Felületvizsgáló és képalkotó módszerek Galbács Gábor Bevezetés A felületvizsgáló módszere köre az elmúlt évtizedekben az egyik leggyorsabban fejlődő területe volt az analitikai kémiának (és az anyagtudománynak). A felületek vizsgálatának jelentőségét az adja, hogy egy sor fontos kémiai folyamatról (pl. korrózió, adszorpció, reaktivitás, passziválódás, diffúzió, stb.) szolgáltat közvetlen információkat, így különösen a kerámiák, félvezetők, katalizátorok, vékony filmek, polimerek, stb. vizsgálatában jut szerephez. A felület kifejezés itt az anyagi rendszerek külső, max. néhány mikrométeres rétegét jelenti. Ebbe a körbe tartoznak azok a képalkotó módszerek is, amelyek a felületek topológiáját, morfológiáját, elemösszetételét, kémiai kötésviszonyait, geometriai és elektromos struktúráját tanulmányozzák ( mikroszkópia ). Ezeknél a módszereknél az információ nagyon kis területről illetve kisszámú atomtól/molekulától származik; pl. 1 µm 2 területen egy 10 ppm (felületi) koncentrációban jelen lévő komponensből csak mintegy 100 db atom vagy molekula szolgál a vizsgálat tárgyául. Az ide sorolható módszerek közül most csak az elterjedtebbekkel foglalkozunk.
Atomerő mikroszkópia (AFM) Az atomic force microscopy (AFM) kontakt képalkotó eljárás, amely lényegében egy nagyon hegyes tűt használva tapogatja le a minta felületét nagy térbeli felbontással. A többnyire 20-50 nm csúcsmérettel jellemezhető, Si 3 N 4 anyagú, piramidális alakú tű egy torziós lapkán (cantilever) helyezkedik el, amely alatt a mintát piezoelektromos transzlátorokkal nagyon finoman mozgatják. A tű és a felület között érintkezéskor taszító és vonzó kölcsönhatások lépnek fel, amelyek a felület topográfiájától függően változnak. Ez a torziós lapkát elcsavarja, amely deformációt egy rajta reflektált lézersugár irányból kitérése jelez igen érzékenyen (0.01 nm). A pásztázása során kirajzolódik a felület képe közel atomi felbontással. Az érzékelt erők a nano Newton tartományba esnek. Atomerő mikroszkópia (AFM) Az AFM módszer nagy népszerűségnek örvend, mégpedig elsősorban a következő okok miatt: a műszer felbontása könnyen csökkenthető vagy növelhető, ami nagyobb területek (pl. 100 100 µm) tanulmányozását is lehetővé teszi közvetlen mélységi információt szolgáltat a felület keménysége is mérhető a minta lehet akár vezető, akár szigetelő a mérések levegőn történnek, de folyadékfilm alatt is kivitelezhetők, ami pl. érzékeny minták védelme miatt lehet fontos Lehetséges problémák: puha minták sérülésének veszélye a tű hegyénél kisebb struktúrák helytelen leképezése SrS réteg Au réteg
Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) A scanning tunneling microscopy (STM) egy nem kontakt képalkotó eljárás, amely működése az alagútáram jelenségén alapul. A műszer egy hegyes fémtűt (Pt/Ir vagy W), piezoelektromos mozgatók segítségével, mozgat a mintafelület fölött, miközben a minta és a tű közé konstans kisfeszültség van kapcsolva. Ha kellően közel (kb. 0.1 nm) közelségbe kerül a tű a felülethez, akkor annak ellenére, hogy nincs közvetlen kontaktus, a két vezető között áram fog folyni. Ennek az alagútáramnak a nagysága néhány na. Az alagútáram értéke a távolságtól exponenciálisan függ, így mérésével a távolságviszonyok nagyon érzékenyen detektálhatók. A képalkotás úgy történik, hogy a mozgatás során mindig állandó áramerősséget Igyekszik a műszer fenntartani (constant current topography, CCT). Atomi felbontású kép nyerhető, Bár valójában elektron-eloszlási térképet készül. Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) Az STM is népszerű módszer, noha nem annyira széles körben alkalmazott, mint az AFM. Ennek a következő fő okai vannak: csak vezető minták vizsgálhatók, szigetelők nem (elektrosztatikus töltődés miatt) nagyobb feszültség alkalmazása az érzékeny mintákat tönkreteheti az STM képek nem feleltethetők meg közvetlenül az atomi elrendezésnek a felületen; csak közvetett információt ad (elektron-eloszlás) Si felület félvezető poli(3-dodecil-tiofén) (P3DDT) film Si felület 1/3 Ag borítottsággal
Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) A scanning electron microscopy (SEM) berendezésben, egy jól fókuszált elektronnyalábbal pásztázzuk végig a vákuum alatt tartott minta felületét és a mintából kilépő elektronok révén képezzük le azt. Az elektronágyú típusa (termikus vagy téremissziós) befolyásolja a nyaláb energiáját. 50 ev alatti energiájú kilépő (ún. szekunder) elektronok fontosak a képalkotás szempontjából; ezek forrása a szóródás és a vegyértékelektronok kiszakítása. KeV energia tartományban az anyagból karakterisztikus röntgensugárzás is kilép, ami minőségi és mennyiségi információ kinyerését is lehetővé teszi (EPXMA vagy EDX), ami előnyösen kombinálható a képalkotással. Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) A pásztázó elektronmikroszkópia népszerű módszer, annak ellenére, hogy a mintával szemben általában három fontos feltételnek kell teljesülnie: elektromosan vezető legyen (az elektrosztatikus feltöltődés miatt az elektronnyaláb eltérülne), vagy vékony fémvagy szénbevonattal azzá tehető vákuum-álló legyen (termikus elektronágyúnál mbar, téremissziósnál µbar a nyomás a rendszerben) ne legyen mágneses (de ha mégis, legyen nagyon jól lerögzítve!) Hangya mikrochippel Pollen A módszer nagy előnye, hogy a mintán számos mérés is elvégezhető, amihez elektronnyaláb szükséges (pl. EDX, EELS). A SEM képek felbontása kb. 1-5 nm, mélységélességük akár több mm.
Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Cementpor EDX elemtérképe Gipsz kristályok ZnO nanorészecskék Transzmissziós elektronmikroszkóp (SEM) A transmission electron microscopy (TEM) működése igen hasonló a SEM-hez, azzal a fontos különbséggel, hogy az elektronnyaláb itt nem tömbi mintákat tapogat le reflexiós üzemmódban, hanem vékonyréteg vagy mikroszemcsézett mintákat tanulmányozunk vele transzmissziós üzemmódban, amit az elektronnyaláb különösen nagy energiája (100-400 kev) tesz lehetővé. A TEM jobb felbontással rendelkezik (0.2-0.3 nm) mint a SEM, és így az EDX/EELS abszolút kimutatási határok is több nagyságrenddel jobbak a kisebb besugárzott térfogat miatt (akár 10-20 g). Grafén Arany nanorudak
Fotoelektron spektroszkópiai módszerek (UPS/XPS/AES) A fotoelektron spektroszkópiai (PES) módszerek egymáshoz hasonló működési elvvel bírnak, azonban kissé eltérő információt szolgáltatnak a minta felszínéről. Mindhárom módszernél fotonokkal sugározzuk be a nagyvákuum alatti (kb. 10-5 bar) mintát, és az ennek hatására kilépő (foto)elektronok energia spektrumát rögzítjük. Az információ 1-10 nm mélységből származik és ionnyaláb sputteringgel kiegészítve mélységi elemzés is lehetséges. UPS = UV fotoelektron spektroszkópia XPS = Röntgen fotoelektron specktroszkópia AES = Auger elektron spektroszkópia UV fotoelektron spektroszkópia (UPS) Az UPS módszernél az alkalmazott UV fotonok energiája max. 20-50 ev; ez a vegyértékhéj és a molekula pályák elektronjait képes eltávolítani. Ebből adódóan főként a felületet alkotó, vagy azon adszorbeálódott atomok és molekulák ionizációs jellemzőit, vegyértékállapotait vizsgálja. A kis energiák miatt a többi PES módszerhez képest nagy felbontású spektrumok készíthetők(pl.0.02ev). A fenti példaspektrum N 2 -hez tartozik. Jól leolvashatók az egyes molekulapályák ionizációs energiái (pl. 15.57, 16.69, 18.75 ev). Az is látszik, hogy nem önálló csúcsokból, hanem rezgési sávrendszerekből állaspektrum(afrank-condonelv miatt az ionizáció során egy olyan rezgési állapotba kerül az ion, amelyben a atommagpozíciók és sebességek azonosak a molekuláéval.)
Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) Az XPS módszernél egy röntgencsőből származó, monokromatikus, fókuszált (kb. 10-100 µm) és irányított röntgen fotonnyalábbal sugározzuk be a mintát. A szolgáltatott információ a felületen található atomok típusára, vegyértékállapotára és kémiai környezetére vonatkozik. A kvalitatív és kvantitatív elemösszetétel az ionizációs energiákból, illetve a csúcsintenzitás-arányokból származtatható. Dekonvolúcióval felbontva a csúcsokat, az előforduló oxidációs állapotokra is lehet következtetni ( kémiai eltolódás ). Az elmondottak miatt az XPS jól alkalmazható a felületen bekövetkező összetételbeli változások, redoxi vagy adszorpciós folyamatok, stb. tanulmányozására. A felbontás néhány tized ev. etil trifluoro acetát CO és CO2 gázelegy Auger elektron spektroszkópia (AES) Az AES az XPS-hez hasonló kísérleti elrendezésben használatos. Kis rendszámú elemekre (3< Z <15) nagyon érzékeny, ezért jól kiegészíti az XPS és XRF (lásd később) módszereket, amelyek főként nagyobb rendszámú elemekre érzékenyek. Az Auger elektronok max. 2 nm mélységből képesek elhagyni a mintafelszínt. A spektrumok felvételét számos effektus nehezíti, de ennek ellenére viszonylag gyakran alkalmazzák. A jobboldali ábrán egy Mg felület Auger spektruma látszik, amely MgO-dá alakul. A betét az XPS spektrumot mutatja, amelyen a kémiai eltolódás jóval kisebb, ezért a folyamat kevésbé követhető.
Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Az XRF valójában az Auger elektron képződéssel kompetitív folyamat. A fő különbség abban rejlik, hogy a monokromatikus röntgen sugárzás hatására keletkező vakancia az XRF-nél egy felsőbb elektronpályáról töltődik be és a fölösleges energia röntgen foton formájában emittálódik (tehát nem elektron távozik, mint az AES-nél). Az elektronok max. kb. 4 µm mélységből tudnak távozni, ezért az XRF a PES spektroszkópiákhoz képest vastagabb rétegekről ad információt. A kémiai környezet igen hasonló az emissziós átmenethez tartozó szinteken, ezért az XRF felületvizsgáló elemanalitikai módszer (főleg szilárd mintákra). Kiválasztási szabályok érvényesek a röntgen átmenetekre: n 1; l = ±1; j = 0, ±1 Energia és hullámhossz diszperzív XRF spektroszkópia ED-XRF energia alapú detektálás (félvezető detektor) a detektor relatíve nagy térszög alatt gyűjti a sugárzást, á így a kimutatási tá i határok alacsonyak (10 ppm) gyors mérés, teljes spektrum kisebb spektrális felbontás könnyű kezelhetőség kisebb költség WD-XRF már monokromatizált sugárzás kerül a detektorra (proporcionális számláló) a detektor kisebb térszög alatt gyűjti a sugárzást, á így a kimutatási tá i határ magasabb, kb. 10-100 ppm nagy spektrális felbontás lassabb, körülményesebb a mérés nagyobb költség
Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Az XRF módszer nem igényel nagy vákuumot, a mérések levegőn is megvalósíthatók. ED-XRF konfigurációban hordozható (korlátozott teljesítőképességű) műszerek is építhetők, ezért ez a roncsolásmentes, szilárdmintás elemanalitikai módszer az iparban igen elterjedt. Érzékenysége Na alatti elemekre kicsi. Ne feledjük, hogy a röntgen fotonok helyett elektronok is adhatják az ionizáló sugárzást az XRF- ben; ez az amit a SEM berendezésekben EDX-nek (vagy EDS-nek, EPXMA-nak) hívunk (lényegében ez egy elektrongerjesztéses ED-XRF). Ebben az esetben a vákuum rendszer elengedhetetlen tartozék. Totál reflexiós röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (TXRF) A TXRF (Total Reflection XRF) egy nagymértékben síkszerű reflektorra (kvarc hordozó) rászárított 1-50 µl oldatmintával dolgozik és azt (a refelektorra számolt) teljes visszaverődés szöge alatt (kb. 0.1 ) sugározza be. Ez a konfiguráció analitikailag előnyös: a detektor még közelebb helyezhető el a mintához (nagyobb a térszög), így az érzékenység megnő a hordozótól származó háttér fluoreszcencia igen csekély (nm rendű behatolási mélység) a teljes viszaverődés miatt a röntgen sugárzás közvetlen és visszaverődött nyalábja is gerjeszti a mintát (ez is növeli az érzékenységet) A kimutatási határok ppb szintűek.