Reakció-diffúzió mintázatok a Landolt reakció bővített változataiban

Hasonló dokumentumok
2009. évi OTKA zárójelentés: F Vezető kutató: Szalai István

Hőmérséklet-kompenzáció kémiai oszcillátorokban

Kémia fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 11. hét

Az egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27

2013. évi OTKA zárójelentés: Vezető kutató: Szalai István

Reakciókinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Kinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

c A Kiindulási anyag koncentrációja c A0 idő t 1/2 A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011

Fizikai kémia 2 Reakciókinetika házi feladatok 2016 ősz

Az egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27

7. Kémia egyenletek rendezése, sztöchiometria

A kálium-permanganát és az oxálsav közötti reakció vizsgálata 9a. mérés B4.9

Reakciókinetika és katalízis

Kémiai mintázatok szisztematikus előállítása nyitott reakció-diffúzió rendszerekben

1. feladat Összesen: 8 pont. 2. feladat Összesen: 11 pont. 3. feladat Összesen: 7 pont. 4. feladat Összesen: 14 pont

A REAKCIÓKINETIKA ALAPJAI

LEÖVEY KLÁRA GIMNÁZIUM ÉS SZKI. Alkímia ma

Transzportjelenségek

ph-számítás A víz gyenge elektrolit. Kismértékben disszociál hidrogénionokra (helyesebben hidroxónium-ionokra) és hidroxid-ionokra :

1. ábra. Csíkos, négyzetes és hexagonális mintázatok. A piros és kék szín a maximumokat és a minimumokat jelöli

Reakciókinetika és katalízis

Reakció kinetika és katalízis

A dinamikai viselkedés hőmérséklet-függése és hőmérséklet-kompenzáció oszcillációs kémiai reakciókban. Doktori (PhD) értekezés tézisei.

Kémiai reakciók sebessége

XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

A 27/2012. (VIII. 27.) NGM rendelet (29/2016. (VIII. 26.) NGM rendelet által módosított) szakmai és vizsgakövetelménye alapján.

Készítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010

ph-számítás A víz gyenge elektrolit. Kismértékben disszociál hidrogénionokra (helyesebben hidroxónium-ionokra) és hidroxid-ionokra :

Kémiai átalakulások. A kémiai reakciók körülményei. A rendszer energiaviszonyai

Automata titrátor H 2 O 2 & NaOCl mérésre klórmentesítő technológiában. On-line H 2 O 2 & NaOCl Elemző. Méréstartomány: 0 10% H 2 O % NaOCl

Számítástudományi Tanszék Eszterházy Károly Főiskola.

Modern Fizika Labor. Fizika BSc. Értékelés: A mérés dátuma: A mérés száma és címe: 5. mérés: Elektronspin rezonancia március 18.

a. 35-ös tömegszámú izotópjában 18 neutron található. b. A 3. elektronhéján két vegyértékelektront tartalmaz. c. 2 mól atomjának tömege 32 g.

Általános Kémia. Sav-bázis egyensúlyok. Ecetsav és sósav elegye. Gyenge sav és erős sav keveréke. Példa8-1. Példa 8-1

Biofizika szeminárium. Diffúzió, ozmózis

Az Ampère-Maxwell-féle gerjesztési törvény

biológiai mintázatok

Al-Mg-Si háromalkotós egyensúlyi fázisdiagram közelítő számítása

5. Laboratóriumi gyakorlat

1.1. Reakciósebességet befolyásoló tényezők, a tioszulfát bomlása

Ecetsav koncentrációjának meghatározása titrálással

Szakmai zárójelentés a T nyilvántartási számú OTKA pályázatról

T I T - M T T. Hevesy György Kémiaverseny. A megyei forduló feladatlapja. 8. osztály. A versenyző jeligéje:... Megye:...

Ritmikus kémia. Szalai István ELTE

Országos Középiskolai Tanulmányi Verseny 2009/2010. Kémia I. kategória II. forduló A feladatok megoldása

Reakciókinetika. aktiválási energia. felszabaduló energia. kiindulási állapot. energia nyereség. végállapot

1. feladat Összesen 10 pont. 2. feladat Összesen 10 pont

1. feladat. Versenyző rajtszáma:

A 2017/2018. tanévi Országos Középiskolai Tanulmányi Verseny döntő forduló FIZIKA II. KATEGÓRIA JAVÍTÁSI ÚTMUTATÓ. Pohár rezonanciája

17. Diffúzió vizsgálata

Termokémia. Hess, Germain Henri ( ) A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011

Titrimetria - Térfogatos kémiai analízis -

2014/2015. tanévi Országos Középiskolai Tanulmányi Verseny második forduló KÉMIA. II. KATEGÓRIA Javítási-értékelési útmutató

A II. kategória Fizika OKTV mérési feladatainak megoldása

Energia. Energia: munkavégző, vagy hőközlő képesség. Kinetikus energia: a mozgási energia

A hőterjedés dinamikája vékony szilikon rétegekben. Gambár Katalin, Márkus Ferenc. Tudomány Napja 2012 Gábor Dénes Főiskola

Modern Fizika Labor Fizika BSC

Modern Fizika Labor. 2. Elemi töltés meghatározása

Hulladékos csoport tervezett időbeosztás

Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban

13 Elektrokémia. Elektrokémia Dia 1 /52

8. osztály 2 Hevesy verseny, megyei forduló, 2008.

7. gyak. Szilárd minta S tartalmának meghatározása égetést követően jodometriásan

A feladatok megoldásához csak a kiadott periódusos rendszer és számológép használható!

Új oszcilláló kémiai rendszerek előállítása, dinamikai viselkedésük és kémiai mechanizmusuk tanulmányozása. Horváth Viktor, Pharm. D.

6. változat. 3. Jelöld meg a nem molekuláris szerkezetű anyagot! A SO 2 ; Б C 6 H 12 O 6 ; В NaBr; Г CO 2.

Általános Kémia GY, 2. tantermi gyakorlat

Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny

Modern Fizika Labor. 11. Spektroszkópia. Fizika BSc. A mérés dátuma: dec. 16. A mérés száma és címe: Értékelés: A beadás dátuma: dec. 21.

Fraktálok. Löwy Dániel Hints Miklós

Szent-Györgyi Albert kémiavetélkedő

MEMBRÁNKONTAKTOR ALKALMAZÁSA AMMÓNIA IPARI SZENNYVÍZBŐL VALÓ KINYERÉSÉRE

Kutatási beszámoló február. Tangens delta mérésére alkalmas mérési összeállítás elkészítése

ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával.

Környezeti analitika laboratóriumi gyakorlat Számolási feladatok áttekintése

Az elválasztás elméleti alapjai

Reológia Mérési technikák

Georg Cantor (1883) vezette be Henry John Stephen Smith fedezte fel 1875-ben. van struktúrája elemi kis skálákon is önhasonló

Csillapított rezgés. a fékező erő miatt a mozgás energiája (mechanikai energia) disszipálódik. kváziperiódikus mozgás

Fázisátalakulások vizsgálata

Opponensi vélemény Szalai István Kémiai mintázatok szisztematikus előállítása nyitott reakció-diffúzió rendszerekben című MTA doktori értekezéséről

Katalízis. Tungler Antal Emeritus professzor 2017

Anyagvizsgálati módszerek Elektroanalitika. Anyagvizsgálati módszerek

Az egyedfejlődés. alapok

A Brüsszelátor dinamikája Shaun Ault és Erik Holmgreen dolgozata alapján (March 16, 2003)

Számítások ph-val kombinálva

Összesen: 20 pont. 1,120 mol gázelegy anyagmennyisége: 0,560 mol H 2 és 0,560 mol Cl 2 tömege: 1,120 g 39,76 g (2)

Hevesy György Országos Kémiaverseny Kerületi forduló február évfolyam

1. előadás. Gáztörvények. Fizika Biofizika I. 2015/2016. Kapcsolódó irodalom:

KÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT

Atomfizika. A hidrogén lámpa színképei. Elektronok H atom. Fényképlemez. emisszió H 2. gáz

Kémia OKTV I. kategória II. forduló A feladatok megoldása

Folyadékok és gázok mechanikája

A gáz halmazállapot. A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011

Tevékenység: Olvassa el a fejezetet! Gyűjtse ki és jegyezze meg a ragasztás előnyeit és a hátrányait! VIDEO (A ragasztás ereje)

Folyadékok és gázok áramlása

1) Standard hidrogénelektród készülhet sósavból vagy kénsavoldatból is. Ezt a savat 100-szorosára hígítva, mekkora ph-jú oldatot nyerünk?

SEMMELWEIS EGYETEM. Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport. Zrínyi Miklós

Kémiai alapismeretek 6. hét

Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval

Átírás:

Tudományos Diákköri Dolgozat TAKÁCS NÁNDOR Reakció-diffúzió mintázatok a Landolt reakció bővített változataiban Témavezető: Dr. Szalai István Analitikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009 1

Tartalomjegyzék I. Irodalmi előzmények 5 Autokatalízis 5 Bistabilitás nyitott reaktorokban 6 Oszcilláció nyitott reaktorokban 8 Autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerek 10 Autokatalitikus frontok 10 Nyitott gélreaktorok 12 A térbeli bistabilitás 12 Kémiai hullámok 15 Turing mintázatok 16 A bővített Landolt reakció 17 A ph oszcillátorok általános modellje 17 A Landolt reakció 17 A Landolt reakció bővítése 18 A bővített Landolt reakciók viselkedése nyitott gélreaktorokban 19 II. Célkitűzés 20 III. Kísérleti anyagok és módszerek 21 A gélek öntése, tárolása, előkészítése 21 A kísérletekhez használt reaktorok 22 Kádreaktor 22 Folytonosan táplált jól kevert reaktor (CSTR) 22 A gélreaktor 23 III. Kísérleti eredmények és azok értékelése 24 Kísérleti eredmények és értékelésük a kádreaktorban 24 Kísérleti eredmények és értelmezésük a CSTR-ban 28 Kísérleti eredmények a gélreaktorban 28 A kúp alakú gélben kialakuló oszcillációk 28 A kísérleti eredmények értelmezése 35 A hengerben kialakuló oszcillációk 36 V. Összefoglalás 38 Köszönetnyilvánítás 39 Felhasznált irodalom 40 2

Bevezetés A nemlineáris dinamika, mint tudományág gyökerei legalább a XIX. századig nyúlnak vissza. A terület robbanásszerű fejlődése azonban csak az 1970-es években kezdődött [1]. Mandelbrot 1967-ben indította útjára a fraktálok tanulmányozását How long is the coast of Britain címmel megjelent publikációjával [2]. Ezután Lorenz 1972-ben tartotta meg Predictability: Does the flap of a butterfly s wings in Brazil set off a tornado in Texas című előadását, amelyben rávilágított a nemlineáris rendszerek kezdeti feltételekre való érzékenységére. A nemlineáris kémiai rendszerek vizsgálatában is ekkor történt jelentős előrelépés. Zsabotyinszkíj és Zajkin 1970-ben publikálták cikküket, amelyben bemutatják a Belouszov-Zsabotyinszkíj (BZ) reakcióban megfigyelt kémiai hullámokat [3]. Field, Kőrös és Noyes két évvel később részletes magyarázatot ad a BZ reakcióban kialakuló koncentrációoszcillációk kémiai hátterére [4]. Az általuk kidolgozott mechanizmus mindmáig kiindulópontként szolgál a BZ reakció segítségével felfedezett újabb és újabb dinamikai jelenségek megértésében. Mégis meglepően sokáig tartotta magát az a tévhit, miszerint a kémiai oszcillációk létezése ellentmondana a termodinamika főtételeinek, erre hivatkozva nem közölték Belouszov felfedezését az 1950-es években. Ilya Prigogine munkássága azonban egyértelművé tette ennek a félreértelmezésnek az alaptalanságát, ő 1977-ben kémiai Nobel-díjat kapott a nemegyenesúlyi rendszerekben kialakuló disszipatív struktúrák termodinamikájának kidolgozásáért [5]. A következő évtizedekben újabb és újabb oszcilláló reakciókat, reakciócsaládokat fedeztek fel, köszönhetően a nyitott reaktorok alkalmazásának és egy szisztematikus tervező módszernek [6], [7]. A térbeli mintázatokat produkáló reakció-diffúzió rendszerek vizsgálata mindeközben lassabban fejlődött. Ennek az egyik oka, hogy meglehetősen szűk volt azoknak a reakcióknak a száma, amelyekkel ilyen jelenséget a gyakorlatban is tanulmányozni lehetett volna. A vizsgálatok középpontjában sokáig szinte kizárólag a BZ-reakcióban megfigyelhető hullámjelenségek álltak. A Turing által már 1952-ben elméletileg megjósolt stacionárius reakció-diffúzió mintázatok kísérletes megvalósítására az 1990-es évekig kellett várni. De Kepper és munkatársainak a klorition - jodidion - malonsav reakcióban, keményítő indikátor jelenlétében sikerült ezt megvalósítani [8]. A következő oldatfázisú rendszert, amelyben Turing-mintázatok megfigyelhetők, 2008-ban sikerült francia-magyar együttműködésben előállítani [9]. Oszcilláció és mintázatképződés nem csak homogén kémiai rendszerekben figyelhető meg. Gerhard Ertl 2007-ben kémiai Nobel-díjat kapott a gáz-szilárd határfelületen 3

lejátszódó kémiai reakciók vizsgálatáért. Ertl egyik fontos eredménye a szén-monoxid platina felületen lejátszódó oxidációjában kialakuló térbeli mintázatok felfedezése volt [10]. Ma már egyértelműen elfogadott, hogy nemlineáris reakció-diffúzió rendszerek alapvető szerepet játszanak az élő rendszerek működésében. A biológiai szerveződés különböző szintjein megjelenik ez a biokémiai reakcióktól kezdve (pl. glükolitikus oszcilláció vagy kálcium-hullámok), a sejtbiológiai folyamatokon keresztül (sejtosztódás), egészen a populációk viselkedéséig (baktérium telepek mintázatai) [11], [12]. Ezen a területen azonban számos nyitott kérdés vár válaszra. A kísérletileg könnyebben kezelhető nemlineáris kémiai rendszerek vizsgálata hozzájárulhat a válaszok megtalálásához. 4

I. Irodalmi előzmények Autokatalízis A katalízis olyan folyamat, amelyben a reakció sebességét egy a reakció lefolyásához nem szükséges anyag gyorsítja. A katalizátor csökkenti a reakció aktiválási energiáját, a leggyakrabban olyan módon, hogy alternatív reakcióutat nyit meg. A jelenséget Berzelius írta le 1835-ben [13], azonban a katalitikus folyamatok kutatása ma is tart - az ipar érdeklődése a katalízis iránt óriási. Autokatalízisről akkor beszélünk, ha a katalizátor a reakció egyik terméke. A legegyszerűbben a következő bruttó egyenlettel írhatjuk le ezt a jelenséget: k1 B + nx mx, (R1) ahol m>n. A reakció sebessége a következő módon adható meg: d[ B] v ] dt n = = k1 [ B] [ X, (1) ahol k a reakcióra jellemző sebességi együttható, a szögletes zárójelek pedig a koncentrációt jelölik. A sebességi egyenletből jól látszik, hogy a reakció előre haladtával X termelődik és a reakciósebesség ennek következtében nő. 1. ábra: A kádreaktor (a) és az autokatalízis koncentrációviszonyai az idő függvényében (b) 1 Az autokatalitikus reakciók jellemző koncentrációviszonyait az idő függvényében, jól kevert kádreaktorban (1.a ábra) az 1.b ábra mutatja. Két jellemző időskálát tudunk kijelölni: az első az úgynevezett indukciós idő (τ i ), ez alatt gyakorlatilag nem történik kémiai átalakulás, a 1 M = mol/dm 3 5

másik időskála a robbanásszerű reakcióhoz tartozik, nevezzük ezt kémiai időnek (τ ch ). Jellemzően az indukciós idő sokkal hosszabb, mint a kémiai idő. Ennek az egyik előfeltétele az, hogy a [B] i >>[X] i, ahol az i alsó index a kezdeti, t=0 időponthoz tartozó koncentrációt jelöli. Főként biokémiai reakciókra jellemző az úgynevezett szubsztrátinhibíció, ami azt jelenti, hogy az egyik reaktáns fogyásával gyorsul a reakció [14]. Amikor egy összetett folyamat során az egyik lépés eredménye visszahat egy korábbi lépés sebességére, visszacsatolásról beszélünk. Az autokatalízis vagy a szubsztrátinhibíció a pozitív visszacsatolás jellemző esetei. Az itt bemutatott kísérletekben hidrogénion autokatalitikus reakciókat használtam, ezért a továbbiakban ismertetett meggondolásokban az autokatalízist használom példaként. Azonban fontos megjegyezni, hogy a bemutatott jelenségek általánosan jellemzőek a pozitív visszacsatolást tartalmazó kémiai vagy biokémiai reakciókra. Az autokatalízis számos kémiai folyamatban megfigyelhető, például a bromátion, a permanganátion, a jodátion vagy a hidrogén-peroxid vizes közegben lejátszódó oxidációs reakcióiban, illetve gyökös láncreakciókban, mint amilyen a hidrogén és oxigén gázfázisú reakciója [15]. Bistabilitás nyitott reaktorokban Az autokatalitikus reakciók nemegyensúlyi körülmények között szokatlan és érdekes jelenségeket produkálnak, ezek közül ez egyik alapvető viselkedési forma a bistabilitás. Kísérletben a nemegyensúlyi állapotot legkönnyebben egy folytonosan kevert átáramlásos reaktorral (CSTR: continous stirred tank reaktor) tarthatjuk fent. A reaktor sematikusan a 2.a ábrán látható. A CSTR olyan kísérleti elrendezést biztosít, amelyben az oldatot folyamatosan kevertetjük, így a koncentráció a teljes reaktortérben homogén. Az állandó anyagáram biztosítja a friss reaktánsokat és a termékek elvezetését. A CSTR egyik alapvető paramétere a tartózkodási idő, amelyet a következőképpen definiálhatunk: τ CSTR V = v reaktor áram hányadosaként., azaz a reaktor térfogatának és a ki- és betáplálás sebességnek a 6

2. ábra: A CSTR (a) és a bistabil rendszerben X koncentrációja a tartózkodási idő függvényében (b) A be- és kiáramlás miatt egy újabb taggal bővülnek az egyes anyagfajták koncentrációjának időbeli változását leíró egyenletek. A korábban említett autokatalitikus reakció esetén (R1) ez a következő alakban írható fel: d[ B] n 1 = k1 [ B] [ X ] + ([ B] 0 [ B]), (2) dt τ CSTR ahol a 0 alsó index azt a hipotetikus betáplálás árambeli koncentrációt jelöli, amit úgy kapunk, hogy feltételezzük a reakció még nem indult el. A bistabilitást a legegyszerűbben úgy figyelhetjük meg, ha a tartózkodási időt változtatjuk, és X koncentrációját mérjük. Ekkor a reaktorban, amely egy nyitott nemegyensúlyi rendszer, két stabil stacionárius állapotot láthatunk (2.b ábra). Stacionárius állapotban a reaktorbeli oldat összetétele időben változatlan, de a kémiai reakciók sebessége nem nulla: d[ B] n 1 = k1 [ B] [ X ] = ([ B] [ B]). (3) dt τ 0 0 CSTR Stabil stacionárius állapotról akkor beszélünk, ha kis perturbációkkal kimozdítva a rendszert ebből az állapotból, az visszatér oda. Természetesen egy bistabilitást mutató rendszer kellően nagy perturbációval az egyik stacionárius állapotból a másikba lökhető át. Az egyik stacionárius állapotot áramlási állapotnak nevezzük, mert ebben a reaktorbeli összetétel közel azonos a betáplálási áram összetételével. Az ábrán az alsó, F-fel jelölt ágon találhatóak ezek az állapotok. Az F állapot akkor alakul ki, ha a tartózkodási idő rövidebb, mint az autokatalitikus reakció indukciós ideje: τ CSTR <τ i. A másik stacionárius állapotban a reaktorbeli összetétel közel van ahhoz, amit egy kádreaktorban tapasztalhatunk a 7

termodinamikai egyensúlyt elérve, ezért ezt termodinamikai állapotnak hívjuk. Ezek az állapotok az ábrán a T-vel jelzett ágon találhatóak. Az áramlási ágról ugrásszerűen kerül a rendszer a termodinamikai ágra, amikor a tartózkodási idő meghaladja az autokatalitikus reakció indukciós idejét: τ CSTR >τ i. A két stabil stacionárius ágat egy instabil ág választja el egymástól, ilyen instabil állapot a kísérletekben nem tartható fenn. Az áramlási ágból a termodinamikai ágba τ i -nek megfelelő tartózkodási időnél jut el a rendszer, vissza a termodinamikai ágból az áramlási ágba viszont τ ch -nak megfelelő tartózkodási időnél. Mivel a két érték eltér egymástól, ezért a tartózkodási időt változtatva hiszterézisgörbét kapunk, ez a bistabilitás. Oszcilláció nyitott reaktorokban Az utóbbi évtizedek intenzív kutatásai nyomán mára tucatnyi vizes közegben lejátszódó reakciócsalád több száz olyan variánsa ismert, amelyben az autokatalitikus reakciót egy alkalmas negatív visszacsatolással kibővítve koncentráció-oszcilláló hozható létre [16]. 3. ábra: ph oszcilláció a H + autokatalitikus jodát-szulfit-ferrocianid rendszerben 2 A negatív visszacsatolás szerepe leegyszerűsítve az, hogy amikor a bistabilitást mutató rendszer elérné a termodinamikai ágnak megfelelő [X] értéket, akkor ez a reakció visszaviszi az áramlási ágba a rendszert. A rendszer azonban az áramlási ágban sem stabil, az autokatalízis a termodinamikai ág felé tereli a rendszert. Ekkor az X koncentrációja az idő függvényében periodikusan változik, azaz oszcillál (3. ábra). Az így előállított csillapítatlan oszcilláció mindaddig fennmarad, amíg a termodinamikai egyensúlytól távol tartjuk a rendszert az anyagáram fenntartásával. Az inhibítor (C) az X-szel egy egyszerű modell szerint a következő reakcióegyenletnek megfelelően reagál: 2 Saját mérés, kísérleti körülmények a Kísérleti anyagok és módszerek fejezetben. 8

k2 C + X Q. (R2) Fontos, hogy a negatív visszacsatolás időskálája ( τ inh 1 k 2 ) hosszabb legyen, mint az autokatalízisre jellemző τ ch. A [C] 0 és [X] 0 kontrollparamétereket használva felrajzolható a rendszer nemegyensúlyi fázisdiagramja (4. ábra). 4. ábra: Oszcilláló rendszerek nemegyensúlyi fázisdiagramja Ezen általánosságban láthatjuk, hogy a betáplált reaktorbeli koncentrációknál a rendszer milyen állapotban lesz. Nézzük meg két jellemző [C] 0 értéknél, hogy mi olvasható le erről a diagramról. A [C] 0 =C 1 értéknél [X] 0 =0-tól növelve [X] 0 értékét az F ágnak megfelelő összetétel alakul ki a reaktorban. Ez egészen addig fennmarad, amíg el nem érjük az [X] 0 =X 2 értéket, ahol átkerül a rendszer a T ágra. Most csökkentve [X] 0 értékét ezen a T ágon marad a rendszer egészen addig, amíg el nem éri az [X] 0 =X 1 értéket, ahol visszakerül az F ágra. A rendszer X 1 <[X] 0 <X 2 tartományban bistabilitást mutat. Növelve [C] 0 értékét a bistabilitási tartomány szűkülését tapasztaljuk, ami elérve egy kritikus [C] 0 értéket megszűnik. A kritikus [C] 0 =C krit érték felett monostabil F és T állapotokat egy oszcillációs tartomány választja el. Például [C] 0 =C 2 értéknél [X] 0 =0-tól növelve [X] 0 értékét előbb a stacionárius F állapot, majd oszcilláció és végül a stacionárius T állapot kialakulását tapasztaljuk. Ez lehetőséget ad arra, hogy bistabilitást mutató kémia reakciókból kiindulva szisztematikusan állítsunk elő oszcilláló kémiai reakciókat. Ez a módszer vezetett a ma ismert oldatfázisú szervetlen kémián 9

alapuló oszcilláló reakciók túlnyomó többségének felfedezéséhez. Ezeket ma a következő családokba szokás besorolni [17]: bromát oszcillátorok mangán oszcillátorok klorit oszcillátorok oxigén oszcillátorok hidrogén-peroxid oszcillátorok ph oszcillátorok bromit oszcillátorok A dolgozatban bemutatott kísérleteket a ph oszcillátorok közé tartozó rendszereken végeztem. Oszcilláció nem kizárólag nyitott reaktorokban figyelhető meg. Néhány rendszer, ahol a reakció mechanizmusa megfelelő visszacsatolásokat tartalmaz és a paraméterek is megfelelőek ahhoz, hogy csak lassan közelítsék meg a termodinamikai egyensúlyt, képes anyagáram nélkül is oszcillációra. Természetesen ilyen módon csak csillapított oszcilláció jöhet létre. A legismertebb ilyen rendszerek a Belouszov-Zsabotyinszkij és a Briggs-Rauscher reakciók [18]. Autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerek Autokatalitikus frontok Eddig olyan rendszerek viselkedését tárgyaltuk, amelyek térben homogének (jól kevert reaktorok). További érdekes jelenséget figyelhetünk meg olyan körülmények között, ahol az autokatalitikus reakció transzportfolyamatokhoz csatolódik. A legegyszerűbb esetben ez a transzportfolyamat a diffúzió. Általános esetben egy reakció-diffúzió rendszert a következő egyenlettel írhatunk le: c i t = f i ({ c j } { λk }) + Di ci,, (4) ahol c i az i-edik anyagfajta koncentrációja, f i az i-edik anyagfajta termelődést illetve fogyását leíró kinetikai tag, amely függ a résztvevő különböző anyagfajták {c j } koncentrációitól és a kinetikai egyenletekben szereplő {λ k } paraméterektől, D i az i-edik anyagfajta diffúzióállandója, pedig a Laplace operátor ( = térkoordinátákat jelölik). 3 x 2 2 k= 1 k, ahol x 1, x 2 és x 3 a 10

Az egyes anyagfajták koncentrációja ebben az esetben tehát az idő és a térkoordináták függvénye is. Anyagáramlás szempontjából zárt rendszerben az autokatalitikus reakció és a diffúzió kapcsolódása mozgó kémiai front kialakuláshoz vezet, amelynek profilja nem változik a mozgása során. Amennyiben egy B anyagot homogén eloszlásban tartalmazó cső egyik végébe X anyagot juttatunk, úgy a csőben kialakul egy reakciófront, amely előtt még nagy a B anyag koncentrációja és nulla az X anyagé, mögötte pedig ennek a fordítottja jön létre. Ennek az a magyarázata, hogy ahol az X anyagot a csőbe juttattuk, ott lezajlik az (R1)- es számú egyenlet szerinti autokatalitikus reakció, a keletkező X koncentrációgradiense diffúziós áramot hoz létre. A diffúzió révén a szomszédos térbe eljutott X elindítja az autokatalitikus reakciót, és a fenti folyamat újra lejátszódik addig, amíg a front el nem jut a cső végére és a B anyag teljesen el nem fogy (5. ábra). Ezt a jelenséget már az 1930-as években is tanulmányozták, a cél akkoriban elsősorban lángok illetve idegi impulzusok terjedésének leírása volt. A Fischer, Kolmogorov, Petrovszkíj és Piszkunov által vizsgált egyváltozós, egydimenziós egyenletben a kinetikai tag egy négyzetes függvény: f(c)=kc(1-c). Megmutatták, hogy a terjedő autokatalitikus front sebessége ebben az esetben: v 2 kd. A tapasztalat azt mutatja, hogy autokatalitikus frontok esetében általában is igaz a következő összefüggés: 1 v D [18]. τ ch 5. ábra: Autokatalitikus front terjedése Amennyiben ezt a reakciót nem egy csőben, hanem úgy hajtjuk végre, hogy vékony folyadékfilmet rétegezünk Petri csészébe, akkor egy kétdimenziós frontot kapunk. Az 1. képen egy hidrogénion autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerben (klorition-tetrationátion reakció) kialakuló frontot látunk. A kék tartomány lúgos kémhatású (ph~9), ott a reakció még nem indult el, a sárga tartomány savas (ph~2), itt már teljes mértékben lezajlott a reakció. A 11

két tartományt egy éles mozgó front választja el, a savas állapot terjed a lúgos ellenében. A reakciót egy pontból indítottuk az edény széléről, a front láthatóan minden irányban egyenletesen terjed. 1. kép: Autokatalitikus reakció-diffúzió front a klorition tetrationátion rendszerben Természetesen frontok háromdimenziós rendszerben is létrehozhatók, azonban azok már sokkal nehezebben tanulmányozhatóak. Nyitott gélreaktorok A reakció-diffúzió rendszerek nyitott rendszerben történő vizsgálatához úgynevezett gélreaktorokat használhatunk [19]. Ezekben a gél belemerül egy CSTR-beli oldatba, így biztosítjuk a gél és a CSTR közötti folyamatos anyagcserét. A gél konvekciómentes környezetet biztosít a mintázatképződés tanulmányozásához. A legegyszerűbb esetben a gél csak egyetlen felületén áll kapcsolatban a CSTR-beli oldattal. Ezt az elrendezést egy oldalról betáplált nyitott gélreaktornak hívjuk. Az itt bemutatott kísérletekben kúp illetve henger alakú géleket használtunk. A reaktor sematikusan a 6. ábrán látható. 6. ábra: A gélreaktor rajza A térbeli bistabilitás Az autokatalitikus reakciók gélreaktorokban térbeli bistabilitást hoznak létre [20]. Ez azt jelenti, hogy ugyanolyan körülmények között két egymástól eltérő térbeli koncentráció- 12

eloszlással jellemezhető stabil stacionárius állapot alakul ki a gélben. A 7. ábra a gélreaktor keresztmetszetét mutatja és láthatóak rajta a koncentrációk a térkoordináta (r) függvényében, ahol R-rel jelöltem a CSTR/gél határfelület és a gél középpontjának távolságát. 7. ábra: A térbeli bistabilitás koncentrációviszonyai hengerben Ahhoz, hogy megértsük a kialakuló koncentráció-profilokat, az időskálákat kell figyelembe vennünk. A gél egy adott pontjában a tartózkodási idő a gél/cstr határfelülettől való távolságnak a függvénye, hiszen a kémiai anyagok diffúzióval jutnak be a gélbe, illetve távoznak onnan. Ez a következő módon adható meg: 2 r τ ( r) =, (5) D 13

ami a gél közepénτ ( r) = r= R 2 R -nek felel meg. D Az egész reaktor koncentrációviszonyait a CSTR-beli elegy összetételével és a gélben kialakuló koncentráció-eloszlással írhatjuk le. A továbbiakban kizárólag azokat az állapotokat vizsgáljuk, amikor a CSTR-beli elegy az F állapotban van, azaz nincs számottevő kémiai átalakulás. A gélben ekkor kétféle térbeli állapot alakulhat ki. A két térbeli állapot közül az úgynevezett F állapotban a B és az X anyag koncentráció-eloszlása az egész gélben közel homogén, azaz a gélben sincs kémiai átalakulás. A koncentrációviszonyok ebben az esetben a következően írhatóak le: [B](r,t) [B] 0, [X](r,t) [X] 0, ahol [ ](r,t) a gélben kialakuló koncentrációkat jelöli r helyen, t időpillanatban. Ennek feltétele, hogy a gél minden pontján a tartózkodási idő rövidebb, mint az autokatalitikus reakció indukciós ideje τ(r)<τ i. A másik, úgynevezett M állapotban egy éles kémiai front alakul ki a gélben. Ennek feltétele, hogy legalább a gél/cstr határfelülettől (r=0) legtávolabb lévő pontban (r=r) a tartózkodási idő meghaladja az indukciós időt: τ(r)>τ i. A 7.b ábrán δ-val jelöltem azt a távolságot, ahol a B anyag koncentrációja nullává válik, azaz a front helyét. A gél belső részén, a front mögött az elreagált elegynek megfelelő összetétel alakul ki, a peremén lévő koncentrációviszonyokat pedig az áramlási állapotban lévő CSTR-beli oldat szabja meg. A koncentrációviszonyok az M állapotban a következő módon alakulnak: [B](0 r<δ,t) [B] 0, [B](r δ,t) 0, [X](0 r<δ,t) [X] 0, [X](r δ,t) [X] T. Ahol [X] T a CSTR T állapotának megfelelő X koncentrációt jelöli. Amennyiben úgy egyszerűsítjük a problémát, hogy a reakció egyetlen pontban zajlik le, ott ahol [B] értéke nullára csökken, és odáig a B anyag egyszerű diffúzióval jut el, úgy δ értékére a következő összefüggés vezethető le [20]: D c B B δ, (6) c& B S ahol D B a B anyag diffúziós együtthatója, c = [ B] [ B], S a gél/cstr határfelület B T i nagysága és c& B a B anyag fogyásának a sebessége. Látható, hogy δ független a gél vastagságától, R-től, ennek a későbbiekben még fontos szerep jut. Térbeli bistabilitás kialakulását eddig a klórdioxid - jodidion, klorition - tetrationátion, a jodátion - szulfition és a bromátion - szulfition autokatalitikus reakciókban figyelték meg [20]. 14

A térbeli bistabilitásnak vannak biológiai vonatkozásai is, a jelenség fontos szerepet játszik például a muslica embrionális fejlődése során. Ebben az esetben pozitív visszacsatolást tartalmazó biokémiai folyamatokban eredményezik a térbeli bistabilitás kialakulását. A térbeli bistabilitás eredményeképpen egyes fehérjék csak egy jól körülhatárolt néhány sejtből álló csíkban jelennek meg, amelynek a későbbiekben fontos szerep jut a hát-hasi (dorsoventralis) tengely kialakulásában [21]. Kémiai hullámok A homogén, jól kevert rendszerekkel analóg módon, egy megfelelő negatív visszacsatolást létrehozó reakció bekapcsolásával, térbeli bistabilitást mutató nyitott rendszerben térben és időben periodikus viselkedés, kémiai hullámok alakulnak ki (8.ábra) [21]. 8. ábra: Kémiai hullámok terjedése A kezdetben homogén oldatban néhány helyen perturbációk miatt kialakulnak azok a centrumok, amelyek ezután a hullámokat fogják kibocsátani. Ezeknek a centrumoknak a helyén lokálisan megnő az autokatalizátor koncentrációja és elindul egy oszcillációs ciklus. Ahogy nő az autokatalizátor koncentrációja, koncentrációgradiens alakul ki és megindul X diffúziója. X diffúziójának hatására a környező helyeken is beindul az oszcilláció. Azonban a negatív visszacsatolás miatt, ezután az autokatalizátor koncentrációja lecsökken és a ciklus a legelejéről indul újra. Az autokatalízis megint folyamatosan gyorsulva elkezdi termelni X-et és újra lezajlik a folyamat. A szomszédos helyeken is ugyanez történik. Mivel a diffúzió irányfüggetlen, minden irányba ugyanakkora sebességgel halad a kialakuló front. A kémiai hullámoknál megfigyelhető egy bizonyos követési idő, azaz egy front elhaladása után 15

ugyanabban a térrészben nem haladhat el másik hullám tetszőlegesen rövid időn belül. Ennek oka, hogy az oszcillációs ciklus után a koncentrációviszonyok nem állnak be azonnal azokra az értékekre, amikről képesek lennének egy újabb oszcillációs maximum elérésére (2. kép). 2. kép: Kémiai hullám korong alakú gélreaktorban [22] Turing mintázatok Azok a rendszerek, amelyekben kémiai hullámok jöhetnek létre, alkalmasak lehetnek stacionárius térbeli mintázatok előállítására is. Ennek a legfontosabb feltétele, hogy az aktivátor (az autokatalitikus komponens) és az inhibítor diffúziós együtthatója között viszonylag nagy különbség legyen méghozzá úgy, hogy az inhibítoré legyen sokkal nagyobb. Ha ez a feltétel is teljesül, létrejöhetnek pontokból vagy sávokból álló mintázatok, ahol a mintázatok eltérő koncentrációkból rajzolódnak ki, ezt pedig megfelelő indikátorral természetesen szemmel is érzékelhetővé lehet tenni. Ennek lehetőségét Alan Turing brit matematikus elméleti alapon mutatta meg 1952-ben [23]. A kísérleti megvalósítás csak 1990- ben a klorit-jodid-malonsav rendszerrel sikerült keményítő jelenlétében [8], [24]. Az eltérő diffúziós együtthatót itt a keményítő-trijodid komplex képződése biztosította. 3. kép: Turing modell és árgushal Turing ezekben a mintázatokban a biológiai alak- és mintázatképződés, a morfogenezis alapját vélte megtalálni. A szimulációkkal előállítható mintázatok meglehetősen hasonlítanak bizonyos halak vagy emlősök mintázataira (3. kép). A hipotézist alátámasztja, hogy tudjuk, 16

hogy a biológiai rendszerekben is felfedezhető több oszcilláló rendszer, amelyek ezen mintázatok képződésének az alapvető építőelemei lehetnek [18]. A bővített Landolt reakció A ph oszcillátorok általános modellje Ahogy az előbbiekből már kiderült egy oszcillátorhoz az szükséges, hogy legyenek a rendszer mechanizmusában pozitív és negatív visszacsatolások. Munkám során a ph oszcillátorok közé tartozó rendszereket használtam. Ezekre az jellemző, hogy nem pufferolt közegben nagy amplitúdójú ph oszcillációt mutatnak, azaz több egységnyi ph változás történik az idő elteltével. A ph oszcillátorok legegyszerűbb általános modellje a következő módon írható fel [25]: A + H + AH, (R3) + + AH + H + B 2 H + P, (R4) H + + C Q. (R5) A reakció egy gyenge sav oxidációját írja le. Az első lépés egy protonálódási egyensúly (R3), a második reakció (R4) autokatalitikus hidrogénionra nézve. A harmadik lépés a negatív visszacsatolást adja, ez egy hidrogénion fogyasztó reakció (R5). A modell megfelelő sebességi állandókkal, CSTR-ban bistabilitást és ph-oszcillációt mutat. A Landolt reakció A Landolt reakciót Hans Heinrich Landolt fedezte fel 1886-ban, eredeti receptje szerint H 2 O 2 kénsavas oldatába KI-t, Na 2 S 2 O 3 -at és keményítőt tartalmazó oldatot öntött, majd azt tapasztalta, hogy a két színtelen oldat először látszólag nem reagál, majd kis idő elteltével hirtelen színváltozást (kék) tapasztalt. + H 2O2 + 3 I + 2H I 3 + 2H 2O, (R6) I. (R7) 2 2 3 + 2S2O3 3I + S4O6 A két egyenletből jól látszik, hogy a magyarázat az, hogy a folyamatosan képződő trijodidion addig nem tud a keményítővel komplexet képezni, amíg a tioszulfátion el nem fogy. Amikor ez megtörténik, létrejön a komplex és hirtelen besötétedik az oldat. Ma már ennek egy módosított változatát használjuk és emlegetjük Landolt reakcióként. Ebben KIO 3 és Na 2 SO 3 reagál egymással keményítő mellett, amely ugyanolyan eredményre vezet [26]. 17

SO 2 + H + 3 HSO 3, (R8) 3HSO + IO SO I 3H 2 + 3 3 3 4 + +, (R9) + IO3 + 5 I + 6H 3I 2 + 3H 2O. (R10) A reakcióegyenletekből látszódik (R8, R9, R10), hogy ez a rendszer megfelelő kiindulási pont ph-oszcillátorok előállításához mivel a rendszerben van egy pozitív visszacsatolás és az aktivátor a H + -ion. A reakció lefutása függ a szulfition és a jodátion kezdeti koncentrációjának arányától. Amennyiben a kezdeti szulfition koncentráció legalább háromszorosa a jodátionénak vagy meghaladja azt, a reakció az 1. ábra szerinti viselkedést produkálja. Ilyenkor a jodátion redukciója teljesen végbemegy, a végtermék a jodidion. Ellenkező esetben a szulftion elfogyását követően a jodátion feleslege az (R10) reakcióban elreagál a termelődött jodidionokkal, ami egy hidrogénion fogyasztó folyamat. A kísérleti rész elején részletesen tárgyalom, hogy ez miként hat a reakció során bekövetkező ph-változásra. A Landolt reakció CSTR-ban csak bistabilitást mutat. Az irodalomban jellemzően használt kísérleti körülmények között az F állapotban a ph 6 és 8 között változik a T állapotban pedig 4 körüli. A Landolt reakció bővítése A Landolt reakcióhoz egy megfelelő inhibítort adva oszcilláló rendszert kaphatunk. Az irodalomból ismert, hogy a K 4 [Fe(CN) 6 ] vagy a (H 2 N) 2 CS alkalmas erre a feladatra [27], [28]. A kálium-(hexaciano-ferrát(ii)) és a tiokarbamid segítségével előállított oszcillátor működésének magyarázatához a következő két reakció kell figyelembe vennünk: 4 + 3 IO3 + 6 Fe( CN) 6 + 6H I + 6Fe( CN) 6 + 3H 2O, (R11a) + 2+ IO3 + 6 Tu + 6H I + 3Tu 2 + 3H 2O. (R11b) Ahol a Tu a tiokarbamidot jelöli, a 2+ Tu 2 pedig a 9. ábrán látható a tiokarbamid oxidációjával létrejött dimer vegyületet, a ditiobisformamidínium-iont [28]. A kísérleti részben bemutatom, az általam használt körülmények között mért ph-oszcillációkat a FIS reakció esetén. Az irodalomban több modell is ismert, amely alkalmas arra, hogy numerikus szimulációkban visszaadja a CSTR kísérletekben tapasztalt viselkedést [29], [30], [31]. 9. ábra: Ditiobisformamidínium-ion szerkezeti képlete 18

A bővített Landolt reakciók viselkedése nyitott gélreaktorokban A jodátion szulfition - hexaciano-ferrát(ii)ion (FIS) reakció-diffúzió rendszert az 1990-es évek első felében H. Swinney kutatócsoportja vizsgálta [32]; [33]. Mozgó illetve stacionárius mintázatokat figyeltek meg ebben a rendszerben, köztük olyan érdekes jelenségeket is, mint az úgynevezett önreprodukáló foltok kialakulása. Kísérleteik reprodukálása azonban hosszú ideig egyetlen kutatócsoportnak sem sikerült. Az elmúlt évek során De Kepper és Szalai megmutatták, hogy a stacionárius mintázatok létrejöttéhez elengedhetetlen, hogy a hidrogénionok látszólagos diffúzióját valamilyen módon lelassítsuk. Ez megoldható karboxil csoportokat tartalmazó makromolekulák (pl. nátrium-poliakrilát) hozzáadásával [34]. Ez az eredmény megnyitotta az utat más bővített Landolt reakciók vizsgálata felé, illetve ennek segítségével sikerült kidolgozni egy szisztematikus kísérleti módszert stacionárius mintázatok előállítására. A módszert először a jodátion - szulfition - tiokarbamid (TuIS) reakció-diffúzió rendszeren alkalmazták, ahol ennek eredményeképpen Turing-mintázatokat sikerült előállítaniuk [35]. 10. ábra Labirintus mintázat a FIS reakcióban (bal o.) és Turing mintázat a TuIS reakcióban (jobb o.) [34], [22] A FIS és TuIS rendszerek viselkedése számos ponton eltérést mutat. A FIS reakcióban a kémiai hullámok első és hátoldalán is éles front figyelhető meg, a rendszer dinamikáját elsősorban ezeknek a frontoknak a viselkedése szabja meg. A TuIS rendszernél a hullámok hátoldalán egy sima lecsengést látni. Ez a különbség a stacionárius mintázatokban is megfigyelhető. A FIS reakcióban csak labirintus mintázatokat sikerült előállítani, Turing mintázatokat csak a TuIS reakcióban állítottak elő. 19

II. Célkitűzés Munkám során jodátion - szulfition - hexaciano-ferrát(ii) és a jodátion - szulfition - tiokarbamid reakció-diffúzió rendszereket vizsgáltam nyitott gélreaktorokban. Az egyik geometriai elrendezésben kúp alakú gélt használtam azért, hogy vizsgálni tudjam a gél vastagságának (R) hatását a dinamikai viselkedésre. Amint a bevezetőből kiderült ez az egyik alapvető paramétere ezeknek a reaktoroknak. Néhány esetben kiegészítő méréseket is végeztem henger alakú gélekben, ahol R konstans. A kinetikai különbségek vizsgálatához kádreaktorban és CSTR-ban végeztem méréseket. A következő kérdésekre kerestem válaszokat: Hogyan változik a dinamikai viselkedés (bistabilitás, oszcilláció) a gél geometriájának (R) függvényében? Hogyan függ a térbeli és időbeli oszcilláció periódusideje a gél geometriájától (R)? A FIS és TuIS rendszerek eltérő dinamikai viselkedése a kinetika vagy a transzportfolyamatok különbségére vezethető-e vissza? Előállítható-e stacionárius mintázat kúp, illetve henger alakú gélekben? 20

III. Kísérleti anyagok és módszerek A kísérletekben használt anyagokat az alábbi táblázatban foglaltam össze: Vegyszer Gyártó Agaróz (Type I) Sigma-Aldrich Kálium-jodát (98%) Sigma-Aldrich Nátrium-szulfit (98%) Sigma-Aldrich Tiokarbamid (98,5%) Riedel-de Haën Kálium-hexaciano-ferrát (99%) Sigma-Aldrich Brómkrezolzöld Sigma-Aldrich Kénsav (1M±0,001M) Fluka Ioncserélt víz egyetemen előállított Ezek felhasználásával általában három oldatot készítettem: A : KIO 3 oldat; B : Na 2 SO 3, K 4 [Fe(CN) 6 ] vagy a (H 2 N) 2 CS, brómkrezolzöld oldat; C : kénsav oldat. Az oldatokat az egyetemen előállított ioncserélt vízből készítettem. A B oldatot mindig frissen, a felhasználásának napján állítottam elő. A brómkrezolzöld tömegkoncentrációja az elkészített oldatban 0,10g/dm 3 volt. A brómkrezolzöld indikátor (pk a =4,8) ph=3,8 alatt sárga színű, ph=5,4 felett pedig kék. A gélek öntése, tárolása, előkészítése A kísérletekhez szükséges géleket magam állítottam elő. A kívánt geometriai formák öntéséhez 4 m/v%-os agaróz gélt készítettem. Az agarózt ioncserélt vízben forralással oldottam, kémcsövekbe töltöttem, amikbe utána belehelyeztem az öntőformát. Öntőformának a kúpnál hőálló pipettahegyeket használtam, a henger alakú géleknél pedig eltérő belső átmérőjű (0,310 cm, 0,265 cm) üvegcsöveket. A viszkózus agaróz oldat kihűlése után a kívánt formákat kiszedtem az öntőmintákból és ioncserélt vízben tároltam őket a felhasználásukig. Felhasználáskor a gélt először a kívánt méretre vágtam, majd pontosan lemértem a paramétereit. Ezután pillanatragasztóval a dugó aljára ragasztottam. Miután megbizonyosodtam arról, hogy a ragasztás a körülményekhez képest elég stabil, a dugót visszahelyeztem a reaktorba. Az így elkészített henger alakú gélek átmérője 0,310 és 0,265 cm, a hosszuk pedig körül-belül 3,5 cm volt. A kúpok magassága nagyjából 4 cm volt és az alap átmérője 3,88 cmes magassághoz jellemzően 0,450 cm volt. A gélek a fizikai terhelés miatt sokszor 21

elszakadtak, ezért a mérések során cserélni kellett őket. A vágásuk során törekedtem arra, hogy nagyjából azonos méretűek legyenek. Az eltérő méretből adódó különbségek eltűnnek, hiszen az eredmények összegzésekor és az ábrák készítésekor a kúpoknál a sugárhoz viszonyítva készültek az ábrák, a hengereknél pedig az eltérő hossz nem okoz problémát. A kísérletekhez használt reaktorok Kádreaktor Az általam vizsgált rendszerek viselkedését először egy kádreaktorban tanulmányoztam. A reaktor térfogata 25 cm 3 volt. A (30±0,5) C-on termosztált, kevert reaktorban a ph-t folyamatosan mértem egy kombinált Hanna HI1330B üvegelektróddal és egy Consort C861 ph mérővel, amiről az adatokat számítógépre mentettem. A kísérleteket úgy végeztem el, hogy a reaktorba mindig a kálium-jodát oldatot fecskendeztem utoljára. Mivel a többi anyag egymás mellett huzamosabb időn keresztül sem reagál [27] és [28], ezért a reakció kezdetét a befecskendezés időpontjától számítottam. A kísérleteket több eltérő összetételben és koncentrációban végeztem el. Vizsgáltam a jodátion és a szubsztrátok reakcióit [KIO 3 ] i =75mM és [K 4 [Fe(CN) 6 ]] i =20mM illetve [(H 2 N) 2 CS] i =5mM) koncentrációknál négy különböző kezdeti kénsav koncentráció (5,4mM, 2,7mM, 0,54mM, 0,054mM) mellett. A jodátion - szulfition reakciót [KIO 3 ] i =75mM és [Na 2 SO 3 ] i =89mM illetve [H 2 SO 4 ] i =2,7mM kénsav koncentrációnál mértem. A FIS rendszert 20mM hexaciano-ferrát(ii)ion koncentráció, TuIS rendszert 3mM tiokarbamid koncentráció mellett vizsgáltam, [H 2 SO 4 ] i =5,4mM, [KIO 3 ]=75mM és [Na 2 SO 3 ] i =89mM jelenléténél. A reaktánsok koncentrációinak megválasztása az irodalom alapján történt [34], [35]. Folytonosan táplált jól kevert reaktor (CSTR) CSTR-ban a FIS, TuIS rendszerek viselkedését vizsgáltam. A reaktor térfogata 45 cm 3. A reaktor hőmérsékletét a kísérletek alatt (30±0,5) C-on tartottam egy termosztát segítségével, a kísérleteket csak a hőmérséklet beállta után kezdtem meg. A folyamatos áramlást egy Gilson Miniplus 2 perisztaltikus pumpával biztosítottam, amely a reaktorba közvetlenül a keverő fölé juttatta a reaktánsokat, az elvezetés pedig egy túlfolyón keresztül történt. Az áramlási sebességek összegét 0,18 ml/s-ra állítottam be, az egyes A, B, C oldatok áramlási sebessége pedig egyenlő volt, így a tartózkodási idő τ=250s-nak adódott. A ph-t a kísérletek során mindvégig mértem a kádreaktornál említett kombinált üvegelektród és ph mérő segítségével, a mért értékeket pedig számítógép segítségével rögzítettem. A kísérleteket [KIO 3 ] 0 =75mM és [Na 2 SO 3 ] 0 =89mM koncentrációknál végeztem. A FIS 22

rendszerben a [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM, a TuIS rendszerben [(H 2 N) 2 CS] 0 =5mM volt. Kontrollparaméterként a [H 2 SO 4 ] 0 -t használtam. A gélreaktor A reakció-diffúzió rendszerek vizsgálatához gélreaktort használtam, ami a fenti CSTR-ből és a belemerített inert agaróz gélből állt. A reaktor térfogata itt is 45 cm 3 volt, a gél által elfoglalt térfogatot elhanyagoltam. A reaktor hőmérsékletét szintén (30±0,5) C-on tartottam egy termosztát segítségével. Az áramlási sebességek összegét itt is 0,18 ml/s-ra állítottam be, így a tartózkodási idő ebben a reaktorban is τ=250s-nak adódott. A ph-t, ahogyan a CSTR-ben is, ebben az esetben is folyamatosan rögzítettem. A reaktor és a gél folyamatos megfigyelését digitális kamerával végeztem, a készített képeket folyamatosan számítógépre mentettem. Ugyanolyan betáplálási árambeli koncentrációknál végeztem itt is a kísérleteket, mint a CSTR-ban. Kontrollparaméterként ebben az esetben is a [H 2 SO 4 ] 0 -t használtam. A felvételek készítéséhez a jobb kontraszt érdekében színszűrőt használtam. A szűrő csak a 350-550 nm között tartományban engedte át a fényt (1. spektrum), így a készített fekete - fehér képeken az indikátor sárga színe (λ > 540 nm) sötét, a kék színe (400nm < λ < 500nm világos tónusban jelent meg. 50 40 30 T (%) 20 10 0 200 300 400 500 600 700 800 λ / nm 1. spektrum 23

III. Kísérleti eredmények és azok értékelése Kísérleti eredmények és értékelésük a kádreaktorban A gélreaktorban elvégzett kísérletek eredményeinek értelmezéséhez szükség volt a FIS, TuIS rendszerek vizsgálatára kádreaktorban és CSTR-ban is. Az itt végzett kísérletek eredményei nem voltak meglepőek, elvégzésük szükségességét az indokolta, hogy a kísérleteim eltérő paraméterek mellett zajlottak, mint az irodalomban szereplők. A KIO 3 -Na 2 SO 3 reakció A Landolt reakció jodátion felesleg mellett mért ph-idő görbéje eltér az egyszerű autokatalitikus reakciók görbéjétől. Az elegy ph-ja a reakció elején 8- as ph körüli értékről gyorsulva csökken, majd a nagyjából 3,5 ph minimum elérése után lassulva nő körül-belül 6,5-es ph eléréséig. (11. ábra) Az edényben a reakció végén a keletkező trijodid komplex sárga színe látható. ph 9 [KIO 3 ] i =75mM [Na 2 SO 3 ] i =89mM 8 7 6 5 [H 2 SO 4 ] i =5,4mM 4 3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t / s Az első szakasz amikor a ph csökken az (R9)-es egyenlettel magyarázható, a szulfitionok autokatalitikus oxidációjakor hidrogénionok keletkeznek. A 11. ábrán bejelöltem a reakcióra jellemző indukciós szakaszt. A második intervallum az úgynevezett Dushman reakcióra (R10) vezethető vissza, ekkor a jodát- és a jodidionok reakciója fogyasztja a hidrogénionokat. Az indukciós idő a kezdeti feltételektől nagy mértékben, de nem lineárisan függ [36]. A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] reakció A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] reakciójában láthatjuk, a ph lassan emelkedik. A kénsav koncentrációját emelve az indulópont egyre alacsonyabb, a görbe kezdeti szakasza egyre meredekebb (12. ábra). A reakció során a sárga szín fokozatosan megjelent, a kénsav koncentrációjának emelésével egyre korábban és egyre erősebb színnel. A reakció során a τ i 11. ábra: A Landolt reakció ph görbéje 24

hexaciano-ferrát(ii)ionokat alkalmaztam feleslegben, a szín a keletkező hexacianoferrát(iii)ionok megjelenésére utal. A mért ph görbéket az (R11a) egyenlet magyarázza, a hexaciano-ferrát(ii)ionok oxidációja fogyasztja a hidrogénionokat. 12. ábra: A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] ph-idő görbéj görbéje eltérő kénsav koncentrációknál A KIO 3 -(H 2 N) 2 CS Ebben a reakcióban a kénsav koncentrációjának emelése, egyre hamarabb megjelenő és egyre erősebb sárga színt eredményezett, azonban a ph görbe az idő függvényében teljesen más képet mutat (13. ábra). Természetesen a kezdeti ph a sav mennyiségének növelésével ebben az esetben is csökken, azonban itt a ph növekedés ugrásszerű, utána egy plató szakasz következik, ami a sav koncentrációjának emelésével egyre rövidebb és utána hirtelen lecsökken a ph. 25

13. ábra: A KIO 3 -(H 2 N) 2 CS ph-idő görbéje eltérő kénsav koncentrációknál A 2,7mM kénsav koncentrációnál a plató már egy csúccsá szűkül, és a ph emelkedés már alig látható, az 5,4mM kénsav koncentrációnál már szinte csak a reakció végén tapasztalható, csökkenő ph látszik. A reakció elején mérhető gyors ph növekedés a következő reakciókkal magyarázható [37]: IO + k3 3 + SC( NH 2) 2 + H HIO3SC ( NH 2) 2 k 3 = 1000 dm 6 mol -2 s -1, (R12) HIO SC k4 + 3 ( NH 2) 2 IO3 + SC( NH 2) 2 + H k 4 = 3 10-5 s -1. (R13) Az utána következő plató szakasz és ph csökkenés egy bonyolultabb mechanizmusra utal. Ebben a mechanizmusban az (R11b) reakció során keletkező ditiobisformamidínium-ion fokozatos oxidációjáról van szó szulfitionná, ammóniumionná és karbonátionná, amely során H + ionok keletkeznek. Ez a lassabb oxidáció tehető felelőssé a később jelentkező ph csökkenésért, és a sokkal bonyolultabb kinetika okolható a két rendszer eltérő viselkedéséért [37]. 26

A FIS rendszer A K 4 [Fe(CN) 6 ] hozzáadása a Landolt reakcióhoz a kádreaktorban a ph alakulásában nem okoz nagy eltérést, a jodátszulfit reakcióhoz nagyon hasonló ph görbét mértem. A minimum azonban ebben az esetben 30 másodperccel előbb jelentkezik. Ez a különbség a kísérletek ismétlésekor is megmaradt. A K 4 [Fe(CN) 6 ] oxidációja a Landolt reakció kezdeti ph 9 [KIO 3 ] i =75mM [Na 2 SO 3 ] i =89mM 8 [K 4 [Fe(CN) 6 ]] i =20mM [H 2 SO 4 ] i =5,4mM 7 6 5 4 3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t / s 14. ábra: A FIS rendszer ph görbéje kádreaktorban szakaszához képest elég lassú, ezért csak kis mértékben tudja befolyásolni a reakció lefolyását. A hexaciano-ferrát(ii)ionok jelenléte mégis azért szükséges a negatív visszacsatoláshoz, mert a CSTR-ban a jodidionok koncentrációja a folyamatos be- és kiáramlás miatt nem éri el azt a koncentrációt, hogy a Dushman-reakció kellően meghatározó legyen és visszalökje a rendszert az áramlási ágba. A TuIS rendszer Amikor a Landolt reakcióhoz szubsztrátként tiokarbamidot adtam, akkor a 15. ábrán látható ph-idő görbét mértem. A FIS rendszerhez képest a minimum 50 másodperccel később jelentkezik és az utána következő szakasz sokkal meredekebben emelkedik, mint az előző esetben. Lényeges eltérés még, hogy a reakció lejátszódása 15. ábra: A TuIS rendszer ph görbéje kádreaktorban után beálló ph is kisebb és a rendszerben előbb beáll a stabil ph, mint a K 4 [Fe(CN) 6 ] alkalmazásakor. 27

Kísérleti eredmények és értelmezésük a CSTR-ban A FIS és a TuIS rendszer - ahogyan a kádreaktorban is - úgy a CSTR-ban is eléggé eltérően viselkedik. A FIS rendszer a fenti körülmények között csillapítatlan, nagy amplitúdójú oszcillációt mutat (3. ábra). A TuIS esetében csak bistabilitást tapasztaltam a savas (ph 3,7) és lúgos (ph 6,8) állapotok között. Az irodalomból tudjuk, hogy a TuIS reakció nagyjából 6 mm-os (H 2 N) 2 CS koncentráció felett oszcillál CSTR-ban [22], míg a FIS 15 mm-os K 4 [Fe(CN) 6 ] koncentráció felett [27]. A további gélreaktoros kísérletekben mindkét rendszer esetén a monostabil F állapotban tartottam a CSTR-t. Kísérleti eredmények a gélreaktorban A gélreaktoros kísérletekhez kétféle geometriát: a kúpot és a hengert használtam, a hengerből két méretet. A kúp alakú gélben kialakuló oszcillációk FIS A hexaciano-ferrát(ii)ion - jodátion - szulfition rendszer a vizsgált körülmények között oszcilláló mintázatot alakít ki a kúp alakú agaróz gélben. A bemutatott képeken a sötét szín kis ph-jú (ph < 3,8), a világos pedig a nagy (ph > 5,4) területet mutatja. A kénsav koncentrációjának emelése során először a világos gélben megjelenik egy keskeny sötét folt, amely lassan növekszik, amíg el nem éri a R min értékét. Ezután a mintázat kiterjedése elkezd csökkenni R osc -ig, majd a két érték között folyamatosan oszcillál. A savkoncentráció növelésének hatására mindkét érték csökken, és közelítenek egymáshoz. Azaz a kis ph-jú terület egyre nagyobb helyet foglal el a gélben és az oszcilláció amplitúdója csökken. Az oszcilláció szemléltetésére elterjedt gyakorlat, az úgy nevezett tér-idő ábrák készítése. Ekkor a kúpnak a hosszanti keresztmetszetét vettem (16. ábra szaggatott vonal) és az így készült keskeny képeket az idő függvényében egymás mellé helyeztem (16. és 17. ábra). 28

16. ábra: FIS rendszer [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM, A 17. ábrán egy ilyen kép látható, ahol [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =10mM, a kénsav koncentrációk pedig rendre 2,5mM, 2,6mM és 2,8mM. A képen az is látható, hogy nem csak az oszcilláció amplitúdója változik, hanem a frekvencia is. 17. ábra: Oszcilláció a FIS rendszerben a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében 29

A felvételek alapján ábrázoltam az R min és R osc értékeinek kénsav koncentráció függését (18., 19. ábra). A 20. ábrán látható a periódusidő függése az R osc -tól. A 0 periódusidő azt jelöli, hogy ott már nem volt észlelhető amplitúdóváltozás. 18. ábra: A FIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =10mM 30

19. ábra: A FIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM 20. ábra: A FIS rendszer periódusidejének változása a sugár függvényében 31

TuIS A TuIS által alkotott mintázat és annak az oszcillációja alapjaiban megegyezett a FIS rendszerével, azonban számos eltérés is tapasztalható volt. Az első nagyon lényeges különbség, hogy az oszcilláció azon periódusában, amikor a front R min -nél tart, akkor mögötte elhalványult, esetenként el is tűnt a sötét szín. Ez a jelenség a 21. ábrán jól látható és összevág a már korábban említett olyan tapasztalatokkal, hogy a FIS frontja mind keletkezéskor, mind a megszűnéskor éles, a TuIS front viszont a megszűnésekor lassan halványul el (17. ábra, 21. ábra). A következő nagyon lényeges eltérés, hogy gél határfelületéhez közeli ph fronton kívül, megjelent egy másik annál sötétebb front a gél belsejében jóval kisebb terjedelemben. Ennek a frontnak az oszcillációját azonban nem sikerült észlelni. 3mM Tu tartalomnál gyengébben (21. ábra, 3,2mM), 5mM tiokarbamid koncentrációnál (22. ábra) nagyon határozottan lép fel. A harmadik fontos különbség, hogy a tiokarbamid esetében az oszcilláció periódusidejének változása a gél méretének függvényében nem monoton nő (21. ábra). A 23. és 24. ábrán látható, hogy a TuIS oszcillációk R min és R osc értéke a kénsav koncentráció függvényében hasonlóan alakul a FIS-nél tapasztaltakhoz. 21. ábra: Oszcilláció a TuIS rendszerben a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében 32

22. ábra: A második front megjelenése az 5mM [Tu] 0 TuIS rendszereknél 23. ábra: A TuIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [(H 2 N) 2 CS] 0 =3mM 33

24. ábra: A TuIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [(H 2 N) 2 CS] 0 =5mM 25. ábra: A TuIS rendszer periódusidejének változása a sugár függvényében 34

A kísérleti eredmények értelmezése Az oszcillációk magyarázatához vissza kell térnünk az irodalmi előzményekben tárgyalt bistabilitás, oszcilláció és térbeli bistabilitás témájához. A térbeli bistabilitás szemléltetéséhez az X koncentrációját nem a tartózkodási idő függvényében, hanem az annak egyértelműen megfeleltethető (5) sugár függvényében kell ábrázolnunk. Ebben a dimenzióban τ ch -nak δ felel meg és τ i -nek R = τ. Ha egy ilyen rendszerben krit D B i kapcsoljuk be a negatív visszacsatolást, azaz a Landolt reakció esetén, adjuk hozzá a ferrocianidot vagy a tiokarbamidot, akkor térbeli 26. ábra: A térbeli bistabilitás oszcillációt kapunk és a rendszerben δ értéke R osc és R min értéke között fog változni, ahol R osc értéke közelítőleg a bistabil rendszer δ értékével lesz egyenlő, R min pedig R krit értékével. R osc értéke azért csökken a kénsav koncentrációjának növelésével, mert δ értéke fordítottan arányos a reakció sebességével (6), amely függ az autokatalitikus speciesz koncentrációjától (1). Az autokatalitikus speciesz koncentráció pedig ebben az esetben a hidrogénion. R min azért csökken, mert R krit az indukciós időtől függ, amelynek egyértelműen csökkenie kell a hidrogénionok - az autokatalizátor - mennyiségének a növelésével. Az általam felvázolt képben a bővített 27. ábra:oszcilláció kúpban Landolt-reakciókban a szulfitionok az oszcilláció során teljesen elfogynak (R9). Az oszcillációs ciklust az indítja újra, hogy a folytonos betáplálásnak köszönhetően a koncentrációja ismét megnő. Ha ezt az egyszerű képet elfogadjuk, akkor azt várjuk, hogy a periódusidő nő a sugár növekedésével. Ugyanis a (5)-ös egyenlet értelmében a sugár növekedésével nő a tartózkodási idő, a szulfitionok lassabban értik el a ph növekedéshez 35

szükséges koncentrációt. A FIS reakció esetében ezt is tapasztaltam. Igaz, az elméletileg várható négyzetes függéstől (T~R 2 ) kissé eltértek a mért adatok. A TuIS periódusideje a sugár függvényében maximumot mutat. A TuIS rendszer jól láthatóan a kádreaktorban és a CSTR-ban is máshogyan viselkedett, ebből következtethettünk a reakciók eltérő kinetikájára. A gélreaktorban tapasztalható különbség is csak ezzel magyarázható, valószínűleg ebben a rendszerben a szulfitionok nem fogynak el teljesen az oszcillációs ciklus alatt. Azaz a periódusidőt nem tisztán a reaktánsok diffúzióval történő betáplálása szabja meg. Az oszcilláció megjelenésével kapcsolatos eltérések ugyancsak a két reakció kinetikájának különbözőségével magyarázhatóak. A TuIS-nál megjelenő második front kialakulását a Dushman reakció (R10) során keletkező jód, vagy trijodid komplex okozza. A második front kialakulását, a jód megjelenését egy másfajta, anyagáramlás szempontjából zárt rendszerben már feljegyezték a jodát szulfit tioszulfát rendszerben [38]. A hengerben kialakuló oszcillációk A hengerben elvégzett kísérletek a kúpban végrehajtottaknak az ellenőrzésére szolgált. A hengereknél az oszcilláció úgy jelentkezett, hogy a közepén a kis ph-ra utaló sötét szín egy keskeny sávban megjelent és eltűnt. Elvileg arra is lehetett volna lehetőség, hogy egy állandóan jelenlevő sáv vastagsága változik, azonban ezt valószínűleg a túl kicsi amplitúdó miatt észlelni nem sikerült. A hengerekben az oszcillációt annál a kénsav koncentrációnál vártam, amelynél az R min és R oszc közé esik a henger sugara, hiszen itt az egész 28. ábra: TuIS front kialakulása és megszűnése hengerben objektumban a sugár ugyanakkora, így akkor látható a változás, ha a δ oszcillációja átmegy vagy fölötte van a henger sugarának. Ez a várakozás a vastagabb hengernél (r=1,550mm) megvalósult, a vékonyabb hengernél (r=1,325mm) kisebb eltérések voltak (18., 19., 23., 24. ábra). A hengereknél érdekes kérdés volt, hogy a mintázat kialakulása az egyes periódusokban egyszerre jelenik-e meg, és ha nem, akkor a megjelenés helye állandó lesz vagy inkább véletlenszerű. A kísérletek elvégzése során azt tapasztaltam, hogy a minta nem mindig egyszerre jelenik meg az egész hengerben, hanem kialakul egy gócpont és abból terjed tovább. A gócpont megjelenése nem tűnik teljesen véletlenszerűnek, inkább van egy 36

kitüntetett intervallum, amiben megjelenik. Ez a kitüntetett intervallum a fal közelében található, azonban nem közvetlenül mellette (29. ábra, 30. ábra). Valószínűsíthető, hogy a gócpont kialakulásának helyében a fal közelségének szerepe van, ott ugyanis nem ugyanolyan feltételek vannak, mint a henger többi részében. Ezeken az ábrákon az is jól látható, hogy a TuIS esetén a front mögött folytonos ph növekedés látható, míg a FIS esetében egy határozott hátsó front is kirajzolódik. 29. ábra: A TuIS rendszer oszcillációja hengerben 30. ábra: A FIS rendszer oszcillációja hengerben 37

V. Összefoglalás A dolgozatom célja a FIS, TuIS rendszerek viselkedésének tanulmányozása gélreaktorokban volt. Munkám során kimutattam, hogy a kettő rendszer között jelentős különbség van, mely elsősorban kinetikai okokra vezethető vissza. Ennek bizonyítására kísérleteket végeztem el kádreaktorban és CSTR-ban. A gélreaktoros kísérleteket elvégeztem kúp geometriájú gélekben és azok eredményeit ellenőriztem két eltérő méretű henger geometriájú géllel is. A fenti kísérleteken kívül megpróbáltam NaPAA (nátrium-poliakrilsav) segítségével stacionárius mintázatokat kialakítani. A NaPAA lecsökkenti a H + -ionok diffúziós együtthatóját, ami lehetőséget ad a Turing-mintázatok előállítására. Ilyen minta létrehozása sikerült (31. ábra), azonban a mintázatok megjelenésének kezdeti feltételekre való nagy érzékenysége és a mintázatok láthatóságának akadályai miatt ezek a kísérletek még fejlesztésre szorulnak. A dolgozatban bemutatott munka főbb eredményei: megmutattam, hogy térbeli oszcilláció mindkét vizsgált rendszerben a gélvastagság széles tartományában kialakulhat az oszcillációk periódusidejét vizsgálva megállapítottam, hogy a TuIS reakció esetén azt nem kizárólag a diffúziós anyagtranszport időskálája szabja meg A TuIS reakcióban a mozgó ph-front mögött álló jód (trijodidion) front kialakulását figyeltem meg. 31. ábra: Turing-mintázat a TuIS rendszerben NaPAA mellett 38