A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése Bányai István
Motiváció 2 (két alapprobléma) Napi tapasztalatok Szilikózis (méret), vörösziszap Smog Új ötvözetek ( mikro struktúra ) Funkcionális anyagok (biológiai makromlekulák) Nanotechnológia A fluoreszcencia méretfüggő TiO 2 katalitikus aktivitás Gyógyszer leadás Gyógyszer felszívódás
Az előadások anyaga 1 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások 2. Molekuláris kölcsönhatások. 2. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek 3. Folyadék gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. 4. Adszorpció és orientáció a határfelületen. 5. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. 6. Adszorpció oldatból. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból.
Az előadások anyaga 2 7. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. 8. Az elektromos potenciálkülönbség eloszlása és értéke. 9. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. 10. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 11. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis.
Előadások anyaga 3 12. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnanpotential. Reológia, Fényszórás 13. Biokolloidok 14. Összefoglalás vizsgaelőkészítés Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), 1998. Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába 1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352 Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry Barnes. G.T.: Interfacial Science.
Vizsgakövetelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: www.kolloid.unideb.hu Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! A vizsga írásbeli. (számítások) B vizsga írásbeli. C vizsga bizottság előtti szóbeli lehetőség.
A kolloidika tárgya Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a a méret felület alak A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges
Vázlat 1. A kolloidok fogalma, a kolloidika tárgya és helye 2. Fizikai kémiai előismeretek 3. Történeti elemek 4. A kolloidika és a határfelületek 5. Rendszerek osztályozása 6. A kolloidok jellemzése Méret Alak Eloszlás Kölcsönhatások
A kolloidika helye Kolloidkémia Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológiai objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 2010. 02. 11. 9
Erőterekben való mozgás Erőhatások kolloid rendszerekben (=2 g cm -3 ) gravitáció viszkozitás méret/nm 10 1000 100000 v/(cm/s) 210-8 210-4 2 3 0 Fsurl 6rv Fgrav 4r 3 A Brown-mozgás elhanyagolható? g Brown-mozgás sebessége méret/nm 10 1000 100000 v/(cm/s) 10 2 10-1 10-4 1 2 21 kt mv 410 J 2 A történet vége a van der Waals kölcsönhatás, kiválik
Fizikai kémiai előismeretek Gibbs-féle fázistörvény F + SZ = K + 2 1. példa (megoldás: nem egyensúlyi r.) 20 ppm Au oldat (bíbor kék) méret 20 ppm cukor oldat (ugyanolyan színű) 2. példa fázishatárok intenzív változói milyenek? felületi feszültség: a kolloidika felépíthető rá
Homogén, heterogén? homogén, minden intenzív sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat), állapotegyenlet pl. (p,t,c) pv nrt heterogén, Gibbs-féle fázistörvény, fázishatárok vannak, ahol az intenzív sajátságok ugrásszerű változást mutatnak Kontinuum? pontszerű? A nagyítótól függ? 12
Példák az ellentmondásra Hány fázisú? Következtetés: A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Homogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe Heterogén rendszerek Több fázisú
História: Homogén vagy heterogén? Graham: kolloidok, krisztalloidok (XIX. Sz. közepe) Gibbs fáziselmélet (makroszkópikus határfelület) Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp The Nobel Prize in Chemistry 1925 was awarded to Richard Zsigmondy "for his demonstration of the heterogenous nature of colloid solutions and for the methods he used, which have since become fundamental in modern colloid chemistry". 2010. 02. 11. 14
Mit láthattak? Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic. html 15
Kolloid- és felületi kémia Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik. Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák Kolloid rendszerek füst Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) makromolekulák köd 10 10 8 10 9 10 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 m homogén kolloid 0.1 1 2 10 10 mikroszkópos 3 10 4 10 5 10 heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium 16
felületi molekula/ összes Kolloidika felületi kémia (nanotechnológia manapság) 0.8 nano R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok Nő az összes felületi energia 0.6 már nem elhanyagolható a felület szerepe S/V 0.4 10 % 1 % 1 ezrelék arany szol 0.2 0.0 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 R,cm kolloid Change in properties due to a change in size Fémek vezetése 2 nm Kerámiák átlátszósága 20 nm Fémek színe 50 nm Fémek keménysége 250 nm Kerámiák alakíthatósága 500 nm Nano görögül = törpe
Molekula - részecske Ha az A, B, C és D rendszert mint struktúrát tekintjük, akkor az A és D az egyszerűbb struktúra, amelynek a molekula az építőeleme. A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid /KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf
Szubmikroszkópos diszkontinuitások egyetemlegesség tétele sûrûség sûrûség x Wo. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás x 2010. 02. 11. 19
A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 21
Diszperziós kolloidok vagy szolok Halmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegű: xeroszolok...+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek 22
Osztályozás (kinagyítva) Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak nanotech Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok 23
Koherens rendszerek (részletek) Gél lineáris, alig elágazó polimerből Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet beállt asszociációs kolloid Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 24
Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer) Amfifil molekulák Részletek lásd később Gömbi micella 25
Makromolekulás rendszerek Polipeptid makromolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 2010. 02. 11. 26
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilisak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) nem stabilisak:
Példák (előállítás módja)
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása : fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Diszperzitás A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) minél nagyobb a foka, annál kisebb a méret homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!) heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás) Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték számtani átlag ( i a sulyozó faktor) x i egyed sajátsága i az x i sajátsággal bíró egyedek száma vagy tömege vagy térfogata
A számátlag Fogalma súlyozó faktor a szám A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.
Számátlag =N a súlyozó tényező az osztályok száma Példa: kolligativ sajátságok pl. ozmózis. etc. N i i átmérő: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály száma, N i =1 d N Ni Li 55 5.5 N 10 10 i A teljes részecskeszám azonos Tíz darab 5,5 es átmérőjű ugyanolyan hosszú 32 mint a tíz eredeti
Számátlag, újabb példa tulajdonság?: d i, átmérő, N i súlyozó tényező, szám Minta: L d N L Li dini 12 101 12 N N N 2 1 3 i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab d N =4 es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti N=3, d N =4 A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében. 33
Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés: S d N 2 i i i V d N 3 i i i L hence V / S d ( 9,8)? N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag??? 34
Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej. d?( 9,8) d N ( 4) d? ( 9,8) d2( 10) Vessük össze!!!! S súlyfaktor x L N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 x i i i d S V V d S d N 1 2 10 1 ~ 9.8 S S S d N 1 2 10 1 3 3 3 i i i i i 1 2 2 2 2 i i i i 1 2 S/d s2 = 1.06 darab ha d mérhető és számlálhatók Azonos felülete van, (S), 1.06 pcs d~9,8 A szám változott! A felület maradt azonos! d N d S 35
Tömeg (súlyozott) átlag Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt.. Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk. N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W Ez milyen átlag??? d? d1w 1 d dw 2W2 i W W W 1 2 i i x x i i i Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) 36 http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Tömegátlag Eredeti példánk d w ( 9,98) d ( 10) 2 d W 4 diwi di Ni 9.98 3 W d N i i i Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. W W/d w3 = 1.007 darab ha d i és N i ismert A szám változott! A felület változott, de térfogat (tömeg, súly) ugyanaz d d d N S W 37 http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Miért kell ez nekünk? A különböző kísérletek különböző átlagot adnak. Ami mérési a eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis szám, adszorpció - felület N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 dn ds dw 4 9,8 9,98 Φ=N Φ=S Φ=W (és még sok átlag létezik) x x i i i Az átlag eltakarja a részleteket http://en.wikipedia.org/wiki/average Polidiszperzitás PD: PD d / d 2.5 w N 38
Polidiszperzitás (móltömeg) d d w N 1 Példa 1, M A = 1, N A = 100, M B =100, N B =1 2, M A = 1, N A = 100, M B =100, N B =100 3, M A = 1, N A = 1, M B =100, N B =100 1) 2) 3) M / M 25 W M / M 2 W N N M / M 1.01 W N M n nm i ni i M w w M ( n M ) M n M w n M n M 2 i i i i i i i i i i i i 39
Polidiszperzitás (móltömeg) x x x N S w PD x x w N 1 Minta: A M= 1, B M= 100 100 db A + 1 db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M W 11100 1001001 50,5 1100 1001 M W 11100 100100100 99,0 1100 100100 M W 111100100100 99.99 11100100 M N 1100 1001 1,98 100 1 M N 1100 100100 50,5 100 100 M N 11100100 99.02 1100 M / M 25 W N M / M 2 W 40 N M / M 1,01 W N
Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d felület(a) A*d térfogat(v) V*d 5 10 50 314 3140 166,6667 1666,67 10 20 200 1256 25120 1333,333 26666,7 30 30 900 2826 84780 4500 135000 50 50 2500 7850 392500 20833,33 1041667 5 60 300 11304 678240 36000 2160000 átlag 100 39,5 23550 50,267 62833,33 53,5544 Tanulságok: - az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok <d(n) > =30, <d(a) >=48,5, <d(v) >=49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok <d(n) > =10, <d(a) >=10, <d(v) >=10
Az átlagok jelentése és haszna A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket.a frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. Amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) Adszorpció felületátlag Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:
Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás jól jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gausseloszlás) 1 ( xx) f( x) exp 2 2 2 2 szórás, a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény x x 2 d 2 Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: (x) http://en.wikipedia.org/wiki/average 43
Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás d f x x dx ( ) 44
Méretmeghatározás Szitasorozat 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz!) Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron NMR 1nm-től néhány mikrométerig 45
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet ( 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11. 46
Morfológia (alak, belső szerkezet) Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) V x = V gömb Stokes sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = d min /d max egymásra ortogonális 2010. 02. 11. 47
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11. 48
3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 49
A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.