Reakóknetka adatsor kértékelése (numerkus mehanzmusvzsgálat II. kéma alapszakosoknak) feladatleírás, pontozás útmutató és megjegyzések 3. A kapott adatsor egy reakóknetka mérésből származk. Egy reaktáns konentráóját mérték 5 s-g mnden egész másodperben. Mnden adat mérés hbával terhelt és mnden konentráómérés abszolút hbája azonos. A konentráók mértékegysége mm, tehát 3 mol dm 3. Tehnka okokból nem lehetett meghatározn a kezdet dőponthoz tartozó konentráót. A feladat a reakó rendjének, a reakó sebesség együtthatójának és a reaktáns kezdet konentráójának meghatározása három módszerrel: dfferenáls módszerrel, a lnearzált konentráó-dő függvény llesztésével, és az eredet (nem lneárs) konentráófüggvény llesztésével. A megoldás pontozása (általános elvek): +4 pont Mndenk 4 pontról ndul. Az elkövetett hbák következménye az alábbakban részletezett pontlevonás. Egyes pluszfeladatok megoldásával jutalompontokhoz lehet jutn. A házdolgozat végeredménye lehet negatív pontszám s, ezek a negatív pontok a ZH-k eredményéből vonódnak le. A dolgozat nem javítható, eredménye beszámít a ZH-k átlagába. Nulla és annál alasonyabb végső pontszám esetén új adatsorral meg kell smételn a feladatot a fzka kéma vzsga előtt, legkésőbb (egyk) írásbel vzsga-előzetesként. Ebben az esetben a javított dolgozat eredménye már nem számít bele a ZH-k átlagába. (Be nem adás esetén s a vzsga előtt kell megírn.) A dolgozatra maxmum 4 pont kapható!!! 4 pont A feladat megoldásának tartalmazna kell az eredet adatsort. Ennek hánya 4 pont. 4 pont Mndenknek önállóan kell a megoldást leírna. Ha két vagy több dolgozat szövege gyakorlatlag azonos, az 4 pont/személy levonást jelent, akkor s ha a feldolgozott adatsor és a kapott eredmények különbözők. 5n pont A dolgozat ajánlott maxmáls terjedelme A4-es oldal (,5 m-es margók, - es betűméret). A maxmáls hossz tetszőleges, de mnden -on felül oldal oldalanként 5 pont levonással jár. A dolgozat készíthető kézírással, szövegszerkesztővel, lletve ezek jól átteknthető kombnáójával (pl. ábrák, táblázatok nyomtatva, a több kézzel írva). n pont A beadás határdő után mnden nap késés nap pont levonás. Feltételezzük, hogy a reaktáns konentráójának sökkenése felírható d d t = k n n =,,,3 () alakban, ahol n a mért reaktánsra vonatkozó részrend. Megjegyzés: Általában nem mndg gaz, hogy egy konentráó sökkenésének sebessége széles konentráótartományban leírható az () egyenlettel, és ha meg s állapítható a mért reaktánsra vonatkozó részrend, az lehet törtszám s.
. Dfferenáls módszeren alapuló beslés Az () egyenlet logartmálásával a következő egyenletet kapjuk: d ln = ln k + n ln () d t A () egyenlet szernt szükségünk van a konentráó függvényében egy d/dt-t megadó táblázatra, amt az eredet dő-konentráó táblázatból állíthatunk elő numerkus derválással. A legegyszerűbb két-két egymás mellett mérésből, véges dfferenával számoln a numerkus derváltat, de ez az eljárás nagyon felnagyítja a mérés hbát, nagyon zajos dervált görbét ad. Ráadásul a kapott dervált nem az egész másodperekhez, hanem az egész másodperek felezés dőpontjahoz tartozk. Két szomszédos érték átlagolásával egész másodperekhez tartozó smított értékeket kapunk. Kfnomultabb módszer több, páratlan számú egymás mellett pontra görbét lleszten és ennek a görbének az analtkus derválásával számítan a középső ponthoz tartozó dervált értékét. Több numerkus derváló módszer s sökkent a pontok számát, de esetleg különböző mértékben! Az Orgn és a feladathoz tartozó weboldal s tartalmaz több módszert (egyszerű dfferena, hárompontos mozgóátlag, 3- vagy 5-pontos Savtzky-Golay smító derváló módszer). 3 pont A megoldásnak tartalmazna kell a kválasztott derválás módszer tömör (- mondat) leírását, a dervált adatok számát, és a ( d/dt) táblázatot. Ezek hánya egyenként pont. + pont Érdemes próbaképpen több (legalább három) numerkus derválás módszert összehasonlítan és megvzsgáln, mennyre sma a kapott dervált görbe, és hány adattal kevesebbet tartalmaz az eredet adatokhoz képest (ha nns szöveges összehasonlítás, akkor nem jár pont). Ha az ln( d/dt)-t ábrázoljuk ln függvényében, a () egyenlet szernt egyenest kapunk, amelynek tengelymetszete ln k, meredeksége pedg n. A numerkus derválás eredményére egyenest llesztve tehát megkapjuk ln k és n várható értékét és szórását. A szórásokat át kell számítan 95%-os konfdena ntervallummá az alább módon: h = t (3) 95% s,95% ahol h 95% a 95%-os konfdena ntervallum félszélessége, s = n p az llesztés szabadság fokanak száma, n a felhasznált adatok száma (am a numerkus derválás matt kevesebb, mnt a mérés pontok száma), p a besült paraméterek száma (tt ), az adott paraméter szórása; t s,95% pedg a,95 eloszlásfüggvény-értékhez tartozó s szabadság fokú Student-eloszlású változó értéke. Néhány s-hez tartozó t s,95% értéket láthatunk az. táblázatban.
. táblázat:,95 eloszlásfüggvény-értékhez tartozó Student-eloszlású változó értéke különböző s szabadság fokokra s 8 9 3 4 5 3 6 t s,95%,36,6,8,,79,6,45,3.4,,96 A () egyenlet legksebb négyzetes eltérésű llesztése a mérés adatokhoz egyúttal az egyenletben szereplő paraméterek besült értéket szolgálhatja. (Ha valak szeretne egy rövd és nagyon vlágos leírást olvasn a legksebb négyzetes lneárs llesztés lényegéről, akkor keresse fel a http://mathworld.wolfram.om/leastsquaresfttng.html weboldalt.) A paraméterbeslésből megkapjuk az n reakórend várható értékét és szórását. Szeretnénk megtudn a k sebesség együttható várható értékét és szórását s, de az llesztés helyette ln k várható értékét és szórását adja meg. A k együttható várható értékét e lnk számításával, szórását pedg a Gauss-féle hbaterjedés fgyelembevételével kaphatjuk meg. Az alábbakban a hbaterjedés egyváltozós alakját mutatjuk be. A Gauss-féle hbaterjedés szernt ha x valószínűség változó szórása (x), akkor f(x) szórása: d f = d x ( f ( x) ) ( x) (4) Esetünkben e x a szóbanforgó f(x) függvény, mert ez a függvény alakítja át ln k-t k-vá. Mvel x ln k ( e ) x d ( e ) = e, ezért d d x d ( ln k ) k = e ln = k, így ( k ) k ( ln k) = (5) Az (5) képlettel tehát ln k szórásából kszámítható k szórása (tt k besült értékét használjuk fel!), majd a (3) egyenlettel a szórásból kszámíthatjuk a konfdena ntervallummot. d A dolgozatnak tartalmazna kell az ln vs. ln ábrát, benne a numerkus dervált d t pontokkal és az llesztett egyenessel; valamnt n és k besült értékét és konfdenantervallumát. 3
A javasolt szöveg lehet pl. a következő: a kapott érték x ± h, ahol a megadott hbahatár 95%-os konfdenantervallumnak felel meg. Ugyanlyen értelmű más megfogalmazás s elfogadható. Néhány szó az értékes jegyekről Fontos, hogy számításank ne sak numerkusan legyenek helyesek, hanem a kszámított eredmények pontossága s megjelenjen. Ennek statsztka eszköze a hbaszámítás, azonban eredményenknek formalag s tükröznük kell a pontosságot. Ezt a megadott értékes jegyek helyes megválasztásával érhetjük el. Szabályok:. A végeredmény értékes jegyenek száma (é.j.sz.) sose haladhatja meg a legkevesebb értékes jegyre megadott adat pontosságát. N.B.: ha x = 5,, akkor az é.j.sz. = 4, ha azonban x = 5, akkor é.j.sz. =.. A köztes eredményeket - értékes jeggyel többre adhatjuk meg, mnt a végeredményt. A mértékegységgel együtt így kell tehát helyesen megadn a végeredményt: pl.: y = (,56±,4) mol dm 3, ahol a zárójel jelz, hogy a mértékegység a hbához és az értékhez egyaránt tartozk. Pontozás: pont a dfferenáls módszer teljesen hányzk a kért ábra hányzk, rossz vagy hányos hbaterjedés számolásának elmulasztása szórás megadása konfdena ntervallum helyett rossz szabadság fokú t s,95% használata nem követhető nyomon a konfdena ntervallum kszámítása a megadott értékek mögött nns (helyes) mértékegység túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény számolás hba 4
. Lnearzált konentráófüggvény llesztésén alapuló beslés Az () dfferenálegyenletet különböző egész n ktevők feltételezésével megoldva, majd a kapott megoldásfüggvényt lnearzálva az alább képletekhez jutunk:. táblázat rend (n) dfferenálegyenlet megoldásfüggvény lnearzált megoldás-függvény súlyfaktor egyenletes hba esetén d = k t = k = k t d t k t d = e ln = ln k t = k d t 4 d = k = = + k t d t + k t 3 d 3 = k d t = = + k t + k t tt az adott dőponthoz tartozó, hbával nem terhelt, pontos konentráó egyenletes hba: mnden mérés hbája azonos A lnearzált konentráófüggvények llesztésekor az alábbak a független és függő változók: 3. táblázat rend (n) függő változó független változó tengelymetszet hbatranszformáó meredekség t k t ln ln k t 3 t 3 6 4 hbatranszformáó k Ezzel kell megszorozn a tengelymetszet szórását, hogy szórását kapjuk Ezzel kell megszorozn a meredekség szórását, hogy k szórását kapjuk. k A kapott adatsort mnden olyan n-re vzsgáln kell, amely a dfferenáls módszerrel besült rend konfdena ntervallumába beleesk. A megoldásfüggvényt a feltételezett rend szernt lnearzáln kell (ld. a. táblázat 4. oszlopát) és ábrázoln kell a megfelelő függő változókat, mnt a független változók függvényét (ld. a 3. táblázatot). Mnden esetben egyenest kell lleszten a pontokra. A 5
beadott dagramnak tartalmazna kell az llesztett egyenest valamnt a számított és mért értékek eltérését s (ezt rezduáls vagy maradék eltérésnek hívják). Bzonyos esetekben (pl. ha egy mért adat sok mérés átlaga), az adatokhoz s lehet szórást rendeln. A ksebb szórású adatok értékesebbek, mnt a nagyobb szórásúak. Ezt úgy lehet korrektül fgyelembe venn, ha mnden adathoz súlyfaktort rendelünk. Sok beslőprogram (pl. az Orgn s) képes arra, hogy az llesztés során fgyelembe vegye az egyes pontokhoz tartozó súlyfaktort s. A m esetünkben azonban más a helyzet: mnden adat sak egy mérésből ered és mnden mérésnek azonos az abszolút hbája, azaz mnden adatnak egységny a súlyfaktora. Az úgynevezett súlyozás nélkül beslés azt jelent, hogy mnden adatra egységny súlyfaktort alkalmazunk. Továbbá fontos, hogy a súlyfaktoroknak sak az aránya számít, tehát mnden súlyfaktort azonos számmal megszorozva ugyanazt az eredményt kapjuk a várható értékekre és a szórásokra s. Ennek részlete megtalálhatók a függelékben. Ebben a feladatrészben azonban nem az eredet konentráókra, hanem azok transzformáltjara llesztünk egyenest! Egy nemlneárs függvény lnearzálása azt s jelent, hogy mvel az eredet mérés adatank helyett azok transzformáltjára llesztünk, ez a súlyfaktorokat s torzítan fogja. Ha ezt nem vesszük fgyelembe, és a transzformált függvényt s súlyozás nélkül (tehát egységny súlyozással) llesztjük, akkor torzított (tehát rossz) beslést kapunk. Ha a programunk sak súlyozatlan llesztésre képes, akkor tudnunk kell, hogy a kapott eredmény torzított. Torzítatlan beslést úgy kaphatunk, ha a. táblázatban feltüntetett súlyfaktorokkal ellensúlyozzuk a lnearzálás okozta torzítást. Az elv probléma az, hogy a súlyfaktorok számításához a pontos konentráókra lenne szükség, amt nem smerünk. Használhatjuk helyette közelítésül a mért konentráókat, vagy a számolás végeredményét használhatjuk fel pontosabb konentráók és így súlyfaktorok számítására. Ezt egy teráós eljárással többször smételve még pontosabb eredményt kaphatunk. Általában ha nem a nyers adatokat, hanem azoknak valamlyen transzformáltját llesztjük, mndg meg kell határozn a megfelelő súlyfaktorokat s! A számítás alapja a Gauss féle hbaterjedés, ezúttal a mért adat szórására alkalmazva. Végezzük el tehát a beslést súlyozás nélkül, majd a megfelelő súlyfaktorokkal s, mndegyk lnearzált adatsorra. Azt fogjuk tapasztaln, hogy az egyk esetben (a valód rendhez tartozó ábránál) a maradék eltérés véletlenszerűen szór a nulla érték körül. A több esetben szsztematkus eltérést találunk, például először egymást követő több negatív, majd több poztív eltérést a mért adatoktól. Előfordulhat, hogy a valód rendhez tartozó modellfüggvény esetén az eltérések vszonylag nagyok, de véletlenszerűen ngadoznak nulla körül, míg egy másk llesztésnél az eltérések akár ksebbek s lehetnek, de nem véletlenszerűek. Fgyelem, véletlenszerű eltérések esetén megfelelő a modell, nem ks eltérésű lleszkedésnél! Általában ha elegendően sok adatunk van, akkor a maradék eltérés ábra a súlyozás ellenőrzésére s használható, mert hbás súlyozás esetén téglalap kontúrral határozható eltéréskép helyett jobbra vagy balra keskenyedő trapézt kapunk. Hasonlítsuk össze a súlyozatlan (tehát egységny súlyokkal végzett) és a. táblázatban megadott súlyozásokkal végzett llesztések eredményet! Ha a besült paraméter nem közvetlenül és k, akkor a 3. táblázat 5. és 7. oszlopában levő értékkel kell megszorozn a tengelymetszet és a meredekség szórását, hogy lletve k szórását kapjuk. (Ezeket a transzformáókat s a Gauss féle hbaterjedésből kaphatjuk meg.) A következő 6
lépésben és k szórásából kell számítan és k 95%-os konfdena ntervallumát. (Ezeket a számolásokat sak az gaznak tartott modellfüggvényhez tartozó eredményekkel kell elvégezn.) A konentráómérésre használt kísérlet módszerek hbája gyakran megközelítően állandó (abszolút hba), vagy a mért értékekkel arányos (relatív hba). Abszolút hba esetén a hba várható értéke mnden mérésnél azonos, a mért értéktől függetlenül, és lyenkor a transzformáó nélkül llesztés súlyfaktora egységny. Ilyen hbája van általában a mérésnek, ha nem nagyon különböző konentráókat határoznak meg ttrálással vagy gázkromatográfás analízssel. Egy másk gyakor esetben a mérés hba és a mért mennység hányadosának várható értéke állandó. Ekkor a transzformáó nélkül llesztés súlyfaktora -el arányos, ahol a mért konentráó pontos értéke. Ilyen típusú például a fényabszorpó mérésén alapuló konentráómeghatározás. Radoaktv anyagok bomlásának mérésénél vagy egyfotonszámlálás kísérleteknél a mért beütésszám Posson eloszlású. Ekkor az adott satornában mért beütésszám szórásnégyzete a beütésszám várható értékével azonos: ( = y ) ezért a megfelelő súlyfaktor w =. y Hogyan kell az Orgnnel súlyozott llesztést snáln?. Elkészítjük a táblázatot: A(X) = dő, B(Y) = konentráó. Elkészítünk egy 3. oszlopot C(Y), ambe a súlyfaktorokat írjuk be. Tehát pl. harmadrend esetén a konentráók 6. hatványát. A 4-el való osztás elhagyható, hszen sak a súlyfaktorok aránya számít. 3. Kjelöljük a B oszlopot, utána: Analyss NonLnear urve ft. Ekkor megjelenk egy ablak, amt a More gombbal tudunk teljesen előhozn, ha esetleg Bas Mode-ban van. 4. A ks fehér lapot ábrázoló konnal készítünk egy új függvényt, am megfelel a lnearzált alaknak. Az ablak működésének részletet a Help-ből lehet megtudn. Ha a továbbakban szerkeszten akarjuk a függvényt, akkor a eruzás konra kell kattntan. 5. A táblázatot ábrázoló gombbal kválasztjuk, hogy melyk adatsorra s szeretnénk lleszten (Assgn). 6. A maronett-bábu-szerű konra kattntva kválasztjuk, hogy a weghtng method legyen dret weghtng, és megadjuk a C oszlopot súlyként. FONTOS: be kell jelöln, hogy Sale errors wth sqrt(redued h^). Ennek értelmét a függelékben lehet elolvasn. 7. A közlekedés lámpa konra kattntva megkezdjük az llesztést. Az egy, ll. teráót végző gombokat addg nyomogatjuk, amíg a ks ablakban meg nem jelenk, hogy h-square s not redued, azaz az eltérés négyzetösszeg tovább nem sökkenthető a besült paraméterek változtatásával. 8. Az llesztést a Done gomb megnyomásával fejezzük be. Pontozás: pont 6 pont a lnearzált konentráófüggvény llesztésén alapuló módszer teljesen hányzk az llesztések sak súlyozás nélkül történtek hányzk, rossz vagy hányos a fentebb leírt ábrák valamelyke hbaterjedés számolásának elmulasztása szórás megadása konfdena ntervallum helyett rossz szabadság fokú t s,95% használata nem követhető nyomon a konfdena ntervallum kszámítása 7
a megadott értékek mögött nns (helyes) mértékegység túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény számolás hba hányzk a rezduáls értékek szöveges értékelése 8
3. Az eredet (nem lnearzált) konentráófüggvény paraméterenek beslése Fgyelem!!! A weboldalon a nemlneárs paraméterbeslés nem működk helyesen; ugyanazt az eredményt adja, mnt a lnearzált beslés. Ez a feladatrész tetszőleges, nemlneárs llesztést végző eljárás segítségével (pl. a weboldalon felajánlott exe fle-ok alkalmazásával: http://kesze.hem.elte.hu/ommon/kinetika/programok, amelyeknek használat útmutatója a http://kesze.hem.elte.hu/ommon/kinetika/programok/readme.txt fle-ban olvasható) vagy más programmal (pl. Orgn, Exel) végezhető el. Ebben az esetben közvetlenül a. táblázat 3. oszlopában szereplő megoldásfüggvényeket llesztjük, így a beslés végeredménye közvetlenül és k értéke. Mvel a mérésenk abszolút hbája azonos, ezért a nemlneárs llesztést súlyozás nélkül (azaz egységny súlyokkal) végezhetjük el. A beslés közvetlenül megadja és k szórását, az egyetlen tovább feladat a konfdena ntervallum kszámítása a szórásnégyzetből. Az llesztést elegendő az előző két vzsgálatból valószínűsített rendhez tartozó képlettel elvégezn. Mellékeln kell egy t dagramot s, mely tartalmazza az eredet mérés pontokat, az llesztett görbét, és a számított értékek eltérését a mért értékektől. (Ez a maradék eltérés, amelynek most s nulla körül kell véletlenül ngadozna. Ha ez nem teljesül, érdemes más rendhez tartozó modellfüggvényt s kpróbáln!) Hogyan kell Orgnnel elvégezn a nemlneárs beslést? Alapvetően a súlyozott llesztés fogásat kell alkalmazn, azaz a NonLnear Curve Ft ablakot kell előhozn. Eltérések:. Nem kell súlyozn (hszen a súlyfaktorok aránya ).. Természetesen új llesztendő függvényt kell defnáln. Pontozás: pont az eredet (nem lnearzált) konentráófüggvény llesztésén alapuló módszer teljesen hányzk 6 pont rossz az llesztett függvény hányzk vagy hányos az ábra szórás megadása konfdena ntervallum helyett rossz szabadság fokú t s,95% használata nem követhető nyomon a konfdena ntervallum kszámítása a megadott értékek mögött nns (helyes) mértékegység túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény számolás hba + pont nemlneárs llesztés elvégzése és ábrakészítés mnden (,,, 3) rendhez 9
4. Összefoglalás A dolgozat végén táblázatban kell összefoglaln az egyes módszerek alapján kapott rendet, és k értékét, valamnt ezek 95%-os konfdena ntervallumát. Meg kell adn, hogy a mérés adatok alapján mlyen rendet, és k értéket javasol az adatok feldolgozója, és meg s kell ndokolna választását. Pontozás: 6 pont 4 pont 6 pont helytelen rend megadása (rossz rend feltételezése esetén és k besült értéke s rossz lesz.) jó a rend, de rossz és/vagy k megadása (sak akkor, ha még nem számított ez az előzőekben hbának) az összefoglalás teljes hánya nns érték kválasztva nns megndokolva a választás (- mondat) a megadott értékek mögött nns (helyes) mértékegység túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény számolás hba Felhasználható szoftverek: Az Exel képes lneárs és nemlneárs llesztésre s, de egyk esetben sem tud súlyozn, sak ha megtanítjuk rá, azaz m írjuk be kézzel az llesztéshez szükséges képleteket. Az Orgnnel elvégezhető a lneárs és nemlneárs llesztés s, súlyozással és anélkül (ld. tools lnear ft és analyss non-lnear urve ft). Ajánlott olvasmányok: (A könyv és a kk s megtalálható a Kéma Tanszéksoport könyvtárában) M.J. Pllng P.W. Seakns: Reakóknetka (Tankönyvkadó, 997), F függelék R.J. Cvetanovć, D.L. Sngleton, G. Paraskevopoulos: Evaluaton of the mean values and standard errors of rate onstants and ther temperature oeffents, The Journal of Physal Chemstry, 83, 5-6(979)
5. Függelék: Megjegyzések haladóknak A legksebb négyzetes beslés során a z = f (x) egyenlet azon paraméteret keressük, ahol a mért y és számított z pontok eltérésenek χ négyzetösszege mnmáls: χ w y z, = ( ) w pedg az -edk méréshez tartozó súlyfaktor. A paraméterek torzítatlanul besülhetők és az eltérés-négyzetösszeg χ eloszlású akkor, ha w =, ahol az -edk méréshez tartozó χ szórásnégyzet. Ekkor értéke egyhez közel lesz (ez az llesztés varanája, másnéven n redukált χ ). A redukált χ függ a mérések számától. A gyakorlatban több száz mérés esetén a redukált χ értéke,95 és,5 között van, és ezzel s ellenőrzhető az llesztés jósága. Akkor sem követünk el hbát, ha nem smerjük a mérésekhez tartozó szórást, sak a szórások arányát. Legyen = d a valód szórás és (d, d,,d, ) a szórások aránya. Súlyozatlan llesztés esetén például a szórások aránya (,,, ) vagy (,,, ). Ha a w ~ = súlyozást d ~ χ használunk, értéke lesz egyhez közel, ahol ~χ a w ~ súlyozással kapott eltérés n négyzetösszeg. Ebből az következk, hogy a kapott értékből megbesülhetjük értékét önkényes, de relatíve helyes súlyozás esetén. A programok az így besült értéket használják fel a paraméterek szórásának számításánál, ezért a besült paraméterek és azok számított szórása és kovaranája független értékétől. Lneárs legksebb négyzetes llesztés esetén a z = ax + b függvényt llesztjük a mérésekhez, és a számítás eredménye a és b besült értéke, χ, a szórása ( a ), b szórása ( b ), valamnt a és b kovaranája ( ab ). A ab kovarana smerete például akkor fontos, ha az llesztett egyenest nterpoláóra akarjuk felhasználn. Ekkor az y ˆ = axˆ + b egyenlettel számítjuk a függő változó értékét tetszőleges xˆ helyen, yˆ szórásnégyzetét pedg az alább egyenlet szernt: ( yˆ ) = a + xˆ b + xˆ ab