnek ki a mintából, ezért főként topografikus információt hordoznak. A szekunder elektronok és ionok száma a kibocsátó felület normálisa és beeső nyaláb közti szögtől függ. Ez a tulajdonság eredményezi a képeken megfigyelhető topografikus kontrasztot. Az ionsugaras képalkotás során figyelembe kell venni a nyaláb felületkárosító hatását. A két eszköz (SEM és FIB) egybeépítésének egyik nagy előnye, hogy az ionnyaláb által precízen megmunkált felületek megfigyelését, a kevésbé roncsoló hatású, nagyfelbontást biztosító SEM teszi lehetővé. Az ionnyaláb segítségével sokféleképpen módosíthatjuk a felületeket a különféle felhasználások számára. A felületek függőleges bevágása például lehetőséget ad a minták keresztmetszete mentén végzett vizsgálatokra. Az ionnyalábbal lehetséges a TEM-ben vizsgálható vékony minták előállítása, és a minta anyagából, akár néhányszor 10 nm-es objektumok kifaragása is. A 2.21. ábrán egy réz mintából kifaragott un. mikropillárt láthatunk, amelyet a Quanta 3D berendezés ionnyalábjával állítottak elő [14]. A rendszer tartalmaz nanolitográfia létrehozására alkalmas un. gázkémiát is. A gázkémia használatával különböző anyagokat (szén, platina, szigetelők) választhatunk le a felületekre nanométeres mérettartományban. A folyamat során egy vékony tű szorosan megközelíti a minta felületét, majd un. prekurzor gázt bocsájt ki, ami tartalmazza a leválasztani kívánt anyag atomjait. Miközben az ionnyaláb pásztázza a kijelölt területet, a prekurzor gáz elbomlik és a leválasztandó atom a felülethez kötődik. A felületre leválasztott keményebb anyagok segítenek megőrizni a marástól védendő felületeket, vagy pontosabb megmunkálást tesznek lehetővé, például TEM minták vagy keresztmetszetek készítésekor. A gázkémia segítségével vékony, nanométeres vastagságú elektromos vezetők is kialakíthatók, vagy jelöléseket lehet elhelyezni a minta felületén a további vizsgálatok számára [4, 13]. 26
2.21. ábra: Ion nyaláb által, réz mintából kifaragott mikropillár SEM képe [14] 3. A többfunkciós SEM alkalmazása finomszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában A SEM működésének megismerését, és az alapvető működtetés elsajátítását követően, egy Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálatát választottuk mérési feladatként, a megszerzett tudás alkalmazására. Az első SEM képek készítésekor a Zn-22Al minta felületének elégtelen simasága nem tette lehetővé a mikroszerkezet megfigyelését. A 3.1. ábra a felület BSED képét mutatja. A felületen karcolások és repedések láthatók, ezért egy mechanikai eljárást, finomcsiszolást alkalmaztunk a nagyobb simaság érdekében. Majd ezt követően újra vizsgáltuk a felületet. A 3.2. ábrán látszik, hogy a csiszolás eredményeképp már jobban látható az anyag szerkezete, de a felület simasága még mindig nem elegendő jó minőségű kép készítéséhez. 27
3.1. ábra: A Zn-22Al ötvözet kezeletlen felületének SEM képe 3.2. ábra: A Zn-22Al ötvözet csiszolt felületének SEM képe A finomszerkezet megfigyeléséhez szükséges simaságú felületek létrehozásához, a Quanta 3D SEM/FIB készülékben rendelkezésünkre álló fókuszált ionnyalábot hívtuk segítségül. Ezért jobban megismerkedtem a FIB rendszer működésével és elsajátítottam a sima felületek kialakításához szükséges működtetési ismeretekkel. A felületek kialakításához a mintá- 28
kon keresztmetszeti bevágást végeztünk. Ennek során, a gyors maratás érdekében először nagy, 7-15 na ionáramú nyalábot használtunk, majd hogy a megfigyelésekhez szükséges simaságú felület alakuljon ki, egy kis 50-100 pa ionáramú utókezelést alkalmaztunk. A 3.3. ábrán az ion nyalábbal kialakított keresztmetszeti felület látható. A felület kiásását megelőzően, a berendezéshez tartozó gázkémia segítségével egy vékony platina réteget választottunk le a felületre, hogy ezzel védjük a keresztmetszetet a nagy ionáramú nyalábtól. Az ionsugaras megmunkálással kialakított sima felületen már jól megfigyelhető az ötvözet szerkezete. 3.3. ábra: Ionnyalábbal készített Zn-22Al minta keresztmetszeti felülete A Zn-22Al az alumínium ipar egyik alapanyaga, és gyakran modell anyagként szerepel a különböző anyagtudományi kutatásokban alacsony olvadáspontja (548 K) és jó alakíthatósága miatt. A kétalkotós ötvözetet 78 wt.% cink és 22 wt.% alumínium alkotja. Ebben az összetételben a két alkotó un. eutektoidos ötvözetet hoz létre, mely homogén szilárd oldatból képződik állandó hőmérsékleten, majd a fázisátalakulás során két új fázis jelenik meg, ami ez esetben, egy cinkben és egy alumíniumban gazdag fázis. Az így kialakult anyagot a kétféle, eltérő összetételű szilárd oldatból álló kristályok keveréke alkotja. A 3.4. és 3.5. ábra egy 473K hőmérsékleten, 1 óráig homogenizált Zn-22Al minta Everhart-Thornleydetektorral készült SEM képét mutatja. A 3.4. ábrán az ionbemarással feltárt mikroszerkezetet látjuk, ahol a sötétebb területeket a kisebb rendszámú alumíniumban gazdag fázis, a világos részeket a magasabb rendszámú cinkben gazdag fázis alkotja. 29
3.4. ábra: Deformálatlan Zn-22Al ötvözet ionbemarással készített felületének SEM képe 3.5. ábra: Deformálatlan Zn-22Al ötvözet SEM képe nagyobb nagyításban 30
A 3.5. ábra a felület nagyobb nagyítású képét mutatja, ahol megfigyelhetőek az anyagot alkotó szemcsék és szemcsehatárok is, 1 µm nagyságú átlagos szemcsemérettel. A szerkezet nagyfokú inhomogenitást mutat, ami kedvezőtlen mechanikai és plasztikai tulajdonságokat eredményez. Homogénebb, előnyösebb mikroszerkezetet az anyag megmunkálásával állíthatunk elő. A régóta használatos technikák mellett, mint pl. a hideg hengerlés vagy a húzás, a nyolcvanas évek vége óta rendelkezésünkre állnak nagymértékű képlékeny deformációs módszerek is (severe plastic deformation, SPD). Az SPD módszerek használatával nagy nyomás mellett, alacsony hőmérsékleten nagymértékű képlékeny deformáció, és ennek hatására nagyfokú szerkezet finomodás érhető el. A két leggyakrabban alkalmazott SPD technika a nagynyomású csavarás (high pressure torsion, HPT) és a könyöksajtolás (equal channel angular pressing, ECAP). Ezeknél a módszereknél a minta alakja változatlan marad az eljárást követően, ezért a folyamat többször is ismételhető a kívánt nagyságú deformáció érdekében [15]. Méréseink során a Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének ECAP és HPT deformációs eljárások hatására bekövetkező megváltozását vizsgáltuk. 3.1. ECAP deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálata A könyöksajtolás során a mintát egy speciális könyökcsövön nyomják át, melynek bejövő és kimeneti ága azonos keresztmetszettel rendelkezik (3.6. a, ábra). Az eljáráshoz általában (10-20) mm átmérőjű és (50-100) mm hosszúságú rúd alakú mintát használnak. A minta és a cső keresztmetszetei megegyeznek, ezért a bekövetkező deformáció a két cső metszéssíkjában történő tiszta nyírásnak felel meg. A deformáció mértékét a két cső hajlásszöge ϕ, a könyökcső külső falának lekerekítettségét jellemző ψ szög és az áthaladások száma N határozza meg [16]: ε N = N 2ctg φ 2 +ψ 2 +ψsin 1 φ 2 +ψ 2. (3.1.) 3 Az áthaladások között lehetőség van a minták hossztengely körüli elforgatására is, a gyakorlatban 4 különböző utat szoktak megkülönböztetni (3.3. b, ábra) a forgatások szöge és iránya szerint [16]. 3.6. ábra: A könyöksajtolás sematikus ábrája (a,) és a lehetséges sajtoló utak (b,)[16] 31
Az általunk vizsgált mintán 8 átnyomásos (passes) B C útvonalon történő ECAP deformációt alkalmaztunk, melynek SEM képét a 3.7. ábra mutatja. Látható, hogy az eljárás a deformálatlan minta szerkezetéhez képest egyenletesebb mikroszerkezetet eredményezett, ahol 0,8 µm átlag szemcseméret adódik. 3.7. ábra: ECAP deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet SEM képe 3.2. HPT deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálata A nagynyomású csavarás használatával lehetőségünk van nagy nyírási deformáció és több GPa nagyságú nyomás egyidejű alkalmazására a mintán. Az eljárás során egy (10-20) mm átmérőjű, korong alakú mintát két üllő közé helyeznek (3.8. ábra), ezek közül az alsó rögzített, míg a felső forgatható. Az üllő elforgatásával, a minta és mintatartó közötti súrlódás nagy nyírási deformációt hoz létre az anyagban. A deformáció nem homogén, mértéke a korong sugara mentén változik, úgy hogy [15]: γ(r) = 2πrθ L, (3.2.) ahol L a minta vastagságát és θ a csavarás szögét, r pedig a sugár mentén, középponttól mért távolságot jelöli (0 r R). Az eljárás közben alkalmazott nyomás megakadályozza, hogy a nagy nyírási deformáció hatására repedések alakuljanak ki az anyagban. 32
3.8. ábra: A nagynyomású csavarás sematikus képe [16] A 3.9. és 3.10. ábra a HPT eljárással deformált minta mikroszerkezetét mutatja a minta korong szélénél. A vizsgálati mintát a Dél-Kaliforniai Egyetemen található Departments of Aerospace & Mechanical Engineering and Materials Science munkatársai készítették. A deformáció 5 teljes fordulattal, 6 GPa nyomás alatt történt. A SEM képeken a kiindulási állapothoz képest egy homogénebb és finomabb mikroszerkezetet látunk, ahol a deformálatlan mintán mért átlagszemcseméret a felére, 0,5 µm nagyságúra csökkent a HPT deformációs eljárás hatására. 3.9. ábra: HPT deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet SEM képe 33
3.10. ábra: HPT deformációnak kitett Zn-22Al ötvözet SEM képe nagyobb nagyításban A Quanta 3D SEM/FIB nagyfelbontású pásztázó elektronmikroszkóppal készített képeken egyértelműen látszik, hogyan változik, finomodik az ötvözet mikroszerkezete az ECAP és HPT eljárásoknak köszönhetően. A Zn-22Al ötvözet mikroszerkezetének vizsgálata jó példája annak, hogy a fókuszált ion nyaláb hogyan sokszorozza meg a pásztázó elektronmikroszkóp lehetőségeit, hiszen a FIB használata nélkül nem tárult volna fel számunkra az anyagot jellemző mikroszerkezet. 4. Összefoglalás Az elmúlt két évtizedben a különböző természettudományos területeken dolgozó kutatók figyelme egyre inkább a szubmikronos, vagy az ennél is kisebb 100 nm alatti mérettartományú objektumok felé irányult. Az ilyen mérettartományban végzett kutatások korszerű, nagyfelbontású, mikroszkópi és spektroszkópiai eszközöket igényelnek. Ezért az ELTE Természettudományi Karán, egy Anyag- és Élettudományi Szerkezetkutató Centrumot alakítottak ki, melynek laboratóriumait, több világszínvonalú készülékkel, köztük a Quanta 3D SEM/FIB mikroszkóppal szerelték fel. A szakdolgozat megírásának felkészülési idejében első feladatom volt ennek a Magyarországon egyedülálló, bonyolult mikroszkóp működésének a megismerése. Ennek során lehetőségem volt egy, a működtetők által szervezett konferencián is részt venni, amelyen előadások hangoztak el a készülék működéséről, bemutatták az addig elért eredményeket, és felvázolták távlati terveiket is. Ezt követően a mikroszkóp alapvető működtetését sajátítottam el, megismerkedtem a mikroszkópban található detektorokkal, és hogy az általuk készített képek milyen információkkal szolgálnak a felhasználók számára. Hogy alkalmazhassam az elsajátított tudást, egy olyan mérés sorozatot választottunk, ami a kis 34