3. Az Sn-Pb ötvözetek termikus analízise, fázisdiagram megszerkesztése. Előkészítő előadás 2018.02.05.
A gyakorlat célja Ismerkedés a Fizikai Kémia II. laboratóriumi gyakorlatok légkörével A jegyzőkönyv készítés alapjainak elsajátítása Adatfeldolgozó, ábrázoló (Origin) és szövegszerkesztő (Word) programok megismerése Az ón-ólom rendszer tanulmányozása, fázisdiagram szerkesztése
Alapfogalmak, összefüggések Eutektikus rendszer: két vagy több komponensű rendszer, amelynek komponensei egymással homogén folyadékot (olvadékot vagy oldatot) képeznek, szilárd állapotban azonban nem elegyednek. Ilyenek például Zn + Cd, Sn + Pb, NH 4 Cl + H 2 O, NaCl + H 2 O. Eutektikum: olyan anyag az eutektikus rendszerben, amely fagyáspontja adott nyomáson a legalacsonyabb. Összetétele az eutektikus összetétel, fagyáspontja az eutektikus hőmérséklet. Az eutektikus hőmérséklet alatt nem létezik egyensúlyi folyadék fázis.
Alapfogalmak, összefüggések Fázis: a termodinamikai rendszer azonos intenzív paraméter értékekkel rendelkező részeinek összessége. F a fázisok száma. A stabil fázisok ábrázolása a termodinamikai paraméterek függvényében a fázisdiagramon történik.
Alapfogalmak, összefüggések Komponens: azok a kémiailag egységes anyagok (anyagfajták), amelyek szükségesek és elégségesek a rendszer összes fázisának felépítéséhez. K ezek száma. Az anyagfajták számából (S) le kell vonni a lehetséges reakciók, összefüggések (pl. elektroneutralitás) számát (R). Példa: Mennyi a komponensek száma a foszforsav vizes oldatában? Specieszek száma 7: H 2 O, H +, OH -, H 3 PO 4, H 2 PO 4-, HPO 4 2-, PO 4 3- Egyensúlyok száma 4: H 3 PO 4 = H + + H 2 PO 4-, H 2 PO 4- = H + + HPO 4 2-, HPO 4 2- = H + + PO 4 3-, H2O = H + + OH - Egyéb összefüggés: 1 db, az elektroneutralitás Tehát a komponensek száma 2. K = S - R =7 5 = 2
Alapfogalmak, összefüggések Szabadsági fok: azon intenzív paraméterek száma, amelyek legalább egy szűk tartományban szabadon változtathatók, anélkül, hogy fázis keletkezne vagy tűnne el. Jele SZ.
Alapfogalmak, összefüggések Többkomponensű egyensúlyi rendszerek: Gibbs-féle fázisszabály Sz = K F + 2 Vezessük le a fázisszabályt egy reakció nélküli többkomponensű, többfázisú rendszerre! A vizsgált termodinamikai rendszer K komponensből és F fázisból áll. A szabadsági fok kiszámításához szükségünk van a rendszert leíró független paraméterek illetve az ezek közötti összefüggések számára. Ezek különbsége adja a szabadsági fokot. SZ = független paraméterek száma összefüggések száma
A Gibbs-féle fázisszabály levezetése x 11, x 21, x K1 x 12, x 22, x K2 x 13, x 23, x K3 x 1F, x 2F, x KF 1. index: komponens 2. index: fázis Egy fázisban K 1 független összetételi változónk van. (A móltörtek összege 1, ezért elég csak ennyit ismerni, az utolsó már kiszámítható a többiből). F fázisban F(K 1) független összetételi változónk van. Egyensúlyban az egész rendszerben állandó a hőmérséklet és a nyomás. Ez F(K 1) + 2 független változó.
A Gibbs-féle fázisszabály levezetése x 11, x 21, x K1 x 12, x 22, x K2 x 13, x 23, x K3 Az egyensúly termodinamikai feltétele állandó hőmérsékleten és nyomáson, hogy az egyes anyagfajták kémiai potenciálja minden anyagfajtára egyenlő legyen a különböző fázisokban. x 1F, x 2F, x KF 1. index: komponens 2. index: fázis Egy anyagfajtára ez F-1 összefüggést jelent. (a 0. főtétel szerint az egyensúly tranzitív, azaz pl. µ 11 = µ 12, µ 12 = µ 13 µ 1(F 1) = µ 1F ). K komponens esetén K(F 1) egyenlet. Vonjuk ki az független paraméterek számából az összefüggések számát: Sz = F(K 1) + 2 K(F 1) = FK F + 2 FK + K, azaz Sz = K F + 2
A mérési feladat Cél: A ón-ólom rendszer fázisdiagramjának elkészítése, az eutektikus hőmérséklet és összetétel meghatározása. Módszer: Különböző összetételű ötvözetek, illetve tiszta ón és ólom lehűlési görbéinek vizsgálata.
A lehűlési görbék Lehűlési görbe: Egy minta lehűlése során rögzített hőmérséklet-idő függvény. tiszta ólom lehűlési görbéje termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 termofeszültség / mv 20 19 18 17 16 olvadáspont 1000 1500 2000 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s Egykomponensű rendszer lehűlési görbéje.
A lehűlési görbék A lehűlési görbe a Newton-törvény szerint exponenciális lefutású: T T k = kt ( T T ) e 0 k T az aktuális hőmérséklet t az idő T k a külső hőmérséklet T 0 a kezdeti hőmérséklet k konstans Időben a hűlő anyag és a környezete között egyre kisebb a hőmérséklet különbség. Ez a görbe egyre csökkenő meredekségét okozza.
Eltérés a Newton-törvénytől Ha a hűlés során változás történik a mintában a görbe exponenciális lefutása megszűnik: töréspontok, platók ötvözet minta lehűlési görbéje, eut. hőm. meghatározása termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 termofeszültség / mv 12 11 10 9 eutektikus hőmérséklet 8 3000 3750 4500 5250 6000 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
Töréspontok és platók Töréspont Ha szilárd fázis kezd el kiválni egy ötvözet hűlésekor a lehűlési görbe lefutása megtörik a felszabaduló fagyáshő miatt. A görbe meredeksége a fagyás ideje alatt ezért kisebb, mint előtte volt. A rendszerben ekkor két komponens és két fázis van jelen: az olvadék és a kivált szilárd anyag. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = 2 2 + 1 = 1 Így a hőmérséklet tovább csökken és közben változik az olvadék összetétele.
Mozgás a fázisdiagramon 340 320 300 Sn - Pb rendszer fázisdiagramja olvadék T / C 280 260 240 220 Pb + olvadék 200 180 160 Sn + olvadék Sn + Pb 0 20 40 60 80 100 Sn w% Pb
Plató Töréspontok és platók Akkor alakul ki, ha a rendszer szabadsági fokainak száma nullára csökken: - a tiszta anyagok kiválásakor - az eutektikum kiválásakor Tiszta anyagok hűtésekor a szilárd anyag kiválása idején a rendszerben egy komponens és két fázis van jelen. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = 1 2 + 1 = 0 Így a hőmérséklet mindaddig nem változik, amíg az összes olvadék meg nem fagy.
Plató Töréspontok és platók Az eutektikum kiválásakor a rendszerben két komponens és három fázis (az olvadék és a két szilárd fázis) van jelen. Ha a nyomás állandó a kísérlet során, akkor a szabadsági fokok száma: SZ = K - F + 1 = 2 3 + 1 = 0 Így a hőmérséklet mindaddig nem változik, amíg az összes olvadék meg nem fagy.
Lehűlési görbékből fázisdiagram
A rendszer kísérleti fázisdiagramja Viszonylag nagy Pb tartalmú keverékek olvadékát hűtve egyfázisú szilárd oldat keletkezik.
A kísérleti berendezés:
A mintatartó: kvarctégely Tetején szénpor Védi az oxidációtól Karbidképzők esetén nem jó
A hőmérséklet mérése: termoelemmel
A termoelem működése Seebeck effektus: Ha két, különböző fémből vagy ötvözetből álló elektromos vezetőt egyik végükön összehegesztenek, és a hegesztési pont, valamint a vezetők másik vége eltérő hőmérsékleten van, akkor feszültség különbséget tudunk mérni a két vezető között (termofeszültség).
A mérés során használt elrendezés T 1 a mérendő hőmérséklet T 2 a referencia hőmérséklet: állandó értéken kell tartani, olvadó víz-jég keverék T 3 a csatlakozási pontok hőmérséklete: pontos értéke nem érdekes, de a két csatlakozásnál azonosnak kell lennie a mérés során
Az értékelés menete Fázisátmeneti helyek megkeresése egy célprogram segítségével Termofeszültség skála kalibrálása (tiszta anyagok fagyáspontja alapján) A kalibráció segítségével a fázisátmeneti helyek átszámítása hőmérséklet adatokra (mv -> C) Az olvadáspontok és eutektikus hőmérsékletek ábrázolása az összetétel függvényében, a fázisdiagram megszerkesztése A likviduszgörbék metszéspontjából az eutektikus összetétel meghatározása Az eutektikus hőmérséklet megadása hibahatárral
tiszta ólom lehűlési görbéje termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 termofeszültség / mv 20 19 18 17 16 olvadáspont 1000 1500 2000 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 tiszta ón lehűlési görbéje termofeszültség / mv 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 olvadáspont túlhűlés 11,0 2500 3000 3500 4000 4500 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
ötvözet minta lehűlési görbéje, töréspont meghatározása termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 termofeszültség / mv 18 17 16 15 14 olvadáspont 13 1000 1500 2000 2500 3000 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
ötvözet minta lehűlési görbéje, eut. hőm. meghatározása termofeszültség / mv 24 22 20 18 16 14 termofeszültség / mv 12 11 10 9 eutektikus hőmérséklet 8 3000 3750 4500 5250 6000 idő / s 12 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
ötvözet minta lehűlési görbéje, helyi maximummal termofeszültség / mv 20 18 16 14 12 termofeszültség / mv 11,5 11,0 10,5 olvadáspont helyi maximum túlhűlés 10,0 eutektikus hőmérséklet 9,5 3000 3750 4500 5250 6000 idő / s 10 8 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 idő / s
ÉRTÉKELŐ ADATLAP 1999-09 -- 2000-04 között mért adatokra File név: Adatok: 00022201.DAT 00022202.DAT 00022216.DAT leolvasás 2 tizedesjegyre (ennyi a feszültségmérés pontossága) MINTA sorszáma összetétele Pb % 1 30 op eut. 2 40 op eut. 3 35 op eut. 4 37 op eut. 5 60 op eut. 6 45 op eut. 7 75 op eut. 8 80 op eut. 9 Sn op 10 Pb op 11 95 op eut.-------------- Termofeszültség mv Zn file:010528 op
Termofeszültség skála kalibrálása Tiszta anyagok jól meghatározott, pontosan mérhető fagyáspontját használjuk: víz ón ólom cink A pontosabb kalibráció miatt a cink fagyáspontját is felhasználjuk. Csak a kalibrációhoz! A cink az ón-ólom rendszer fázisdiagramjára nem fog rákerülni!
Termoelem kalibrációs függvénye T / C 500 400 300 200 100 0 Linear Regression for Tkalib_B: Y = A + B * X --------------------------------- Param Value sd --------------------------------- A 1,09648 1,93428 B 17,8425 0,11922 --------------------------------- R = 0,99996 SD = 2,08745, N = 4 P = 0,00004 U term / mv o.p. / C jég / víz 0.00 0.0 ón 12.80 231.9 ólom 18.29 327.4 cink 23.55 420.0 0 5 10 15 20 25 U term. / mv
Ón-ólom rendszer fázisdiagramja 340 320 300 280 T / C 260 240 Eutektikus összetétel leolvasása 220 200 Eutektikus hőmérsékletek átlagolása 180 0 20 40 60 80 100 w Pb %
Megadandó eredmények: - Eutektikus összetétel (3 értékes jegyre) - Eutektikus hőmérséklet (95%-os megbízhatósági intervallummal) Ha nincs hibaszámítás, akkor a végeredmény pontosságát a legkisebb pontosságú adathoz illesztjük. A statisztikai számítások egy részét az Origin program elvégzi.
A szórás (S*) kiszámítása: s.d. = S * = n i= 1 ( x x) i n 1 2 s.e. = S * n Statisztikai szabadságfok (f): a mérési adatok számának (n) és a meghatározott paraméterek számának (p) különbsége Átlagolásnál: p = 1 Egyenesillesztésnél (y=ax+b): p = 2 Másodfokú görbénél (y=ax 2 +bx+c): p = 3 Megfelelő f értékhez kritikus t a érték kikeresése táblázatból. t * α S 2,201 1,6686 C ϑeut. = x ± = 180,911 C ± = n 12 ( 180,911± 1,0597 ) C Végeredmény megadása: Hibahatár max. 2 értékes jegyre, az átlag értéke ehhez tizedesben illesztve! ϑ eut. = ο ( 180,9 ± 1,1 ) C ϑ eut. = ο ( 180,91± 0,82) C tized század