Elegyek Fzka kéma előadások 5. Turány Tamás ELTE Kéma Intézet Elegyedés DEF elegyek: makroszkokusan homogén, többkomonensű rendszerek. Nemreaktív elegyben kéma reakcó nncs, de szerkezet változás lehet! Pl. hdrogénhdas szerkezetek megváltozhattak DEF korlátlan elegyedés: tetszőleges arányban elegyednek egymással. DEF korlátozott elegyedés: csak meghatározott arányok mellett elegyednek DEF oldhatóság: adott komonens maxmáls elegybel koncentrácója Ha az elegyben az egyk komonens mndg túlnyomó mennységben van jelen ez a komonens az oldószer a ks mennységben jelen levő komonens az oldott anyag az elegy az oldat
Koncentrácó-egységek DEF tömegtört: az adott komonens tömegét osztjuk az elegy teljes tömegével. Az összes komonens tömegtörtjének összege. A tömegszázalék (%, m/m%) a tömegtört 00-szorosa. DEF móltört (x): az adott komonens anyagmennységét osztjuk az elegy teljes anyagmennységével (tehát az összes komonens anyagmennységének összegével). Az összes komonens móltörtjének összege. A mólszázalék (mol%) a móltört 00-szorosa. DEF molartás (c, [mol dm -3 ]) az dm 3 oldatban levő anyagmennység. Hátránya, hogy a térfogat matt függ a hőmérséklettől. DEF Raoult-koncentrácó vagy molaltás (m, [mol kg - ]) kg oldószerben oldott anyagmennység. Híg oldatban a molartás és a molaltás egyaránt egyenesen arányos a móltörttel. Híg vzes oldatban m és c számértéke közel megegyezk. Extenzív mennységek változása elegyedéskor Tetszőleges Y extenzív mennység elegyedés matt változása: n Y Y = Y m Y az elegy Y mennysége Y * m, az -edk tszta komonens molárs Y mennysége n az -edk komonens anyagmennysége Y megváltozás elegyedéskor etanol víz elegyedés térfogat ( n V + n V ) V m, = V víz m,víz etanol etanol Y lehet éldául: H elegyedés entala V elegyedés térfogat S elegyedés entróa 2
Elegyedés szabadentala Állandó nyomáson és hőmérsékleten az elegyek kéződése a szabadentala csökkenésével járó folyamat. Ez természetes, hszen sontán lejátszódó folyamat Elegyedés szabadentala: G G * m, n G G n Gm < 0 az elegy szabadentalája az -edk tszta komonens molárs szabadentalája az -edk komonens anyagmennysége szabadentala megváltozása elegyedéskor 5 Ideáls elegyek DEF Ideáls elegy: olyan elegyek, amelyk kéződésekor (, T állandó) az elegyedés szabadentala: 0 < x < ln x negatív x ln x negatív G mndg negatív G mndg csökken elegyedéskor G = nrt x ln x deáls elegyek értelmezése (ez nem a defnícó!): azonos részecskék között kölcsönhatások ugyanolyanok, mnt a különböző részecskék közöttek. Közel deáls elegyek kéződnek rokon kéma szerkezetű komonensek elegyítésekor. Pl. szénhdrogének elegye. Például: benzol (B) toluol (T) elegy: két B-B molekula kölcsönhatása közel ugyanakkora, mnt a T-T és B-T kölcsönhatások. Fgyelem! Ezek a 6 kölcsönhatások nagyok, nem úgy, mnt az deáls gázok részecské között! 3
Ideáls elegy kéződésénél H = 0 és V = 0 A szabadentala hőmérsékletfüggése (Gbbs Helmholtz egyenlet) : T G T H = 2 T H G = = ln = 0 2 nr x x T T T T tehát mndg H=0 A szabadentala nyomásfüggése: G T = V V G = = nrt x T ln x = 0 T tehát mndg V=0 7 Elegyedés entróa mnden elegyedéskor G = H -T S deáls elegyeknél H = 0 deáls elegyeknél G = -T S S = - G / T deáls elegyeknél: Az elegyedés entróa deáls elegyre: 0 < x < ln x negatív x ln x negatív S mndg oztív S mndg növekszk elegyedéskor Reáls elegyek: - nem deáls elegy - V és H nem nulla, G és S nem számítható a fent egyenletekkel Híres reáls elegyek: G = nrt x ln x etanol víz elegy: V és H nem nulla kénsav víz elegy: V és H nem nulla (jelentős hőfejlődés elegyedéskor!) 8 S = nr x ln x 4
Parcáls molárs térfogat gondolatkísérlet: nagy hordóban víz van, hozzáadunk mól vzet. Menny lesz a térfogatváltozás? mól víz térfogata (= a víz molárs térfogata) = 8 cm 3 A térfogatváltozás 8 cm 3 lesz. 2. gondolatkísérlet: nagy hordóban 50% etanol 50% víz elegy van, hozzáadunk mól vzet. Menny lesz a térfogatváltozás? mól víz kevesebb térfogatot foglal el az elegyedés után, a térfogatváltozás az előbbnél kevesebb (6,9 cm 3 ) lesz. A hozzáadás után s marad az 50%-50% összetétel! Parcáls molárs térfogat: az elegy térfogatának megváltozása, ha az elegyhez az egyk komonens egy mólját adjuk hozzá. - függ az elegy összetételétől. - nem függ az elegy mennységétől (ha bztosítjuk az összetétel állandóságát) - függ attól, melyk komonenst adjuk hozzá. - ha tszta. anyaghoz adjuk az. anyag egy mólját, akkor azonos a molárs térfogattal 9 Parcáls molárs mennységek DEF arcáls molárs mennység: egy extenzív mennység változása, ha elegyhez állandó T hőmérséklet, nyomás és elegyösszetétel mellett az -edk komonens egy mólját adjuk. arcáls molárs mennység Y Y = n megnézzük Y megváltozását egy mólt adunk hozzá, T, n j állandónak tartjuk:, T és összetétel tszta anyaghoz tartozó arcáls molárs mennység = molárs mennység A arcáls molárs mennységek függenek az elegy összetételétől és lehetnek negatívak s. Fontos tulajdonság: a arcáls molárs mennységekből kszámítható a reáls elegy Y extenzív mennysége : Y = n Y 0 5
Kéma otencál DEF Elegy -edk komonensének kéma otencálja a arcáls molárs szabadentala: arcáls molárs szabadentala (kéma otencál) G = n, T, megnézzük G megváltozását egy mólt adunk hozzá n j állandónak tartjuk:, T és összetétel EMLÉKEZTETŐ: Egykomonensű rendszerekben akkor van fázsegyensúly, ha az anyag molárs szabadentalája mnden fázsban ugyanakkora. TV Többkomonensű és többfázsú rendszerek akkor vannak egyensúlyban, ha mndegyk anyagfajtára külön-külön gaz, hogy kéma otencálja a rendszer mnden fázsában ugyanaz az érték. Rázótölcsér rázótölcsér avagy választótölcsér a vzes fázsban (alul) aoláros szerves anyag van feloldva. aoláros oldószert öntünk hozzá (felül külön fázs) összerázás, beáll az egyensúly alul: kevés anyag vízben oldva felül: sok oldott anyag az oldószerben FONTOS: Nem akkor van egyensúly, ha az oldott anyag koncentrácója azonos a két elegyben, hanem amkor az oldott anyag kéma otencálja azonos a két térrészben! A koncentrácók nagyon különbözők lehetnek! 2 6
Kéma otencál számítása deáls elegyben TV Ideáls elegyben az anyag kéma otencálja: m (, T ) + RT ln x Következménye: tszta oldószer: x = ln x = 0 m(, T ) az oldószer kéma otencálja ekkor azonos a molárs szabadentalájával (Ezt egy arcáls molárs mennységtől elvártuk.) Ha kevés anyagot feloldunk az oldószerben, l. x 2 = 0,0 x = 0,99 ln 0,99 = ks negatív szám az oldószer kéma otencálja közel azonos marad a molárs szabadentalával, de kcst ksebb lesz. (Itt x az oldószer móltörtje, x 2 az oldott anyag móltörtje) Ha egyre több anyagot oldunk fel az oldószerben x 2 nagyobb lesz x ksebb lesz az oldószer kéma otencálja egyre csökken ahogy az oldószer móltörtje csökken! 3 Kéma otencál számítása deáls elegyben 2. A kélet levezetése. Nem kell tudn vzsgán. Csak annak, akt érdekel. Ezzel kezdtük: G megváltozása elegyedéskor () átrendezve: deáls elegy defnícója: (3) behelyettesítve (2)-be: (4) átrendezve (közös szummázás): kéma otencál defnícója: (5) egyenlettel számított G függvény derválása (6) szernt. Az összegből csak az n -s tag szorzótényezője marad meg: l. d (a x + b y + c z)/ d y = b G G = n G m G = nrt x ln x = RT G n G m + G n ln x = ngm + RT n ln x G = n ( G + RT ln x ) m G = n, T, n j m (, T ) + RT ln x 4 () (2) (3) (4) (5) (6) 7
Kéma otencál számítása tökéletes gázok elegyeben A tökéletes gázok elegye a kölcsönhatások hánya matt bztosan deáls elegyek. Ideáls elegyekre az általános kélet: m (, T ) + RT ln x () Gázoknál a molárs szabadentalát = 0 5 Pa nyomáson: m az összetételt arcáls nyomással ( ) szeretjük megadn. Ematt gázelegyeknél így előnyösebb számítan a kéma otencált: m(, T) + RT ln Levezetése (nem kell tudn vzsgán): x = / behelyettesítése ()-be: m (, T) + RT ln m (, T ) + RT ln RT ln G nyomásfüggése deáls gázoknál (korábban már volt!) : Gm (, T ) m (, T ) + RT ln m (, T ) + RT ln RT ln (3) behelyettesítése (2)-be ( összenyomás kesk!) : m (, T ) + RT ln RT ln m (, T) + RT ln G (, T ) 5 (2) (3) Reáls elegyek: aktvtás és fugactás Ezek a kéletek nagyon széek, de sajnos csak deáls elegyekben használhatók: m (, T ) + RT ln x gázoknál: (, T) = m + RT ln Ötlet: megtartjuk ezeket a kéleteket (nagyon megszerettük őket), nkább az x móltört helyett elkezdjük használn az a effektív móltörtet. arcáls nyomás helyett elkezdjük használn az f effektív arcáls nyomást. G Kéma otencál számítása reáls elegyben: m (, T ) + RT ln a gázoknál: G (, T) = m + RT ln f a : aktvtás ( effektív móltört reáls elegyben ); mértékegysége: - f : fugactás ( effektív arcáls nyomás reáls elegyben ); mértékegysége: Pa Ha a reáls elegy közel deáls elegy, akkor az aktvtás/fugactás közel azonos a móltörttel/arcáls nyomással. 6 8
Kollgatív sajátságok Csak az oldott anyag mennységétől függenek, anyag mnőségétől nem Kollgatív sajátságok: forrásontemelkedés, fagyásontcsökkenés ozmózsnyomás - forrásontemelkedésnek és a fagyásontcsökkenésnek ugyanaz a lényege - mndhárom kollgatív sajátságban közös, hogy a háttere az, hogy az oldószer kéma otencálja csak az oldószer koncentrácójától függ, és független attól, mlyen fajta anyagot oldottunk fel benne. 7 Fagyásontcsökkenés és forrásont-emelkedés oka jég vízjég/víz/vízgőz/vzes oldat rendszer: s f* a víz G f m molárs szabadentalája (lletve oldatnál a kéma otencálja) víz l a T hőmérséklet függvényében sol volt már (3. előadás, 20. oldal): vzes oldat b* d G m = V m d S m d T b Állandó nyomáson (d = 0): g gőz d G m / d T = S m T f T b T tehát ha T növekszk, akkor G m (lletve m ) csökken (S m mndg oztív). jég: S m kcs víz: S m nagyobb gőz: S m nagy G m (T) görbe ks negatív meredekségű G m (T) görbe nagyobb negatív meredekségű G m (T) görbe nagy negatív meredekségű a víz kéma otencálja a móltört arányában csökken, ha valamt oldunk benne. A jég és a gőz molárs szabadentalája nem változk, a vízé csökken, a görbéje lefelé tolódk: m (, T ) + RT ln x 8 9
Forrásontemelkedés Adott nyomáson mnden oldat forrásontja nagyobb, mnt a tszta oldószeré. Az előző ábra alaján, a metszésontok eltolódásából levezethető, hogy a forrásontemelkedés: 2 RT T = x2 H va T* az oldószer forrásontja, H va az oldószer árolgás entalája x 2 az oldott anyag móltörtje nem tartalmaz adatot az oldott anyag mnőségére! Jobban szeretk a molaltás (Raoult-féle) koncentrácót használn: T = K m b 2 m 2 az oldott anyag molaltása, M az oldószer molárs tömege, K b az ebuloszkóos állandó K b 2 RT M = H va K b ebulloszkóos állandót általában nem a fent kélettel számítják, hanem nkább megmérk. Pl. víz oldószerben K b =0,5 K kg mol - Tehát mól anyag feloldva kg vízben 0,5 K-el emel a forrásontot. 9 Fagyásontcsökkenés Adott nyomáson mnden oldat fagyásontja ksebb, mnt a tszta oldószeré. Az előző ábra alaján, a metszésontok eltolódásából levezethető, hogy a fagyásontcsökkenés: 2 RT T = x2 H fus T* az oldószer fagyásontja, H fus az oldószer olvadás entalája x 2 az oldott anyag móltörtje nem tartalmaz adatot az oldott anyag mnőségére! Jobban szeretk a molaltás (Raoult-féle) koncentrácót használn: T = K m f 2 m 2 az oldott anyag molaltása, M az oldószer molárs tömege, K f a kroszkóos állandó K f 2 RT M = H fus K f kroszkóos állandót általában nem a fent kélettel számítják, hanem nkább megmérk. Pl. víz oldószerben K f =,86 K kg mol - Tehát mól anyag feloldva kg vízben,86 K-el csökkent a fagyásontot. 20 0
Ozmózs 3 2 h tszta oldószer 2 oldószer + oldott anyag 3 félgáteresztő hártya A híg oldatot és a tszta oldószert félgáteresztő hártya választja el. Ezen az oldószer részecské áthatolnak, az oldott anyag részecské nem. A félgáteresztő hártyán át oldószer áramlk az oldatba egészen addg, amíg az oldószer kéma otencálja azonos nem lesz a hártya két oldalán. Ehhez az kell, hogy belül nagyobb legyen a nyomás. DEF Az egyensúly nyomáskülönbség a hártya két oldalán az ozmózsnyomás. A fent elrendezésben az ozmózsnyomás a h magasságú oldatoszlo hdrosztatka nyomása. 2 van t Hoff egyenlete az ozmózsnyomás számítására Π V 2 = n RT RT Π = c 2 Π az ozmózsnyomás, R gázállandó, T hőmérséklet, V az oldat térfogata n 2 a feloldott anyag mennysége, c 2 a feloldott anyag koncentrácója van t Hoff egyenlet levezetése (a lényegét kell tudn!): Alaötletek: a víz kéma otencálja növekszk, ha az oldat nyomása növekszk a víz kéma otencálja csökken, ha valamt oldunk benne a fent növelés és csökkentés hatása azonos ozmotkus egyensúlyban víz kéma otencálja a hártyán belül = víz kéma otencálja a hártyán kívül Innen: + Π ( ) + Vmd + RT ln x = ( ) + Π V d = RT x vagy m ln Π = x RT V m 2 () ntegrál egyszerűsített számítása ΠV alakban (2) ha x 2 << akkor lnx = ln(-x 2 ) -x 2, V n2 Π = RT n n 22
Raoult törvénye TV Raoult törvénye: Ideáls elegyeknél a gőztérben a komonensek arcáls nyomása a tszta komonens * telített gőznyomásához kéest a folyadékbel x móltört arányában lecsökken. = x x * + x 2 2* * 2 * x * x 2 2* 0 x Tehát a lehető legegyszerűbb a helyzet: az () tszta anyag gőznyomásából a (2) tszta anyag gőznyomásába lneárs az átmenet az () anyag folyadékbel móltörtje szernt. 23 Henry törvénye TV Henry törvénye: reáls elegyeknél a gőztérben a ks koncentrácójú komonensek arcáls nyomása arányos a folyadékbel x móltörtjükkel. 80 = x K /kpa R K a Henry-állandó [Pa] az anyagra vonatkozk adott elegyben 40 R2 H H2 Henry-törvény fő alkalmazása: gázok oldódása folyadékban (l. O 2 vízben, N 2 a búvár vérében) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8,0 x Szén dszulfd () aceton (2) elegy gőznyomás összetétel dagramja. Alsó vastag görbék: kísérlet arcáls nyomások felső vastag görbe: kísérlet össznyomás R, R2: Raoult-törvénynek megfelelő szakaszok (--------) H, H2: 24 Henry-törvénynek megfelelő szakaszok (vékony vonal) 2
van t Hoff Raoult Henry Jacobus Henrcus van 't Hoff (852 9) holland fzkus és vegyész első kéma Nobel-díj, 90 Franços-Mare Raoult (830-90) franca vegyész Wllam Henry (774 836) angol vegyész 25 Eutektkumok Eutektkum akkor lesz, ha folyadékállaotban az elegyedés (csaknem) teljes és a szlárd állaotú komonensek egyáltalán nem elegyednek T Te folyadék + B csak folyadék: A és B olvadéka 4 folyadék + A szlárd anyag: A és B krstálya külön 2 3 Ha magas hőmérsékletről és tetszőleges összetételből ndulunk k, a folyadékfázs összetétele mndg a 4 ont felé tart! 0 xe xa. és 2. görbék: a szlárd fázssal egyensúlyban levő, adott összetételű elegy fagyásontja 3. görbe alatta nncs folyadékfázs 4. ont eutektkus ont, am meghatározza a következőket: eutektkus hőmérséklet eutektkus összetétel DEF Az eutektkus összetételű szlárd anyag az eutektkum. 26 3
Híres eutektkumok NaCl víz elegy: az eutektkus összetétel légkör nyomáson 23 % NaCl, 77% H 2 O az eutektkus hőmérséklet 2 C. Forrasztóón: az eutektkus összetétel légkör nyomáson 67 % Sn, 33% Pb az eutektkus hőmérséklet 83 C. 27 Eutektkumok tulajdonsága Nncs olyan folyadékelegy, amelynek fagyásontja az eutektkus hőmérsékletnél alacsonyabb lenne. Ezért nem lehet a jeget sózással felolvasztan, ha a hőmérséklet az eutektkusnál alacsonyabb. A hőszgetelt rendszerben levő jég, ha hőfoka az eutektkusnál magasabb, só hozzáadására olvadn kezd és olvadáshő következményeként a hőmérséklet egészen az eutektkus hőmérsékletg csökkenhet. Ez az adott hűtőkeverékkel elérhető legksebb hőfok. Már az alkímsták s tudtak 2 C-ot előállítan nyáron konyhasóval és jéggel! 28 4
Elegyek téma VÉGE 29 5