Nanoszegregáció Beke Dezső, Cserháti Cs.. Szabó I., Erdélyi Z. Debreceni Egyetem. Szilárdtest Fizika Tanszék D.L. Beke, C. Cserháti, Z. Erdélyi, I.A. Szabó, Segregation in Nanostructures in Advances in Nanophase Materials and Nanotechnology Vol. Nanoclusters and Nanocrystals ; Ed. H.S. Nalwa; American Scientific Publ. Califronia USA, (2003) p.211
Szegregáció Kétalkotós AB ötvözet: A felület (szabad felület vagy szemcsehatár) pl. A-ban dúsabb. Miért? - A felületi (határfelületi) energia kisebb - Kémiailag is lehet jobb (pl. fázis szeparációs tendencia már a térfogatban is) - Rugalmas energia (atomi méret-különbség)
Termodinamikai, egyrétegű modell Legyen n atom a felületi rétegben N atom a többi részben, akkor c s =n A /n és c b =N A /N (feltehető, hogy (n A + N A )/(n+n)=xc b ) Egyensúlyban a felületi rétegben és a térfogati részben az atomok kémiai potenciáljai egyenlők: Bb = Bs és Ab = As.
Felhasználva a kémiai potenciálok alakját Bbo +ktln(1-c b )+ktln Bb = Bso +ktln(1-c s )+ktln Bs és Abo + ktlnc b + ktln Ab = Aso + ktlnc s + ktln As. A két egyenlet összegéből ln[c s (1-c b )/c b (1-c s )]= =[( Abo - Aso )-( Bbo - Bso )]/kt+ln[ Bs Ab / Bb As ]. (1) Ideális szilárd oldat(ok)ban valamennyi aktivitási együttható 1. [V 1 =V AB -(V AA - V BB )/2=0].
Ekkor c s (1-c b )/c b (1-c s ) = exp[z v (V AA -V BB )/2kT], ( ibo =f ib =V ii Z/2-Ts bi, iso =f is =V ii (z v +z l )/2-Ts si és s bi s si ) Tehát c s (1-c b )/c b (1-c s ) = K(T) = exp (E s /kt) K és E s a szegregációs faktor és energia E s =(z v /2)(V AA -V BB ) = - ( A - B )/n o
E s arányos a felületi energiák különbségével. E s >0 ha az A atomok felületi energiája kisebb mint a B atomoké. Ekkor c s >c b, azaz ötvöző atomok szegregálnak (a fordított eset a deszegregáció) Az előző egyenletből kifejezve c s -t kapjuk a szegregációs izotermát: c s (c b.t)= c b K(T)/[1+c b {K(T)-1}]. Ez a McLean-Langmuir izoterma Ha K>1, a szegregáció erősebb alacsony hőmérsékleten; telítés nagy c b -kre.
Híg térfogati ötvözet esetén c s =K(T)c b a Henry-izoterma adódik
Ha V 1 0 (nemideális szilárd oldatok), c s (1-c b )/c b (1-c s ) = K(T)F(V 1 /kt,c s,c b ) (2) alakba írható, ahol F(T,X,C s )=exp{(2v/kt)[z l (C s -X) +z v (X-1/2)]} (2)-ből c b kifejezhető c b (c s,t)=[c s /(1 c s )] K(T) 1 F(T,c s ) 1. Ebből, beosztva c b (c s =1/2,T)-vel, adódik a Fowler-Guggenhiem izoterma
V 1 előjelétől függően erősebb vagy gyengébb a szegregáció. Pozitív értékénél felületi fázisátalakulás van egy kritikus X értéknél
Hasonlóan létezik egy kritikus hőmérséklet is (bizonyos X-nél nagyobb értékekre)
Szemcsehatár szegregáció A szemcsehatárokban is vannak felszakadt kötések (szh. többlet-térfogat) Ezért van szegregáció is
Valójában milyen vastag a felületi réteg? Statisztikus leírás kell
Statisztikus leírás: m atomi réteg, n atom egy rétegben c i =n A,i /n n i+1 i m N=nm és X=N A /N A felületi hányad =2/m Z=z l + 2z v z l z v i-1 0
A Gibbs-féle szabadenergia/atom: f(x,,c s,t) Z Z f V X V X ZVX Vz c 2 2 2 m 2 1 BB AA l i i1 m1 z 1 2 2 2 V c V c Vc Vc c m kt c ln 1 ln 1 i ci ci ci 2 v BB s AA s s i i1 i1 i1 c 1 =c m=c s, V AA, V BB és V AB párkötési energiák, és V 1 = V AB -(V AA - V BB )/2 f minimumát keressük (feltételes szélsőérték) =c i mx=0 mellett f/c i - f/c i =0
A csatolt egyenletrendszer megoldása V<0-ra nehéz (nem egyértelmű, fizikailag irreális eloszlások is kijöhetnek). B. Ya. Pines, J. Tech. Phys. 22, 1908 (1952), F. L. Williams and D. Nason, Surf. Sci. 45, 377 (1974). Ezért az egyensúlyi eloszlásokat célszerűbb és egyszerűbb determinisztikus kinetikai egyenletekből (G. Martin, PRB 1990) kiszámolni: dc dt i J J i1, i i, i1 0 1 i - 1 i i+1 N - 1 N x J c c v c c v i, i1 i 1 i, i1 i1 i1, i i i
T<T c T>T c Segregation profiles for Cu 3 Au. The vertical axis: Au concentration. H. Reichert et al., Phys. Rev. Lett. 74, 2006
Analitikus meggondolások (0-ra) Egy-rétegű limit: Itt c b =(X-c s )/(1-) mert X=2c s +(m-2)c b Ha m, 2/m <<1 (pl. félvégtelen minta) Fowler-Guggenheim izoterma
Nanoszegregáció
Egy rétegü modell, de 0. kt(1 2/m)ln{c 1 [(1-X)-(2/m)(1+c 1 )]/(1 c 1 )[X-(2/m)(1-c 1 )}= = P o z v (1 2/m)/2 + {2Vz l (c 1 X) -z v 2V[X (4/m)(X c 1 )]/(1-2/m) =2/m 1/d
Mérethatás egyesúlyban - véges anyagmennyiség
- felület-perturbált terek átlapolása: oldékonyság megnő D. L. Beke, C. Cserháti, and I. A. Szabó, Nanostruct. Mater. 9, 665 (1997)
Rendparaméter lecsökken C. Cserháti et al., Surf. Sci. 290, 345 (1993).
Cu 101 Pd 100 b) T=0.06T c c) T=2.5T c
Szegregáció stabilizált nanoszerkezetek J. Weismüller, Nanostruct. Mater. 3, 261 (1993), (Mc Lean izoterma, V 1 =0) R. Kirchheim, Acta Mater.50, 413 (2002): d o (T)
Bi(Cu) rendszer: Ference TG, Baluffi RW. Scripta Metall. 1988;22:192
A Gibbs-féle szabadenergia/atom: f(x,,c s,t) Z Z f V X V X ZVX Vz c 2 2 2 m 2 1 BB AA l i i1 m1 z 1 2 2 2 V c V c Vc Vc c m kt c ln 1 ln 1 i ci ci ci 2 v BB s AA s s i i1 i1 i1 c 1 =c m=c s, V AA, V BB és V AB párkötési energiák, és V= V AB -(V AA - V BB )/2 És megkövetelve: f/=0 és f/c s =0, c s =(X-c s )/(1-), anyagmegaradás
Ugyanaz a szemcseméret két c s, T értékpárnál lehet stabil (X=const.=0.05) Kis -kre (nagy d-kre) csak kis c s - nél lehet minimum C. Cserháti, I. A. Szabó, and D. L. Beke, JAP 83, 3021 (1998)
{ B -E s +Vf}/kT = ln[(x- o )/(1- o )] =ln(c b ) és f= - [(1-X) 2 /(1- o ) 3 ][z l (1- o ) + z v (1-3 o )] o T ln [(X- o )/(1- o )] = =[ B -E s -8V(1-X) 2 ]/k 8V(1-X) 2 o /k Beke, Cserháti, Szabó, JAP, 95, 4996 (2004)
ln[(x- o )/(1- o )] V=0-1.9-2.0 o 3 g o -2.1-2.2 B Es 15 kj / mol -2.3-2.4-2.5-2.6 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 10 4 /T (1/K) RuAl(Fe), =0.25 nm, X=0.15
Ni(P) -1000-1500 -2000 V0 2.3at% P 2.8at% P 3.6at% P 5.8at% P 4.5at% P -2500-3000 T*ln[(X- o )/(1- o )]/(1-X) 2-3500 -4000-4500 -5000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 K. Boyland, et. al: Scripta Metal Mater 25, 2711 (1991) Y. Z. Zhang, Y. Y. Wu, and M. J. Yao, J. Mater Sci. Lett. 17, 37 (1998) B. Färber, PhD Thesis, Universität Göttingen; 2000
Si/Si(26at%Sb)/Si Si(26at%Sb)/Si trilayer 1 bar Ar 100 bar Ar sik A.et al. VACUUM 80: 168-173 (2005)