A molekulák szerkezetének leírásához a kémiai kötés elméletének a kidolgozása a szükséges feltétel, nem véletlen tehát, hogy ez az, ami a kémikust legjobban izgatja és tanulmányaik során Önök is a legtöbbet ezzel foglalkoztak. Jelen tárgyalás során a kémiai kötés alatt a kovalens kötést értjük és nem foglalkozunk az ionos kötés leírásával. 1
A kovalens kötés egzakt - matematikai - leírásához szükséges volt arra, hogy az atomok szerkezetének leírása megszülessen. Ez megtörtént a XX. század első évtizedeiben. Ennek az eredményeivel foglalkoztak az elmúlt három héten. Milyen elképzeléssel rendelkeztek ugyanebben az időben a kémikusok a kémiai kötésről. 2
A legelterjedtebb felfogás a Lewis nevéhez fűződő elképzelés volt, amely a kötést, az egymással kötésbe lépő atomok elektronjainak ellentétes spinnel való párosításából származtatta. 3
Ismerték a datív kötést, azaz hogy a kötést létrehozó elektronpár elektronjainak nem kell feltétlenül más-más atomról származniuk. 4
Tisztában voltak azzal, hogy vannak olyan ionok, molekulák, amelyek nem írhatók le egyértelműen egyetlen, hanem csak többféle - olykor ekvivalens - Lewis-féle szerkezetekkel. Ráadásul azt is tudták, hogy ezek a részecskék úgy viselkednek, mintha a valódi szerkezetük ezeknek a lehetséges szerkezeteknek egyfajta átlaga lenne. 5
A kvantummechanika eszközei ekkor már alkalmasak voltak a H 2 molekula szerkezetének a leírására. Hund és Mulliken ezt el is végezte, és a számításuk eredményeként két eltérő hullámfüggvénnyel leírható állapot létezik. Az a hullámfüggvénnyel jellemzett állapot, amely a párosított spineknek megfelelő spinfüggvényt követelt meg, stabil képződményt jelzett elő, míg a másik, amelyhez olyan spinfüggvényt kellett rendelni, amely párosítatlan spineket írt le, disszociatív állapotnak felelt meg. Ezt általánosítják más molekulákra is, és jön létre a vegyértékkötés - Valence Bond azaz a VB-elmélet. 6
Az elmélet egyik alapvető tétele volt, hogy kötés abban az irányban alakul ki, amelyik irányba atomi pályák mutatnak és az elektronpárt adó két pálya maximálisan át tud fedni. Ennek egyenes következménye az lett volna, hogy pl. olyan molekuláknak, mint a víz meg az ammónia szükségszerűen 90 -ok kötésszögűeknek kellene lenniük. A mérések azonban nem ezt mutatták. Azt sem tudták megmondani, hogy a CO 2 miért egyenes, miért nem hajlott, hogyan lehet a metán tetraéderes? Ezeknek a problémáknak a feloldására két kisegítő elmélet kerül kidolgozásra, a vegyértékelektron párok taszításának az elmélete, amely szerint a központi atomon lévő elektronpárok kölcsönösen taszítják egymást, ezért a lehető legmesszebb igyekeznek egymástól elhelyezkedni. A megfelelő irányba mutató pályákat a hibridpályák szerkesztésével oldották meg sp, sp 2, sp 3 stb. az alakot már meg tudták magyarázni, de szögek azonban még így sem feleltek meg minden esetben a mérteknek. Az a kiegészítő feltételezés, hogy a nem kötő elektronpárok taszítása erősebb, így nagyobb a térigényük tendenciájukban helyesen magyarázták az eltéréseket. 7
Az, hogy csak kiegészítésekkel együtt volt képes magyarázatot adni a kísérleti tapasztalatokra, illetve, hogy csak a szerkezet ismeretében lehetett megfelelő pontosságú számításokat elvégezni, egyre nagyobb számú határszerkezet felvételével eredményezte, hogy az ötvenes évek végére egyértelműen kiderült, hogy nem megfelel a kémiai kötés leírására és átadta helyét a molekulapálya azaz az MO (Molecular Orbital)-elméletnek. Ennek alapjaival ismerkedünk meg a következő órákban. 8
A molekulapálya elméletet szinte teljesen párhuzamosan fejlesztették ki a vegyértékkötés elméletével. Az elmélet azonban nem a kor kémikusainak elképzeléseiből, hanem inkább a fizikusoknak az atomszerkezettel kapcsolatos ismereteinek a molekulákra való kiterjesztéséből indult ki. 9
Ennek az alapja, amint ezt az elmúlt hetekben megismerték, az volt, hogy az elektronok bizonyos jól meghatározott energiaszintű pályákon képesek energia kisugárzása nélkül létezni, és az ezen állapotokat leíró függvényeket nevezzük atomi pályáknak. A molekulapálya elmélet ugyanezt feltételezi csak a molekulán belül és a függvényeket molekulapályáknak nevezi. Mivel az atomi pályák esetében az atomi pályákat az adott mag elektrosztatikus tere határozza meg, így nyilvánvaló, hogy a molekulán belül a lehetséges állapotokat leíró pályákat a molekula valamennyi, az adott térhelyzet szerint elrendezett, atomjának erőtere együttesen hozza létre, azaz a magok együttes, eredő erőtere az, amely meghatározza, hogy melyek az elektronok számára lehetséges tartózkodási helyek, állapotok és energiaszintek. 10
Arra vonatkozóan, hogy a lehetséges molekulapályákon az elektronok hogyan fognak elhelyezkedni, szintén az atomi pályákra vonatkozó szabályokat tekintették mérvadónak. Itt is érvényes az, hogy egy molekulapályán két elektron helyezkedhet el, ellentétes spinnel, ami a Pauli-féle kizárási elv megfogalmazása a molekulákra. A pályák a legalacsonyabb energiaszintűtől kezdenek feltöltődni és a következő elektron mindig a legalacsonyabb energiaszintű még teljesen fel nem töltött pályára lép, a felépülési elvnek megfelelően. Amennyiben energiaszint szempontjából egyenértékű azaz elfajult pályák is vannak a molekulában, akkor itt is a Hund-féle maximális multiplicitás elve érvényesül, azaz energetikailag kedvezőbb ilyen helyzetben az a konfiguráció, amikor a spinek párosítatlanok spinkorreláció jelensége azaz az elfajult pályákon mindaddig nem történik meg a spinek párosítása, amíg van üres elfajult pálya. 11
Az atomok stabil részecskék, azaz alacsonyabb energiájú állapotot jelentenek az egymástól függetlenül létező mag és elektron állapotától. Létrejöttüket ennek az energianyereségnek köszönhetik! A stabil molekulák ennek analógiájára, tehát azért jönnek létre az egymástól függetlenül létező atomokból, mert az energetikailag kedvezőbb állapotot jelent a molekula. A magok nem kerülnek olyan közel egymáshoz, hogy a taszító elektrosztatikus kölcsönhatásokon kívül más is felléphetne, így az elektronok állapotában kell végbemennie egy olyan változásnak, amely az energianyereséget biztosítja. Ez pedig nem lehet más, mint az, hogy az elektronok az AO-król, MO-kra kerülnek! 12
A kémiai kötést egy nagyon általános fizikai elvre, a rendszerek legkisebb energiájú állapotra való törekvésére vezetik vissza, azaz a rendszer alacsonyabb energiájú állapotba kerül, akkor, amikor az elektronok atomi pályáról molekulapályára kerülnek. Ez az energia, amelyhez a kémiai kötés létrejötte rendelhető! 13
Az MO-elmélet tulajdonságainak bemutatására a H 2+ molekulaion a legjobb példa, mert a lehető legkevesebb részecskéből áll, amit még molekulának nevezhetünk és a VB-elmélet képtelen lenne értelmezni, ha valóban stabilnak bizonyulna. A három, egymással kölcsönhatásban lévő test mozgását leíró Schrödinger-egyenletnek a potenciális energia operátora az érdekes a megoldás szempontjából, mivel három távolságtól függ, és vonzó és taszító kölcsönhatásokat is tartalmaz. Sajnos ezt az ún. három test problémát is egzakt módon nem tudjuk megoldani, ezért valamilyen egyszerűsítő feltételezést kell bevezetni, amely valamelyik tagot kiküszöböli az egyenletünkből. Az első két tag egyike sem lehet ez, mert akkor az egyik maghoz képesti elmozdulást kellene kiküszöbölnünk az egyenletből, ami értelmetlen, a modellünket használhatatlanná tenné. Ezért nem marad más, mint a két mag távolságát leíró tag vizsgálata! 14
Eleink ezt a problémát a fizikai kémia egy másik területéről szóló ismeret segítségével oldották meg. A kinetikus gázelméletből ismert, hogy egy adott hőmérsékleten a gázrészecskék átlagos kinetikus energiája azonos, függetlenül a gázt alkotó részecskék tömegétől. Nem kell nagy matematikai apparátust bevetni ahhoz, hogy ebből kiindulva, a klasszikus fizika alapján ezt a rendszert protonok és elektronok alkotta tökéletes gáznak tekintve kiszámíthassuk, hogy mekkora az a minimális sebességkülönbség, ami várható. A különbség elég nagy ahhoz, hogy feltételezhessük, hogy a számítás jó közelítésű eredményt ad, ha úgy végezzük el, hogy a magok pozícióját rögzítjük és csak az elektron mozgását vizsgáljuk. Ezt a közelítést nevezzük Born-Oppenheimer közelítésnek és az alapállapotú rendszerekre vonatkozó számításoknál mindig alkalmazzuk mivel megfelelő pontosságot biztosít. A potenciális energia kifejezése, ekkor olyan egyszerűvé válik, hogy lehetővé teszi a hullámfüggvények és a hozzájuk tartozó energiaértékek egzakt módon való kiszámítását egy-egy adott magtávolsághoz. Az így számított elektronenergia csak a két mag távolságának a függvénye. Ahhoz, hogy megkapjuk a teljes energiát, az elektronenergiához hozzá kell adni a magok elektrosztatikus taszításából származó tagot. Vizsgáljuk meg, hogy hogyan! 15
A probléma a molekulapálya hullámfüggvényének az előállításánál van, mivel ellentétben a H-szerű atomok esetével, nem tudunk egyértelmű függvénycsaládot találni, amelyek a különböző molekulákra felírt Hamilton-operátornak sajátfüggvényei lennének. Ezt egy újabb közelítés segítségével küszöbölhetjük ki. Ennek a fizikai alapja, hogy a molekulapálya azon a szakaszon, ahol az elektron csak az egyik mag erőterében van, a molekulapályát leíró hullámfüggvény nagyon hasonlít a megfelelő atomi pálya hullámfüggvényére, ezért jó közelítés, ha az MO-t az AO-k lineáris kombinációjaként állítjuk elő. Ezt nevezzük az LCAO-MO közelítésnek. 16
A kvantummechanika szabályai szerint felírhatjuk a molekulapálya energiájának a várható értékét. A nevezőre amiatt van szükség, mert, mint amint azt már említettük, az MO-k normáltságát nem biztosítottuk, mert az egyes atomi pályák együtthatóira nem tettünk semmilyen kikötést csak azt, hogy valós számok. Ebbe helyettesítjük be az LCAO-MO közelítéssel konstruált MO függvényt, és számítjuk ki a pálya energiáját. 17
Felhasználva a lineáris operátorokra vonatkozó azonosságokat, illetve az összetett függvények integrálására vonatkozó szabályokat, a zárójeleket felbontva, a számláló átalakítható az (a+b) 2 = a 2 +2ab+b 2 azonossággal analóg módon. A vegyesszorzat tagok egyenlőségét az biztosítja, hogy a Hamiltonoperátor hermitikus, azaz a sajátértéke csak valós lehet, így egy adott sajátfüggvénnyel és komplex konjugáltjával is ugyanazt a sajátértéket kell adnia. 18
Az összeg integrálja az integrálok összege, tehát a számláló három integrálra esik szét. A nevező pedig egy egyszerűen egy komplex függvény négyzete, ami könnyen megkapható a zárójelek felbontásával és annak belátásával, hogy a vegyesszorzatok itt is egyenlőek, ami abban az esetben. Ha csak az 1s pályákról van szó, amelyeknek nincs képzetes része eléggé nyilvánvaló. 19
Mivel az atomi pályák normáltak, ezért a nevezőben lévő két integrál értéke egy, ami tovább egyszerűsíti az összefüggést, azaz csak háromféle integrál kiszámítására van szükség. 20
A számláló első és utolsó tagjában lévő integrál a Hamilton-operátor várható értéke az egyes atomi pályákon lévő elektron esetében, azaz az atomi pályán lévő elektron energiáit adja meg (mivel az atomi pályák normáltak). Ezeket a mennyiségeket Coulomb-integráloknak nevezzük - mivel a mag és az elektron közötti coulombi, elektrosztatikus vonzás eredménye - és értékük mindig negatív. A számláló középső tagja is energia jellegű mennyiség az amely megmutatja, hogy annak következtében, hogy az elektron az atomi pályáról a két atomi pályából létrejövő molekulapályára lép, mi az energiaváltozás várható értéke. A neve rezonanciaintegrál és értéke nulla vagy negatív. A nevező középső tagjában lévő integrál pedig azt mutatja meg, hogy az atomi pályák átfedéséből eredően mekkora a tartózkodási valószínűség növekedése az elektronnak a két mag között amiatt, hogy az elektron atomi pályáról molekulapályára lép. Az integrál neve átfedési integrál, mivel egyúttal a két atomi pálya átfedésének is mértéke. Értéke nulla és egy közé esik. A nevezőben lévő integrálok esetében az első és az utolsó értékét pontosan ismerjük, mivel az atomi pályák normáltak, azaz az integrálok értéke egy. 21
Nyilvánvaló, hogy a két H mag esetében a Coulomb-integrálok értéke azonos, azaz az indexek elhagyhatók. A rezonancia, illetve az átfedési integrálból csak egy-egy van, ezért az indexek itt is elhagyhatók. Az a tény, hogy nincs olyan homonukleáris kétatomos molekula, amelyik poláris lenne, eléggé nyilvánvalóvá teszi, hogy az elektron azonos valószínűséggel tartózkodik mindkét mag erőterében. Ezt a c i2 Ψ i2 szorzatok teljes térre vett integráljának az egyenlősége fejezi ki. A konstansok négyzete az integráljel elé kiemelhetők és máris egy nevezetes integrált kapunk, amelyeknek értéke 1, mivel az atomi pályák normáltak, azaz a két együttható négyzete egyenlő. Vizsgáljuk ennek a következményeit az energia kifejezésére, és az MO-függvényre! 22
A két együttható négyzetének azonossága két esetben biztosítható, az egyik, amikor a két hullámfüggvény együtthatója. Ekkor kapjuk az egyik molekulapályát, amelyik a két hullámfüggvény erősítő interferenciájú kombinációjához tartozik, azaz azok azonos előjellel kombinálódnak. Azért erősítő interferencia, mert két hullám mindenütt azonos fázisban, azaz azonos előjelű részével találkozik. A kapott kifejezés egyértelműen negatív, mivel a számláló minden tagja negatív és a nevező minden tagja pozitív. 23
A másik eset az, amikor az együtthatók abszolútértéke azonos, de előjelük ellentétes. Ez adja a másik molekulapályát, amely a két hullámfüggvény gyengítő interferenciájú kombinációjához tartozik. A hullámfüggvények mindig ellentétes előjellel kombinálódnak ezért beszélünk gyengítő interferenciáról. Az ilyen típusú kombinációnak mindig következménye az, hogy van olyan mértani hely a két mag között, amely kis környezetében az elektron tartózkodási valószínűsége zérus, amit csomósíknak nevezünk. Itt az MO hullámfüggvénye nyilvánvalóan előjelet vált. A kapott energiakifejezés számlálója lehet negatív és pozítív is, attól függően, hogy α és abszolút értéke mekkora, de a számláló mindig pozitív, mivel S értéke csak magfúzió esetén éri el az 1-et. 24
Ahhoz tehát, hogy meg tudjuk mondani, hogy a H 2+ molekulaion stabilis-e, három energia kifejezést kell kiszámítanunk. A két pályaenergia kifejezésben β és S függ a két mag távolságától, és a két mag közötti taszítást is figyelembe kell vennünk a teljes energia kiszámításához. Ezen kifejezések értékeit mutatja a következő ábra. 25
A fenti ábra egy fejlettebb (AM1) kvantummechanikai eljárással számolt adatokat mutatja a magtávolság függvényében. Az E + pálya energiája folyamatosan nő a magtávolság növekedésével, míg az E - folyamatosan csökken. Ugyancsak csökken a magok közötti taszítás energiája a magtávolsággal. A rendszer teljes energiáját úgy tudjuk kiszámítani, hogy az elektront az alacsonyabb energiájú pályára helyezzük (Felépülési elv!), és az így kapott, az adott magtávolsághoz tartozó elektronenergiát korrigáljuk a mag-mag taszítási energiával. A teljes energia minimumot mutat a kötéstávolsággal, mivel a két energiatag ellentétesen változik egymással. A minimum helye adja az egyensúlyi magtávolságot, a kötés hosszát (R e ). A minimum mélysége pedig az ún. kötésdisszociációs energiát (D e ) adja meg. A magokat egymástól eltávolítva vagy közelebb hozva, ennél kevesebb lenne az energianyereség, tehát a stabil állapot az egyensúlyi magtávolságnál van, a rendszer kis deformációknak ellenáll! Ha az elektron az E - pályára kerülne, akkor a teljes energia nem mutatna minimumot, hanem folyamatosan csökken a magtávolság növekedtével, azaz a molekula szétesne, disszociálna! 26
A molekula stabilitása szempontjából az érdekes, hogy a teljes energia kifejezésnek van-e minimuma és az egyes pályák energiáit ennél a magtávolságnál adják meg a megfelelő atomi pályákkal együtt egy ábrán, amit a molekula termdiagramjának vagy korrelációs diagramjának neveznek és bemutatja, hogy az MO-k mely atomi pályák kombinációiból jönnek létre és kvalitatíve próbálja érzékeltetni az egyes pályák hozzájárulásának mértékét is. A H 2+ molekulaion esetében az egyensúlyi magtávolság 106 pm, ahol ha az egyetlen elektron az AO-ról a szabályoknak megfelelően az alacsonyabb energiájú MO-ra kerül, akkor 5,11 ev energianyereséget könyvelhetünk el! A kötésdisszociációs energia ennél kisebb (1,8 ev), hiszen a mag-mag taszítást még nem vettük figyelembe! 27
A H 2+ molekulaiont azóta kimutatták a természetben is, kozmikus sugarak hatására a H2 molekulákból képződik, illetve mesterségesen is előállították plazmakisüléssel. Bizonyított tehát, hogy a kémiai kötés abból az energianyereségből ered, amely az elektronok energiájának az atomi pályáról, molekulapályára való kerülése miatt felszabadul. Ezzel szemben a VB-elmélet szerint a rendszer amiatt kerül alacsonyabb energiájú állapotba, mert párosított spinű elektronpárok alakulnak ki, amelyre közvetlen cáfolat a H 2+ molekulaion! Érdekes, hogy a VB-elméletet Önök is könnyedén elfogadják, annak ellenére, hogy a jelenség fizikai hátterét átgondolva az eléggé bizarr, mivel azt állítja, hogy az egymást töltésük miatt taszító elektronoknak egymás közelébe erőszakolva a rendszer alacsonyabb energiájú állapota jön létre. Mondhatják, hogy a spinek párosítása is lehet az ok. A spinkorreláció jelenségének ismeretében ez eléggé valószínűtlen, mivel a eszerint a többi szempontból egyenértékű állapotok közül a maximális spinmultiplicitású állapot a legalacsonyabb energiájú! Mellesleg a két állapot, a párhuzamos és az ellentétes spinű állapot energiakülönbsége is nagyságrendekkel elmarad a kémiai kötésétől. A páros-páratlan függvények okozták a hibás értelmezést! 28
Az előadás anyagához a Tankönyv 14. fejezeteinek bizonyos részei kapcsolódnak. Érdeklődőknek ajánlom a Wikipédia oldalait az ott lévő hivatkozásokkal együtt. A magyar nyelvű változat sajnos csak a VB-elmélettel és kiegészítő elméleteivel foglalkozik, az MO-t hanyagolja. Természetesen a Könyvtárban számos szakkönyv található kvantumkémiával kapcsolatban, melyek közül Veszprémi Tamás és Fehér Miklós könyve a Kvantumkémia B- kurzus alaptankönyve. 29
A Schrödinger-egyenletből kiindulva kiszámíthatjuk a molekulapálya energiáját, ha balról mindkét oldalt megszorozzuk a molekulapálya függvény komplex konjugáltjával. A kapott összefüggés jobb oldalán E MO kihozható a két függvény közül, hiszen konstans. Mindkét oldalt megszorozva az elemi térfogattal, a jobb oldalon az E MO szorzója a dτ térfogatelemben való tartózkodással arányos mennyiség, ami a teljes térre integrálva egy konstans értéket kell, hogy adjon, mivel az MO hullámfüggvényének is négyzetesen integrálhatónak kell lennie. Mivel az MO-k esetében nem biztosítottuk a normáltság feltételét, ezért az MO energiáját az integrállal átosztva kapjuk meg. 30