Mire kell? A mindennapi gyakorlatban előforduló jelenségek (például fázisátalakulások, olvadás, dermedés, párolgás) értelmezéséhez, kvantitatív leírásához. Szerkezeti anyagok tulajdonságainak változása külső körülmények között (például hőtágulás). Makroszkópos tulajdonságok, jelenségek, közvetlenül mérhető mennyiségek leírásával foglalkozik (például: P, V, T, összetétel). P, V, T állapotjelzők S, H, E állapotfüggvények Belső energia E = E 0 + T CνdT 298,16 Az entalpia 0 H = E + P V dh = de + P dv + V dp H = H + C dt T p 298,16 Az entrópia S: a rendezetlenség mértékének jellemzésére szolgál dq ds = T az izoterm, reverzibilisen felvett hőt jelenti 1
Az entrópia statisztikus értelmezése Az entrópia a termodinamikai állapot valószínűségének mértéke W=W 1 W 2 W 3 A rendszer entrópiája a részek entrópiájának összege: S = f(w) = f(w 1 W 2 W 3 )=S 1 + S 2 + S 3 + S = k lnw Az entrópia az állapot termodinamikai valószínűségének logaritmusával arányos. k = Boltzmann állandó = R / N A R = egyetemes gázállandó, 1,986 cal/fok N A = Avogadro szám, 6,2 10 23 Minden folyamat, amely növeli az atomok, molekulák mozgási lehetőségét (például olvadás, párolgás, gázkiterjedés, diffúzió) az anyag entrópianövekedésével jár együtt. Az entrópia statisztikus értelmezése Példa: pontszerű rácshibák entrópiája S = k lnw N N! W = n = n!( N n)! ahol N: rácspontok száma, n: a hibahelyek száma. 2
H = G + T S Szabadentalpia (G): az entalpia munkavégzésre alkalmas része G = H T S Entalpia, szabadentalpia, entrópia változása a hőmérséklettel 3
Az átalakulások iránya G = G G1 2 < 0 G 1 : kezdeti állapot G 2 : végállapot G = H T S A termodinamikai egyensúly és a szabadentalpia egyensúly: nincs változás (P, T = konstans) adott P, T körülmények között G-nek nincs alacsonyabb értéke G dg = 0 dg = 0 A B atomi konfigurációk 4
Fázisátalakulás A H 2 O szabadenergiája a hőmérséklet függvényében Szabadentalpia, G víz jég ΔG víz jég 0 Hőmérséklet ( C) 5
Megszilárdulás (kristályosodás) Fázisátalakulás: olvadék szilárd (lásd: H 2 O megfagyása) A H 2 O sematikus fázisdiagramja 6
A kémiai összetétel hatása a termodinamikai állapotfüggvényekre Elegyedési entalpia Elegyedési entalpia H= H i + H e elegyedési entalpia H i = xh A + (1-x)H B összetevők entalpiájának súlyozott összege koncentráció Elegyedési entrópia S e [ x ln x + ( 1 x) ln( x) ] = kn 1 ahol n=xn 7
A kémiai összetétel hatása a termodinamikai állapotfüggvényekre G e = H e - T S e T S e T S e H e 0 0 H e G e G e negatív oldódási entalpia pozitív oldódási entalpia G A Gszil T 2 G olv B A szilárd oldatok fázisdiagramja és a megszilárdulás mechanizmusa A két alkotó (komponens) olvadék és szilárd fázisban egyaránt korlátlanul oldódik egymásban. 8
A szilárd oldatok fázisdiagramja és a megszilárdulás mechanizmusa A két alkotó (komponens) olvadék és szilárd fázisban egyaránt korlátlanul oldódik egymásban. T A T op olvadék T olv. + szil. B T op likvidusz szolidusz szilárd oldat A B Milyen legfontosabb típusaik vannak? 1. Szilárd oldatok Amelyekben az elegyedés korlátlan. Feltételei a Hume-Rothary szabályok teljesülése, minden összetételnél azonos fázis van azonos kristályszerkezettel. 1. Eutektikus rendszerek két alcsoport: szilárd állapotban egyáltalán nincs oldódás szilárd állapotban korlátos oldódás van 1. Vegyületképző rendszerek 2. Peritektikus rendszerek 3. Monotektikus rendszerek 9
Szilárd oldatok képződésének feltételei (Hume-Rothary) A korlátlan elegyedés feltételei atomi átmérők különbsége: maximum 15% azonos vegyérték elektronegativitásuk közel azonos azonos rácsszerkezet Szilárd oldat helyettesítéses (szubsztitúciós) rácsközi (interstíciós) rendezett rendezetlen A mérlegszabály, a fázisok tömegaránya szilárd fázis folyékony fázis = x 1 x = d c 10
Az eutektikus összetétel, az eutektikus kristályosodás Eutektikus: könnyen olvadó. Kiemelkedő jelentőségűek: szerkezeti anyagok; kompozitok; acélokban lejátszódó folyamatok megértése szempontjából. Lényege: kémiailag homogén fázisból egyidejűen egymástól és a kiinduló fázis összetételétől is eltérő összetételű (és kristályszerkezetű) fázis keletkezik. Csatolt kristályövekedés. Eutektikus rendszerek, egymásban szilárd állapotban nem oldódó komponensekkel Az eutektikus megszilárdulás (csatolt kristálynövekedés olvadékból) 11
Eutektikus rendszerek, egymásban szilárd állapotban korlátoltan oldódó komponensekkel Az eutektikus megszilárdulás mechanizmusa 12
Vegyület kristályosodásának nyílt maximumos diagramja 3. Nem egyensúlyi átalakulások 13
3. Nem egyensúlyi átalakulások 14