!HU00000477T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 004 77 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 04 02881 (22) A bejelentés napja: 2004. 12. 06. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 2004002881 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 128 A1 200. 07. 20. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 128 B1 2008. 11. 0. (1) Int. Cl.: C07C 263/10 (2006.01) C07C 26/14 (2006.01) (30) Elsõbbségi adatok: 1039627 2003. 12. 18. DE (72) Feltalálók: Meyn, Jürgen Dr., 4142 Dormagen (DE); Stutz, Herbert Dr., 4141 Dormagen (DE) (73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 1368 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására (7) Kivonat A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületéhez 1:0, 1:4, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200 600 C hõmérsékletre melegítik, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetik be a csõreaktorba 20 10 m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetik be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. HU 004 77 T2 A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 004 77 T2 2 A jelen találmány tárgya eljárás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítására megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban. Izocianátok elõállítása aminok és foszgén reakciójával gázfázisban régóta ismert [lásd Siefken: Annalen, 62, 108 (1949)]. A gázfázisú reakciók különbözõ módszerekkel valósíthatók meg. A kiindulási anyagok keveréséhez fúvókákat, égetõket vagy keverõcsöveket alkalmaznak. Diizocianátok gázfázisú foszgénezéséhez fúvókák alkalmazása általánosan ismert. Ezek például, mint az EP A1 093334 ismerteti, sima sugaras fúvókák, illetve koncentrikus vezetõcsövek. Ennek során általában a kiindulási anyagok egyikét egy centrikusan elhelyezett fúvókával befúvatják a második kiindulási anyag áramába, amely a fúvókacsõ körüli gyûrûs térben kis sebességgel áramlik. A gyorsabban áramló kiindulási anyag magával szívja a lassan áramló kiindulási anyagot, és bekövetkezik az összekeveredés. Egy bizonyos, a fúvóka átmérõjétõl és a kiindulási anyagok áramlási sebességei közötti különbségtõl függõ idõ, illetve út után elérhetõ a kiindulási anyagok teljes összekeveredése. Az összekeveredés hatására bekövetkezik a kémiai reakció. Az aminok gázfázisú foszgénezése egy olyan reakció, melynek sebességét a kiindulási anyagok összekeverése határozza meg. Mivel a keletkezõ izocianátok az aminokkal utólagos reakciókra hajlamosak, a kívánt diizocianátra vonatkozó nagy szelektivitás eléréséhez gyors összekeverésre és foszgénfeleslegre van szükség. Visszakeveredési folyamatok miatt a diizocianát a kiindulási anyag áramából származó reagálatlan diaminnal szilárd lerakódások kialakulása közben reagál. Ennek hatására a reaktor elkoszolódik a keverési zóna alatt és a reaktor eltömõdik. A reaktor növelése esetén, ami gyakran csõreaktorként van kialakítva, szükség van a keverõfúvóka megnövelésére is, ami gyakran simasugaras fúvókaként van kialakítva. A simasugaras fúvóka átmérõjének növelése esetén azonban a központi sugárral történõ összekeveredés sebességét csökkenti az összekeveréshez szükséges hosszabb diffúziós út, és ezzel egyidejûleg nõ a visszakeveredés veszélye, ami ismét polimerszennyezõdések keletkezéséhez, és ezáltal a reaktor szilárd eltömõdéséhez vezet. A GB PS 116831 szerint a reakciót egy mechanikai keverõvel ellátott csõreaktorban végzik. A reaktor egy filmbepárlóhoz hasonlít, ahol a keverõ összekeveri a gázokat és ezzel egyidejûleg súrolja a csõreaktor fûtött falát, és így megakadályozza polimer anyagok lerakódását a csõ falára. A gyorsan forgó keverõ alkalmazása azonban mintegy 300 C hõmérsékletû foszgén jelenlétében jelentõs biztonságtechnikai ráfordítást igényel a reaktor tömítése és a keverõ erõsen korrozív közegben történõ üzemeltetése szempontjából. Az FR 232637 aminok foszgénezését ismerteti folyadékfázisban, ahol monoklór-benzol-foszgén, illetve monoklór-benzol-amin keverékekbõl képzett több párhuzamosan vezetett részáramot reagáltatnak egymással. Nem adnak azonban útmutatást a részáramok keresztmetszeti felületérõl, illetve arról a tényrõl, hogy a foszgénezés gázfázisba átvihetõ. 10 1 20 2 30 3 40 4 0 60 Az US,633,396 és EP 1 319 6 gázfázisú foszgénezést ismertet, ahol az utóbbi utal a reaktorgeometria és a méretarányok hatására. Nem utal azonban gyûrûs hézaggal rendelkezõ fúvóka alkalmazhatóságára és annak elõnyeire. A jelen találmány feladata ezért diizocianátok és/vagy triizocianátok gázfázisban történõ elõállítására olyan eljárás kidolgozása, amelynél a diamin és foszgén kiindulási anyagok gyorsabban és jobban összekeverhetõk egy mozgó alkatrészek nélküli reaktorban, és amelynél polimer szennyezõdések kialakulása és a reaktorban történõ lerakódása elkerülhetõ. Azt találtuk, hogy lehetséges (ciklo)alifás vagy aromás diizocianátok és/vagy triizocianátok elõállítása megfelelõ diaminok és/vagy triaminok foszgénezésével gázfázisban a technika állásában említett hátrányok megszüntetésével akkor, ha az egyik kiindulási anyag áramát a másik kiindulási anyag áramában koncentrikusan elhelyezkedõ gyûrûs hézagon keresztül visszük be, és nagy sebességgel belekeverjük. Ezáltal az összekeveréshez szükséges diffúziós út, és az összekeverési idõ nagyon rövid. A reakció ezután nagy szelektivitással vezet a kívánt diizocianáthoz. Ezáltal csökken a polimer szennyezõdések kialakulása és lerakódása. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO) n (I), két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:0, 1:4, elõnyösen 1:1 1:3, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200 600 C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreak- 2
1 HU 004 77 T2 2 10 1 20 2 30 3 40 4 0 60 torba 20 10 m/s, elõnyösen 40 100 m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s, elõnyösen 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. A gõzállapotú diaminok adott esetben hígíthatók egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével. Inert gázként alkalmazható például nitrogén vagy nemesgázok, így hélium vagy argon. Elõnyösen alkalmazható a nitrogén. Megfelelõ oldószer például a klór-benzol, o¹diklór-benzol, toluol, xilol, klór-toluol, klór-naftalin, dekahidronaftalin. Elõnyösen alkalmazható a klór-benzol. A két gázállapotú kiindulási anyag összekeveredése a találmány szerinti eljárásban a diamin és foszgén kiindulási áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazhatók a (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok, R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik n értéke 2 vagy 3. A megfelelõ alifás diaminokra jellemzõ példákat ismertet az EP A1 0289840 a 3. oszlop 19 26. sorában. A megfelelõ alifás triaminokra jellemzõ példákat ismertet például az EP A 749 98 a 3. oszlop 18 22. sorában és 28 31. sorában. Elõnyösen alkalmazható az 1,4-diamino-bután, 1,3-diamino-pentán, 1,6-diaminohexán (HDA), 1,11-diamino-undekán, 1,4-diamino-ciklohexán, 1¹amino-3,3,-trimetil--amino-metil-ciklohexán (izoforon-diamin, IPDA), 2,3¹, 2,4- és 2,6- diamino-1-metil-ciklohexán, valamint ezek elegyei, 1,3,-triizopropil-2,4-diamino-ciklohexán, 2,4- és 2,6- diamino-1-izopropil-ciklohexán vagy ezek elegyei, és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. Elõnyös az izoforon-diamin (IPDA), hexametiléndiamin (HDA) és bisz(p¹amino-ciklohexil)-metán. A megfelelõ aromás diaminok jellemzõ példái a diamino-benzol, diamino-toluol, diamino-dimetil-benzol, diamino-naftalin, valamint diamino-difenil-metán tiszta izomerjei vagy izomerelegyei, elõnyösen a 2,4/2,6-toluilén-diamin-elegy, melynek izomeraránya 80:20 és 6:3 vagy a tiszta 2,4-toluilén-diamin izomer. Triaminként elõnyösen alkalmazható az 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktán és triamino-nonán. A kiindulási aminokat a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt elpárologtatjuk és 200 600 C, elõnyösen 300 00 C hõmérsékletre melegítjük és adott esetben egy inert gázzal vagy egy inert oldószer gõzével hígítva a reaktorba vezetjük. A foszgénezéshez alkalmazott foszgént a találmány szerinti eljárás megvalósítása elõtt szintén 200 600 C, elõnyösen 300 00 C hõmérsékletre melegítjük. A találmány szerinti eljárás megvalósításához a diamint és/vagy triamint vagy di¹ és/vagy triaminok elegyét tartalmazó elõmelegített áramot és a foszgént tartalmazó elõmelegített áramot folyamatosan a csõreaktorba vezetjük. A csõreaktor általában acélból, üvegbõl, ötvözött vagy zománcozott acélból áll, és hosszúsága elegendõ ahhoz, hogy az eljárási körülmények között lejátszódjon a diamin és a foszgén teljes reakciója. A foszgénáramot általában a csõreaktor egyik végén vezetjük be. Ebbe a foszgénáramba nagy sebességgel keverjük bele az amint egy sugárszimmetrikusan elhelyezett koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül. A foszgén bevezethetõ a csõreaktorba akár a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen, akár a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt keresztmetszeti felületen. A keverõzónát elõnyösen 200 600 C, különösen elõnyösen 300 00 C tartományba esõ hõmérsékleten tartjuk, ahol ez a hõmérséklet adott esetben fenntartható a csõreaktor melegítésével is. A találmány szerinti eljárás megvalósításánál a nyomás értéke a csõreaktor bevezetéseinél elõnyösen 200 4000 mbar, és a csõreaktor kivezetésénél 10 2000 mbar. Egy megfelelõ nyomáskülönbség fenntartásával a foszgénáram áramlási sebességét a csõreaktor bevezetésénél legalább 1 m/s, elõnyösen 2 60 m/s, különösen elõnyösen 3 20 m/s, elsõsorban 1 m/s értéken tartjuk. Az amin bekeverését egy koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül végezzük 20 10 m/s, elõnyösen 40 100 m/s sebességgel. A két gázállapotú diamin és foszgén kiindulási anyag összekeveredése a kiindulásianyag-áramok gyûrûs elválasztófelületén következik be. Ilyen reakciókörülmények között a reakciótéren belül általában turbulens áramlási viszonyok uralkodnak. A találmányt közelebbrõl az ábra alapján mutatjuk be. Az ábra egy találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható 1 csõreaktort mutat. Az 1 csõreaktor tartalmaz egy 2 hengeres falat, amely körbeveszi a 9 reakcióteret, és egy 3 fedelet, amely a hengeres reakcióteret a 2 hengeres fal végén kívülrõl lezárja. A 3 fedéllel ellentétes oldalon az 1 csõreaktor nyitott. A 3 fedélben centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan egy nyílás van elrendezve, amely egy, a 3 fedél két oldalán túlnyúló 4 hengeres csõszakasszal van kitöltve. A 9 reakciótérbe benyúló végén a 4 csõszakasz egy összekötõ vezetéken keresztül egy 6 kettõs falú vezetõcsõbe torkollik, amely centrikusan, vagyis a 2 hengeres fal 8 forgástengelyére forgásszimmetrikusan van elrendezve a 9 reakciótérben. Az 1 csõreaktor ezenkívül a 4 csõszakasz magasságában egy, a 2 hengeres falon elrendezett 7 bevezetõcsonkkal rendelkezik. A diaminokat és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 4 csõszakaszon, az összekötõ vezetéken és a 6 kettõs falú vezetõcsövön keresztül áramlik, és végül a kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs áram formájában lép ki. A foszgént tartalmazó B áram a 4 csõszakasz magasságában a 7 bevezetõcsonkon keresztül közvetlenül a 2 hengeres fal és a 4 csõszakasz kö- 3
1 HU 004 77 T2 2 zötti térbe áramlik, és az árama körbeveszi a 4 csõszakaszt, az összekötõ vezetéket és a 6 kettõs falú vezetõcsövet. Ennek során az áram a 6 kettõs falú vezetõcsövet körbeveszi mind a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen, mind a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ külsõ fala által határolt szabad keresztmetszeti felületen. Az A és B kiindulási anyagok áramlási útját az ábrán az áramvonalszerû nyilak jelölik. A di¹ és/vagy triaminokat tartalmazó A áram a 6 kettõs falú vezetõcsõbõl egy gyûrûs szabadsugár formájában lép ki, és általában turbulens áramlással összekeveredik a foszgént tartalmazó B árammal, melynek során a megfelelõ di¹ és/vagy triizocianátok képzõdnek. Példa 1. példa (találmány szerinti példa) Egy 1. ábra szerinti csõreaktorba, amelyhez egy izocianátkondenzáló lépés és egy ezt követõ izocianátfeldolgozás kapcsolódik, A kiindulási áramként egy izoforon-diamin inert gáz elegyet és B kiindulásianyagáramként foszgént vezetünk folyamatosan. A két kiindulási anyag áramának hõmérséklete 300 C. A csõreaktor nyomása kismértékben meghaladja a légköri nyomást 1400 mbar értéken. Az A komponens sebessége a 6 kettõs falú vezetõcsõben mintegy 60 m/s, a B komponens sebessége az összekeverés elõtt mintegy 7 m/s. Ennek során az 1 csõreaktornak a 6 kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti területe aránya a csõreaktornak a csõreaktor 2 hengeres fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:1. A reakcióelegy sebessége a reaktor kivezetésénél mintegy 17 m/s. A reakciótermék izoforon-diizocianátot (IPDI) a reaktor elhagyása után kondenzáljuk, elválasztjuk a felesleg foszgéntõl és a melléktermék hidrogén-kloridtól, és végül tisztítóberendezésbe vezetjük. A 6 kettõs falú vezetõcsõtõl áramlási irányban elhelyezett 4 hõmérsékletmérõ helyen termoelemek segítségével mérjük az 1 csõreaktor 2 hengeres külsõ falának hõmérsékletét. A maximális hõmérsékletet a második hõmérsékletmérõ helyen érjük el, amely a 2 hengeres fal mintegy kétszeres átmérõje távolságban található az összekeverési helytõl áramlási irányban. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra vonatkoztatva az elméleti 98,8%¹a. 10 1 20 2 30 3 40 4 0 60 2. példa (összehasonlító példa) Azonos körülmények között megismételjük az 1. példát azzal az eltéréssel, hogy kettõs falú vezetõcsõ helyett egy sima sugaras fúvókát alkalmazunk. Ennek során az izoforon-diamin inert gáz elegy és a foszgén átáramoltatott keresztmetszeti felületei a fúvóka kilépésénél azonosak az 1. példa szerinti csõreaktorban átáramoltatott keresztmetszeti felületekkel. Kimutatható, hogy a szokásos sima sugaras fúvóka alkalmazásával az összekeverés helyén a komponensekre nézve összehasonlítható sebességeknél a csõreaktor maximális hõmérséklete lényegesen késõbb, nevezetesen csak a 2 hengeres fal mintegy ötszörös átmérõje távolságban az összekeverés helyétõl áramlás irányban érhetõ el. Az IPDI kitermelése az alkalmazott IPDA kiindulási anyagra az elméleti 98,%¹a. Kimutatható továbbá, hogy a kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezõ csõreaktor találmány szerinti alkalmazásával elérhetõ jobb és gyorsabb összekeverés csökkenti a polimer melléktermékek képzõdését, amelyek lerakódnának a csõreaktor falán. Ez a reaktornál hosszabb élettartamot biztosít. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletû diizocianátok és triizocianátok elõállítására R(NCO) n (I), két NCO csoport között legalább 2 szénatom helyezkedik megfelelõ (II) általános képletû diaminok és/vagy triaminok R(NH 2 ) n (II), két aminocsoport között legalább 2 szénatom helyezkedik foszgénezésével gázfázisban egy csõreaktorban, amely egy központi, a csõreaktor forgástengelyének irányában elhelyezkedõ kettõs falú vezetõcsõvel rendelkezik, ahol a kettõs falú vezetõcsõ belsõ és külsõ fala között egy koncentrikus gyûrûs hézag van kiképezve, és ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:0, 1:4, melynek során a gõzállapotú diamint és/vagy triamint és a foszgént egymástól elkülönítve 200 600 C hõmérsékletre melegítjük, és a gõzállapotú diamint és/vagy triamint a koncentrikus gyûrûs hézagon keresztül vezetjük be a csõreaktorba 20 10 m/s átlagos áramlási sebességg a foszgént a csõreaktor fennmaradó keresztmetszeti felületén vezetjük be a csõreaktorba legalább 1 m/s átlagos áramlási sebességgel. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, melynek során a gõzállapotú diamin és/vagy triamin átlagos áramlási sebessége 40 100 m/s. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, melynek során a foszgén átlagos áramlási sebessége 1 m/s. 4
1 HU 004 77 T2 2 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során diaminként izoforon-diamint, hexametilén-diamint vagy bisz(p¹amino-ciklohexil)-metánt alkalmazunk.. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során triaminként 1,8-diamino-4-(amino-metil)-oktánt vagy triamino-nonánt alkalmazunk. 6. Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, melynek során a foszgénezést olyan csõreaktorban végezzük, ahol a csõreaktornak a kettõs falú vezetõcsõ belsõ fala által határolt keresztmetszeti felülete aránya a csõreaktornak a csõreaktor fala és a kettõs falú vezetõcsõ 1:1 1:3.
HU 004 77 T2 Int. Cl.: C07C 263/10 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest