2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 35 2.2. Az általam használt kísérleti berendezések és azok mködésének bemutatása Az ATOMKI ESA-31 jel spektrométere Méréseim egy részét az ATOMKI-ban, az Atomfizikai Fosztály Elektronspektroszkópiai és Anyagtudományi Osztályán végeztem, az ESA-31 típusú elektronspektrométerrel [104]. (9. ábra) A spektrométer több mérési módszer alkalmazását is lehetvé teszi. Gerjesztforrásként egy VG LEG-62 elektronágyút és két ikeranódos (egyenként két anódot tartalmazó) röntgenforrást tartalmaz. Az elektronágyú 100 ev - 5000 ev primer energiájú elektronok elállítására képes. Esetenként a maximális energiát a mintára kapcsolt gyorsítófeszültség segítségével 10 kev-ig növeltük. A kiválasztott primer energiától és az ágyú egyéb beállításaitól függen a mintára jutó nyaláb áram 5 na-tl 3 µa-ig változhat. Az elektronnyaláb áramát az ágyú elé beforgatható Faraday-csészével, vagy a mintatartóra kapcsolt árammérvel ellenrizhetjük. A primer és az analizálandó elektronok iránya által bezárt szög 130 0, amely nem változtatható. A röntgenforrások házi fejlesztések [104-107], Al/Ag és Cu/Mo anódokat tartalmaznak. Az Al/Ag anód esetében a kisenergiás (< 1.5 kev) fékezési sugárzás kiszrésére egy, az anód és a minta közé helyezett 0.9 µm vastagságú alumínium fóliát használunk. A másik, Cu/Mo anódokat tartalmazó röntgencs kijáratán nincs szrfólia, így az kedvezbben alkalmazható fékezési sugárzással való gerjesztésre. Az anódok túlmelegedését zárt rendszer keringtetéses ioncserélt vízhtés akadályozza meg. A mintába érkez fotonok és az analizálandó elektronok iránya által bezárt szög állandó, 110 0.
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 36 9. ábra: Az ESA-31 spektrométer vázlata
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 37 A mérend minta egy három irányban mozgatható és két, egymásra merleges tengely körüli forgást biztosító mintatartóra kerül. A transzlációs mozgásokat biztosító mechanika 2 µm pontosságú, míg a minta döntését biztosító kb. 0.5 fok pontosságú beállítást tesz lehetvé. A transzlációs elmozdulások pontos beállításának nagy szerepe van a mérések reprodukálhatóságát illeten, valamint a besugárzási és gyjtési folt kiválasztásában és egybeesésük biztosításában. Az analizálandó elektronok kilépésének iránya körüli mintaelforgatás lehetvé teszi, hogy amorf (amorfizált) minta esetében a szórás kristályeffektusoktól való mentességét ellenrizhessük. Az analizálás tengelyére merleges irány körüli elforgatás lehetséget biztosít az AR-XPS módszer alkalmazására. A mintából kilép, analizálandó elektronok egy 12 elemes lencserendszerbe kerülnek. Ez az elektronoptikai eszköz a nyalábot az analizátor belép résére fókuszálja, valamint energiájukat a kívánt fékezési arányban lecsökkenti. Az elektronok fékezésére a jobb energiafeloldás érdekében van szükség. Az elektronok ezután egy 180 0 -os, 250 mm munkasugarú, félgömb-típusú analizátorba kerülnek. Az analizátor δ = E relatív feloldása egy, a be- és kilép rés, valamint az analizátor méretei által meghatározott állandó, jelen esetben 4.5 E P 3 10 ; ahol E az analizátor válaszfüggvényének félértékszélessége az E P analizálandó elektronok energia esetén. Méréseink során az ún. FRR (Fixed Retardation Ratio), azaz állandó fékezési arányú üzemmódot használtuk. Ekkor az analizátor abszolút energia-feloldására a E E = δ (32) k adódik, ahol E a mintából kilép elektron energiája, k pedig a beállított fékezési arány. A használandó fékezési arány értékét mindig az adott mérésnél alkalmazható legrosszabb energiafelbontás eléréséhez célszer igazítani, mert a fékezés
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 38 növekedtével az analizátorba jutó elektronok száma, tehát a mérhet intenzitás, drasztikusan csökken. Az energiaanalizálás után a kilép résen átjutó elektronok detektálását és számlálását egy csatorna elektronsokszorozó (channeltron) végzi. A mérésvezérl és adatgyjt rendszert egy Intel Pentium III, kétprocesszoros, Linux operációs rendszert használó számítógép irányítja. A lencserendszerre és az analizátorra adandó feszültséggel arányos értéket egy 16 bites, párhuzamos porton keresztüli jel formájában állítja el és adja tovább a mértápegység(ek) felé. A detektor jelét, a jelersít és jelformáló elektronikai egységeken keresztül egy 6 Mhz számolási sebesség mérkártyán keresztül fogadja és számlálja. A házi fejlesztés mérésvezérl program felhasználóbarát, grafikus környezettel rendelkezik [108]. A mérés alatt a spektrumot a gyjtéssel egyidben grafikonon megjeleníti, a felhasználó a mérés folyamatába interaktív módon avatkozhat be, de akár hosszabb mérések automatikus elvégzésére is utasítást adhat. A program egyúttal a korábban mért spektrumokkal történ, alapvet összehasonlítási mveletek elvégzését is lehetvé teszi. A program kimeneteként a mérési adatokat, paramétereket és kísér információkat szabványos, VAMAS szerkezet fájlban tárolja [109]. A vezérl számítógép által elállított digitális jelet a precíziós mértápegység(ek)be épített digitál-analóg-konverter (DAC) alakítja nagyfeszültséggé. A spektrométer energiamérési pontosságát alapveten ezeknek a tápegységeknek a stabilitása határozza meg. Méréseim során az ATOMKI-ben gyártott, 3 és 10 kv maximális feszültség elállítására alkalmas, nagy hmérséklet stabilitású (jobb, mint 10-5 1/K), precíziós, vezérelhet; és lebegtethet, 1 és 3 kv-os kézzel beállítható tápegységeket használtam. Minden mérberendezés alkalmazásának els lépése a mszer hitelesítése. A spektrométerek esetében ezen eljárás fontos része az energiakalibráció. Szükség van továbbá a mvelet idrl-idre történ megismétlésére is, hiszen pl. a mszert (pl. a tápegységeket) alkotó elektronikus elemek öregedése, a spektrométer elektródáinak
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 39 felületeire lerakódó szennyezdések megjelenése, a mérkamrában lév maradék mágneses tér változása a paraméterek folyamatos változásához vezethetnek. Kalibráció folyamatán a vezérl jel és az azzal vezérelt, a valóságban ténylegesen megjelen mennyiség közötti függvénykapcsolat empirikus megállapítását értjük. Jelen esetben a mérésvezérl számítógép által kiadott, a tápegység digitál-analóg konverterére kerül jele és a mintából kilép elektronok közül az elektrosztatikus analizátor által kiválasztott majd detektált elektronok energiája közötti kapcsolatot keressük. Erre a célra a szakirodalomból már ismert energiájú fotoelektron vonalakat, jelen esetben a Mg Kα, Al Kα, Cu Kα 1,2 és Lα, valamint Mo Lα és Lβ sugárzással keltett Ag 3d 5/2, Cu 2p 3/2 és Au 4f 7/2 fotoelektron vonalakat (1. táblázat) használtunk. átmenet hν / ev Mg Kα 1253,67 Al Kα 1486,67 Cu Kα 1 8047,78 Cu Kα 2 8027,78 Cu Lα 929,70 Mo Lα 2293,16 Mo Lβ 2394,81 nívó E K / ev Ag 3d 5/2 368,27 Cu 2p 3/2 932,66 Au 4f 7/2 83,99 1. táblázat: Az ESA-31 spektrométer kalibrálásához használt röntgen gerjesztések átmeneti energiái (hν) és az anyagok (fémek) kalibráló nívóinak kötési energiái (E K ) A kalibrációs pontokhoz tartozó kinetikus energiaértékek és a számítógép által kiadott feszültségvezérl jel közötti kapcsolat lineárisnak adódott: E = slope V + offset (33) ahol V a vezérl jel (DAC cím), E a spektrométer által kiválasztott energia, slope és offset pedig az illesztett meredekség és tengelymetszet paraméterek. Az energiakalibráció a hitelesít fém mintákból keltett kalibráló fotoelektron vonalak Fermi nívójához viszonyított energiáin alapszik. Az energiamérés pontosságát befolyásolhatja a minta feltöltdésébl adódó változás. A jelenség forrása az, hogy egyes esetekben a bejöv és elmen töltésmennyiségek közötti különbség miatt a minta elektronhiányos állapotba kerül, így ert gyakorol az
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 40 azt elhagyó elektronokra. Ehhez vezethet pl. vezet minták esetében, ha a minta és a mintatartó között nincs megfelel elektromos kontaktus. A zavaró hatás a kontaktus helyreállításával ill. a távolságok növelésével megszüntethet. Szigetel minták esetében a feltöltdés elleni védekezés bonyolultabb. Mintakészítésnél, ha lehet, ajánlatos fém alapot használni és csak a szükséges vastagságú szigetel réteget felvinni rá, vagy a már kész, vastagabb réteget valamilyen alkalmas technikával elvékonyítani. Szerencsésebb esetben a szigetel minta homogén módon töltdik fel, így ezzel csupán a kalibráció additív tagja módosul. Az ilyen típusú feltöltdés kiküszöbölésére szokás pl. az eltávozott elektronok külön elektronágyúval, ún. flood-gun-nal való pótlása. Elfordulhat azonban az ún. differenciális feltöltdés, amikor a minta egyes részei más-más potenciálra kerülnek. Ez a spektrumban kiszélesedett, a kisebb kinetikus energiák felé elkent vonalakat eredményez. A differenciális feltöltdés ellen nehezebb védekezni, az ilyen esetekre már a minta elkészítésekor gondolni kell, és pl. mikrométer körüli rácsállandójú vezet rácsmintát párologtatni a minta felületére, amit aztán a mintatartóval elektromos kontaktusba kell hozni. Az ESA-31 spektrométer általában szilárd anyagok vizsgálatára használatos. A vékony tipikusan pár mm vastagságú lapkákat egy alumínium mintatartóra rögzítjük. Speciálisan kialakított, öblös mintatartók esetében lehetség van porminták vizsgálatára is. A minták felülete tipikusan 10x10 mm, maximum 15x15 mm, minimálisan pedig a transzportlencse gyjtési foltjának megfelel méret. A mintapreparálás során az egyik lényeges szempont az elzekben leírt feltöltdés elkerülése. A felragasztáshoz ezért elektromosan vezet, ezüst tartalmú pasztát használunk. Egy másik általános kívánalom a felületi durvaság minimalizálása, mivel érdesebb felületrl sokkal kisebb elektron intenzitás figyelhet meg. Ezt leginkább a megfelel mintapreparálási eljárással, néha mechanikai polírozással érjük el. A jó vákuumszint biztosításának érdekében lényeges szempont még a minta és a mintatartó felületére az atmoszférában lerakódott szennyezdések csökkentése. A mintatartót ezért a preparálás eltt ultrahangos tisztításnak vetjük alá. A minták felületének tisztaságáról a preparáló kamrában in-situ alkalmazható eljárásokkal gondoskodunk.
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 41 Az így kapott minta egy gyorsan leszívható zsilipkamrán keresztül jut a vákuumrendszerbe. A zsilipkamrából kb. 10-7 mbar nyomás elérése után a minta vákuumban a preparálókamrába továbbítható. Gyakran elfordul, hogy az atmoszféráról a vákuumba kerül minták csak lassan (percektl napokig terjed idk alatt) válnak stabillá, addig folyamatosan deszorbeálva a felületükön vagy a mélyebb rétegekben megkötött gázokat, esetleg leadva kristályvizüket. Ezért ez a kamraszakasz nagy szívóteljesítmény, gyors szivattyúkkal van felszerelve és egyidejleg több minta tárolására is alkalmas. A vákuumszint stabilizálódása után lehetség van a minták felületének Ar + ion bombázásos megtisztítására. Megfelel energiájú és intenzitású ionok alkalmazásával a felületi szennyezdés és oxidréteg eltávolítására, míg nagyobb dózisok, mérés közbeni szakaszos használatával a minta (destruktív) mélységi analízisére van lehetség. A megtisztított (porlasztással maratott) minta a preparálókamrából, vákuumban a mérkamrába mozgatható. A felületanalitikai módszerek általában jó minség, legalább néhányszor 10-9 mbar-os vákuumban alkalmazhatóak. Az ESA-31 mérkamrájában ezt egy Varian StarCell típusú, 500 l/s szívóteljesítmény ion-getter és egy, az ATOMKI-ban gyártott Ti szublimációs szivattyú biztosítják, melyek megfelel körülmények között a mérkamrában 5 10 10 mbar nyomást tartanak fenn. A félgömb analizátor és a lencserendszer terében differenciális szívást alkalmazunk, egy Leybold IZ270 típusú, 270 l/s szívósebesség ion-getter szivattyúval. A preparálókamrában, amelyben minden típusú gázra egyformán nagy szívóteljesítményt szeretnénk elérni, egy házi fejlesztés 700 l/s-os, UVD-700 típusú olajdiffúziós szivattyú üzemel. Az esetleges olajgz párolgás minimalizálására itt vízhtéses sevron csapdát és egy, a vákuumszintet és a szivattyú htését folyamatosan figyel biztonsági elektronika által mködtetett pneumatikus gyorsszelepet használunk. A diffúziós szivattyú elvákuumát egy zeolit tartalmú szorpciós-, és egy szakaszosan mködtetett rotációs szivattyú adja. A diffúziós szivattyú mellett alkalmazunk egy, a mérkamráéval egyez Ti szublimációs szivattyút is. A zsilipkamra gyors leszívását egy Leybold, 70 l/s
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 42 szívóteljesítmény turbó-molekuláris szivattyú végzi, melynek elvákuumát szintén egy rotációs szivattyú biztosítja. Méréseim során az elérhet gerjesztforrások közül az Al és Cu anódú röntgencsövek Al és Cu Kα karakterisztikus sugárzását valamint fékezési sugárzását (Cu), ill. a 200 ev 10 kev elektron energiatartományban az elektronágyút használtam. A rendelkezésre álló mérési technikák közül az EPES, REELS, XPS, AR-XPS és XAES módszereket alkalmaztam. A DESY-HASYLAB-BW2-SES200 mérberendezése A mérések másik része Németországban, a hamburgi DESY (Deutschen Elektronen Synchrotron) HASYLAB (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) intézetében történt. A mérberendezés a DORIS tárológyr BW2-jel nyalábcsatornáján helyezkedik el [110]. Ez a multifunkciós nyalábcsatorna nagy intenzitású, a 2.2-11 kev energiatartományban folytonosan hangolható, monokromatikus fotonnyalábot szolgáltat. [111]. Fotonforrásként a tárológyrben egy 56 pólusú hibrid röntgen wiggler szolgál, amely a 4.5 GeV-os elektron energia mellett a 10 kev körüli röntgen energiák szolgáltatására optimalizált. A nyaláb fbb optikai elemei az arany bevonatú, 6 mrad térszög eltükör, egy 20 µm-es szén-fólia ablak, egy ketts kristály monokromátor és egy, a függleges fókuszt biztosító arany bevonatú tükör. Az eltükör és ablak egyúttal sávszrként is szolgál, csökkentve ezzel a monokromátorokra es hterhelést. A monokromátor két párhuzamos Si(111) kristályból áll. Az els kristály htött és a htágulásából adódó rácsállandó változása mechanikai feszültség alkalmazásával, a kristály hajlításával kompenzálható. A céltárgyra irányított monokromatizált nyaláb további, távirányítással állítható résekkel formálható. A nyaláb tipikus energiaszórása 3000 ev foton energiánál 0.5 ev félértékszélesség. A mintán a röntgennyaláb mérete vertikálisan 0.3 mm, horizontálisan pedig kb. 2 mm. A nyaláb tipikus intenzitása, 3 kev-es foton energiánál,
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 43 3x10 12 foton/másodperc. A monokromatikus nyaláb folyamatos intenzitásellenrzése egy, az útjába helyezett, nagy áteresztképesség réz hálóval történik. A mintából, a bejöv nyaláb irányához képest 45 0 -ban, vízszintes síkban kilép elektronokat egy SCIENTA SES-200 típusú, félgömb analizátorú spektrométerrel figyeljük meg. (10. ábra) Annak biztosítására, hogy a besugárzási folt és a gyjtési folt egybeessenek, az adott helyzet fontonnyalábhoz képest az egész spektrométert mozgatni kell. Ennek érdekében a spektrométer egy léptetmotorok által mozgatható asztalra van építve, amelynek helyzete 10 µm-es 10. ábra: A SES-200 spektrométer vázlata pontossággal állítható be. A mintából megfelel irányban kilép elektronok elször egy többelemes transzportlencserendszerbe kerülnek, amely nyalábformáló és fékez funkciót lát el. A transzportlencse az elektronokat az energia-analizátor bemen résére fókuszálja, miközben az éppen mérend kinetikus energiától független, konstans energiára fékezi ket. Az analizátor ezen a konstans, 150 ev állandó átmen energián, ún. FAT (Fixed Analyzer Transmission) módban mködik, ahol az energiafeloldása kb. 300 mev. Az analizátor kalibrálása az ESA-31-éhez hasonlóan, az ott bemutatott módon, ismert energiájú foto- és Auger vonalak felhasználásával történik. A detektálást, a kilép résnél elhelyezett, energiadiszperzív irányban helyzetérzékeny detektor, ún. channelplate végzi. Ezzel a detektálási hatásfok növekedése érhet el, mivel így a fékezlencse és analizátor egy beállításánál egy, a detektor méretei által megadott energiaablakban jelentkez elektronok egyidej, energiaszelektív észlelése lehetséges. Mérés közben a
2.2. Kísérleti berendezések és mködésük 44 minta egy három irányba eltolható és forgatható, távvezérelhet mintatartón helyezkedik el. A mérésvezérlés teljesen automatizált, minden mozgatást számítógép vezérelt léptetmotorok végeznek, mert mérés közben, sugárvédelmi okokból, a mérhely nem közelíthet meg. A mérkamrához egy elkészít kamra csatlakozik, ahol a minták felülettisztítására, valamint vékonyrétegek vákuumbeli párologtatására van lehetség. A párologtatott réteg növekedése rezg-kvarckristályos módszerrel (QCD, Quartz Crystal Microbalance) követhet nyomon. A bevitt vagy a preparálókamrában párologtatott minta kristályszerkezetének megfigyelésére egy kis energiájú elektronok diffrakcióján (LEED, Low Energy Electron Diffraction) alapuló eszköz ad lehetséget. A kamrarészekben a vákuum a néhányszor 10-9 mbar érték, amelynek fenntartásához turbómolekuláris és ion-getter szivattyúkat alkalmaznak.