Tudományos Diákköri Dolgozat TAKÁCS NÁNDOR Reakció-diffúzió mintázatok a Landolt reakció bővített változataiban Témavezető: Dr. Szalai István Analitikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009 1
Tartalomjegyzék I. Irodalmi előzmények 5 Autokatalízis 5 Bistabilitás nyitott reaktorokban 6 Oszcilláció nyitott reaktorokban 8 Autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerek 10 Autokatalitikus frontok 10 Nyitott gélreaktorok 12 A térbeli bistabilitás 12 Kémiai hullámok 15 Turing mintázatok 16 A bővített Landolt reakció 17 A ph oszcillátorok általános modellje 17 A Landolt reakció 17 A Landolt reakció bővítése 18 A bővített Landolt reakciók viselkedése nyitott gélreaktorokban 19 II. Célkitűzés 20 III. Kísérleti anyagok és módszerek 21 A gélek öntése, tárolása, előkészítése 21 A kísérletekhez használt reaktorok 22 Kádreaktor 22 Folytonosan táplált jól kevert reaktor (CSTR) 22 A gélreaktor 23 III. Kísérleti eredmények és azok értékelése 24 Kísérleti eredmények és értékelésük a kádreaktorban 24 Kísérleti eredmények és értelmezésük a CSTR-ban 28 Kísérleti eredmények a gélreaktorban 28 A kúp alakú gélben kialakuló oszcillációk 28 A kísérleti eredmények értelmezése 35 A hengerben kialakuló oszcillációk 36 V. Összefoglalás 38 Köszönetnyilvánítás 39 Felhasznált irodalom 40 2
Bevezetés A nemlineáris dinamika, mint tudományág gyökerei legalább a XIX. századig nyúlnak vissza. A terület robbanásszerű fejlődése azonban csak az 1970-es években kezdődött [1]. Mandelbrot 1967-ben indította útjára a fraktálok tanulmányozását How long is the coast of Britain címmel megjelent publikációjával [2]. Ezután Lorenz 1972-ben tartotta meg Predictability: Does the flap of a butterfly s wings in Brazil set off a tornado in Texas című előadását, amelyben rávilágított a nemlineáris rendszerek kezdeti feltételekre való érzékenységére. A nemlineáris kémiai rendszerek vizsgálatában is ekkor történt jelentős előrelépés. Zsabotyinszkíj és Zajkin 1970-ben publikálták cikküket, amelyben bemutatják a Belouszov-Zsabotyinszkíj (BZ) reakcióban megfigyelt kémiai hullámokat [3]. Field, Kőrös és Noyes két évvel később részletes magyarázatot ad a BZ reakcióban kialakuló koncentrációoszcillációk kémiai hátterére [4]. Az általuk kidolgozott mechanizmus mindmáig kiindulópontként szolgál a BZ reakció segítségével felfedezett újabb és újabb dinamikai jelenségek megértésében. Mégis meglepően sokáig tartotta magát az a tévhit, miszerint a kémiai oszcillációk létezése ellentmondana a termodinamika főtételeinek, erre hivatkozva nem közölték Belouszov felfedezését az 1950-es években. Ilya Prigogine munkássága azonban egyértelművé tette ennek a félreértelmezésnek az alaptalanságát, ő 1977-ben kémiai Nobel-díjat kapott a nemegyenesúlyi rendszerekben kialakuló disszipatív struktúrák termodinamikájának kidolgozásáért [5]. A következő évtizedekben újabb és újabb oszcilláló reakciókat, reakciócsaládokat fedeztek fel, köszönhetően a nyitott reaktorok alkalmazásának és egy szisztematikus tervező módszernek [6], [7]. A térbeli mintázatokat produkáló reakció-diffúzió rendszerek vizsgálata mindeközben lassabban fejlődött. Ennek az egyik oka, hogy meglehetősen szűk volt azoknak a reakcióknak a száma, amelyekkel ilyen jelenséget a gyakorlatban is tanulmányozni lehetett volna. A vizsgálatok középpontjában sokáig szinte kizárólag a BZ-reakcióban megfigyelhető hullámjelenségek álltak. A Turing által már 1952-ben elméletileg megjósolt stacionárius reakció-diffúzió mintázatok kísérletes megvalósítására az 1990-es évekig kellett várni. De Kepper és munkatársainak a klorition - jodidion - malonsav reakcióban, keményítő indikátor jelenlétében sikerült ezt megvalósítani [8]. A következő oldatfázisú rendszert, amelyben Turing-mintázatok megfigyelhetők, 2008-ban sikerült francia-magyar együttműködésben előállítani [9]. Oszcilláció és mintázatképződés nem csak homogén kémiai rendszerekben figyelhető meg. Gerhard Ertl 2007-ben kémiai Nobel-díjat kapott a gáz-szilárd határfelületen 3
lejátszódó kémiai reakciók vizsgálatáért. Ertl egyik fontos eredménye a szén-monoxid platina felületen lejátszódó oxidációjában kialakuló térbeli mintázatok felfedezése volt [10]. Ma már egyértelműen elfogadott, hogy nemlineáris reakció-diffúzió rendszerek alapvető szerepet játszanak az élő rendszerek működésében. A biológiai szerveződés különböző szintjein megjelenik ez a biokémiai reakcióktól kezdve (pl. glükolitikus oszcilláció vagy kálcium-hullámok), a sejtbiológiai folyamatokon keresztül (sejtosztódás), egészen a populációk viselkedéséig (baktérium telepek mintázatai) [11], [12]. Ezen a területen azonban számos nyitott kérdés vár válaszra. A kísérletileg könnyebben kezelhető nemlineáris kémiai rendszerek vizsgálata hozzájárulhat a válaszok megtalálásához. 4
I. Irodalmi előzmények Autokatalízis A katalízis olyan folyamat, amelyben a reakció sebességét egy a reakció lefolyásához nem szükséges anyag gyorsítja. A katalizátor csökkenti a reakció aktiválási energiáját, a leggyakrabban olyan módon, hogy alternatív reakcióutat nyit meg. A jelenséget Berzelius írta le 1835-ben [13], azonban a katalitikus folyamatok kutatása ma is tart - az ipar érdeklődése a katalízis iránt óriási. Autokatalízisről akkor beszélünk, ha a katalizátor a reakció egyik terméke. A legegyszerűbben a következő bruttó egyenlettel írhatjuk le ezt a jelenséget: k1 B + nx mx, (R1) ahol m>n. A reakció sebessége a következő módon adható meg: d[ B] v ] dt n = = k1 [ B] [ X, (1) ahol k a reakcióra jellemző sebességi együttható, a szögletes zárójelek pedig a koncentrációt jelölik. A sebességi egyenletből jól látszik, hogy a reakció előre haladtával X termelődik és a reakciósebesség ennek következtében nő. 1. ábra: A kádreaktor (a) és az autokatalízis koncentrációviszonyai az idő függvényében (b) 1 Az autokatalitikus reakciók jellemző koncentrációviszonyait az idő függvényében, jól kevert kádreaktorban (1.a ábra) az 1.b ábra mutatja. Két jellemző időskálát tudunk kijelölni: az első az úgynevezett indukciós idő (τ i ), ez alatt gyakorlatilag nem történik kémiai átalakulás, a 1 M = mol/dm 3 5
másik időskála a robbanásszerű reakcióhoz tartozik, nevezzük ezt kémiai időnek (τ ch ). Jellemzően az indukciós idő sokkal hosszabb, mint a kémiai idő. Ennek az egyik előfeltétele az, hogy a [B] i >>[X] i, ahol az i alsó index a kezdeti, t=0 időponthoz tartozó koncentrációt jelöli. Főként biokémiai reakciókra jellemző az úgynevezett szubsztrátinhibíció, ami azt jelenti, hogy az egyik reaktáns fogyásával gyorsul a reakció [14]. Amikor egy összetett folyamat során az egyik lépés eredménye visszahat egy korábbi lépés sebességére, visszacsatolásról beszélünk. Az autokatalízis vagy a szubsztrátinhibíció a pozitív visszacsatolás jellemző esetei. Az itt bemutatott kísérletekben hidrogénion autokatalitikus reakciókat használtam, ezért a továbbiakban ismertetett meggondolásokban az autokatalízist használom példaként. Azonban fontos megjegyezni, hogy a bemutatott jelenségek általánosan jellemzőek a pozitív visszacsatolást tartalmazó kémiai vagy biokémiai reakciókra. Az autokatalízis számos kémiai folyamatban megfigyelhető, például a bromátion, a permanganátion, a jodátion vagy a hidrogén-peroxid vizes közegben lejátszódó oxidációs reakcióiban, illetve gyökös láncreakciókban, mint amilyen a hidrogén és oxigén gázfázisú reakciója [15]. Bistabilitás nyitott reaktorokban Az autokatalitikus reakciók nemegyensúlyi körülmények között szokatlan és érdekes jelenségeket produkálnak, ezek közül ez egyik alapvető viselkedési forma a bistabilitás. Kísérletben a nemegyensúlyi állapotot legkönnyebben egy folytonosan kevert átáramlásos reaktorral (CSTR: continous stirred tank reaktor) tarthatjuk fent. A reaktor sematikusan a 2.a ábrán látható. A CSTR olyan kísérleti elrendezést biztosít, amelyben az oldatot folyamatosan kevertetjük, így a koncentráció a teljes reaktortérben homogén. Az állandó anyagáram biztosítja a friss reaktánsokat és a termékek elvezetését. A CSTR egyik alapvető paramétere a tartózkodási idő, amelyet a következőképpen definiálhatunk: τ CSTR V = v reaktor áram hányadosaként., azaz a reaktor térfogatának és a ki- és betáplálás sebességnek a 6
2. ábra: A CSTR (a) és a bistabil rendszerben X koncentrációja a tartózkodási idő függvényében (b) A be- és kiáramlás miatt egy újabb taggal bővülnek az egyes anyagfajták koncentrációjának időbeli változását leíró egyenletek. A korábban említett autokatalitikus reakció esetén (R1) ez a következő alakban írható fel: d[ B] n 1 = k1 [ B] [ X ] + ([ B] 0 [ B]), (2) dt τ CSTR ahol a 0 alsó index azt a hipotetikus betáplálás árambeli koncentrációt jelöli, amit úgy kapunk, hogy feltételezzük a reakció még nem indult el. A bistabilitást a legegyszerűbben úgy figyelhetjük meg, ha a tartózkodási időt változtatjuk, és X koncentrációját mérjük. Ekkor a reaktorban, amely egy nyitott nemegyensúlyi rendszer, két stabil stacionárius állapotot láthatunk (2.b ábra). Stacionárius állapotban a reaktorbeli oldat összetétele időben változatlan, de a kémiai reakciók sebessége nem nulla: d[ B] n 1 = k1 [ B] [ X ] = ([ B] [ B]). (3) dt τ 0 0 CSTR Stabil stacionárius állapotról akkor beszélünk, ha kis perturbációkkal kimozdítva a rendszert ebből az állapotból, az visszatér oda. Természetesen egy bistabilitást mutató rendszer kellően nagy perturbációval az egyik stacionárius állapotból a másikba lökhető át. Az egyik stacionárius állapotot áramlási állapotnak nevezzük, mert ebben a reaktorbeli összetétel közel azonos a betáplálási áram összetételével. Az ábrán az alsó, F-fel jelölt ágon találhatóak ezek az állapotok. Az F állapot akkor alakul ki, ha a tartózkodási idő rövidebb, mint az autokatalitikus reakció indukciós ideje: τ CSTR <τ i. A másik stacionárius állapotban a reaktorbeli összetétel közel van ahhoz, amit egy kádreaktorban tapasztalhatunk a 7
termodinamikai egyensúlyt elérve, ezért ezt termodinamikai állapotnak hívjuk. Ezek az állapotok az ábrán a T-vel jelzett ágon találhatóak. Az áramlási ágról ugrásszerűen kerül a rendszer a termodinamikai ágra, amikor a tartózkodási idő meghaladja az autokatalitikus reakció indukciós idejét: τ CSTR >τ i. A két stabil stacionárius ágat egy instabil ág választja el egymástól, ilyen instabil állapot a kísérletekben nem tartható fenn. Az áramlási ágból a termodinamikai ágba τ i -nek megfelelő tartózkodási időnél jut el a rendszer, vissza a termodinamikai ágból az áramlási ágba viszont τ ch -nak megfelelő tartózkodási időnél. Mivel a két érték eltér egymástól, ezért a tartózkodási időt változtatva hiszterézisgörbét kapunk, ez a bistabilitás. Oszcilláció nyitott reaktorokban Az utóbbi évtizedek intenzív kutatásai nyomán mára tucatnyi vizes közegben lejátszódó reakciócsalád több száz olyan variánsa ismert, amelyben az autokatalitikus reakciót egy alkalmas negatív visszacsatolással kibővítve koncentráció-oszcilláló hozható létre [16]. 3. ábra: ph oszcilláció a H + autokatalitikus jodát-szulfit-ferrocianid rendszerben 2 A negatív visszacsatolás szerepe leegyszerűsítve az, hogy amikor a bistabilitást mutató rendszer elérné a termodinamikai ágnak megfelelő [X] értéket, akkor ez a reakció visszaviszi az áramlási ágba a rendszert. A rendszer azonban az áramlási ágban sem stabil, az autokatalízis a termodinamikai ág felé tereli a rendszert. Ekkor az X koncentrációja az idő függvényében periodikusan változik, azaz oszcillál (3. ábra). Az így előállított csillapítatlan oszcilláció mindaddig fennmarad, amíg a termodinamikai egyensúlytól távol tartjuk a rendszert az anyagáram fenntartásával. Az inhibítor (C) az X-szel egy egyszerű modell szerint a következő reakcióegyenletnek megfelelően reagál: 2 Saját mérés, kísérleti körülmények a Kísérleti anyagok és módszerek fejezetben. 8
k2 C + X Q. (R2) Fontos, hogy a negatív visszacsatolás időskálája ( τ inh 1 k 2 ) hosszabb legyen, mint az autokatalízisre jellemző τ ch. A [C] 0 és [X] 0 kontrollparamétereket használva felrajzolható a rendszer nemegyensúlyi fázisdiagramja (4. ábra). 4. ábra: Oszcilláló rendszerek nemegyensúlyi fázisdiagramja Ezen általánosságban láthatjuk, hogy a betáplált reaktorbeli koncentrációknál a rendszer milyen állapotban lesz. Nézzük meg két jellemző [C] 0 értéknél, hogy mi olvasható le erről a diagramról. A [C] 0 =C 1 értéknél [X] 0 =0-tól növelve [X] 0 értékét az F ágnak megfelelő összetétel alakul ki a reaktorban. Ez egészen addig fennmarad, amíg el nem érjük az [X] 0 =X 2 értéket, ahol átkerül a rendszer a T ágra. Most csökkentve [X] 0 értékét ezen a T ágon marad a rendszer egészen addig, amíg el nem éri az [X] 0 =X 1 értéket, ahol visszakerül az F ágra. A rendszer X 1 <[X] 0 <X 2 tartományban bistabilitást mutat. Növelve [C] 0 értékét a bistabilitási tartomány szűkülését tapasztaljuk, ami elérve egy kritikus [C] 0 értéket megszűnik. A kritikus [C] 0 =C krit érték felett monostabil F és T állapotokat egy oszcillációs tartomány választja el. Például [C] 0 =C 2 értéknél [X] 0 =0-tól növelve [X] 0 értékét előbb a stacionárius F állapot, majd oszcilláció és végül a stacionárius T állapot kialakulását tapasztaljuk. Ez lehetőséget ad arra, hogy bistabilitást mutató kémia reakciókból kiindulva szisztematikusan állítsunk elő oszcilláló kémiai reakciókat. Ez a módszer vezetett a ma ismert oldatfázisú szervetlen kémián 9
alapuló oszcilláló reakciók túlnyomó többségének felfedezéséhez. Ezeket ma a következő családokba szokás besorolni [17]: bromát oszcillátorok mangán oszcillátorok klorit oszcillátorok oxigén oszcillátorok hidrogén-peroxid oszcillátorok ph oszcillátorok bromit oszcillátorok A dolgozatban bemutatott kísérleteket a ph oszcillátorok közé tartozó rendszereken végeztem. Oszcilláció nem kizárólag nyitott reaktorokban figyelhető meg. Néhány rendszer, ahol a reakció mechanizmusa megfelelő visszacsatolásokat tartalmaz és a paraméterek is megfelelőek ahhoz, hogy csak lassan közelítsék meg a termodinamikai egyensúlyt, képes anyagáram nélkül is oszcillációra. Természetesen ilyen módon csak csillapított oszcilláció jöhet létre. A legismertebb ilyen rendszerek a Belouszov-Zsabotyinszkij és a Briggs-Rauscher reakciók [18]. Autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerek Autokatalitikus frontok Eddig olyan rendszerek viselkedését tárgyaltuk, amelyek térben homogének (jól kevert reaktorok). További érdekes jelenséget figyelhetünk meg olyan körülmények között, ahol az autokatalitikus reakció transzportfolyamatokhoz csatolódik. A legegyszerűbb esetben ez a transzportfolyamat a diffúzió. Általános esetben egy reakció-diffúzió rendszert a következő egyenlettel írhatunk le: c i t = f i ({ c j } { λk }) + Di ci,, (4) ahol c i az i-edik anyagfajta koncentrációja, f i az i-edik anyagfajta termelődést illetve fogyását leíró kinetikai tag, amely függ a résztvevő különböző anyagfajták {c j } koncentrációitól és a kinetikai egyenletekben szereplő {λ k } paraméterektől, D i az i-edik anyagfajta diffúzióállandója, pedig a Laplace operátor ( = térkoordinátákat jelölik). 3 x 2 2 k= 1 k, ahol x 1, x 2 és x 3 a 10
Az egyes anyagfajták koncentrációja ebben az esetben tehát az idő és a térkoordináták függvénye is. Anyagáramlás szempontjából zárt rendszerben az autokatalitikus reakció és a diffúzió kapcsolódása mozgó kémiai front kialakuláshoz vezet, amelynek profilja nem változik a mozgása során. Amennyiben egy B anyagot homogén eloszlásban tartalmazó cső egyik végébe X anyagot juttatunk, úgy a csőben kialakul egy reakciófront, amely előtt még nagy a B anyag koncentrációja és nulla az X anyagé, mögötte pedig ennek a fordítottja jön létre. Ennek az a magyarázata, hogy ahol az X anyagot a csőbe juttattuk, ott lezajlik az (R1)- es számú egyenlet szerinti autokatalitikus reakció, a keletkező X koncentrációgradiense diffúziós áramot hoz létre. A diffúzió révén a szomszédos térbe eljutott X elindítja az autokatalitikus reakciót, és a fenti folyamat újra lejátszódik addig, amíg a front el nem jut a cső végére és a B anyag teljesen el nem fogy (5. ábra). Ezt a jelenséget már az 1930-as években is tanulmányozták, a cél akkoriban elsősorban lángok illetve idegi impulzusok terjedésének leírása volt. A Fischer, Kolmogorov, Petrovszkíj és Piszkunov által vizsgált egyváltozós, egydimenziós egyenletben a kinetikai tag egy négyzetes függvény: f(c)=kc(1-c). Megmutatták, hogy a terjedő autokatalitikus front sebessége ebben az esetben: v 2 kd. A tapasztalat azt mutatja, hogy autokatalitikus frontok esetében általában is igaz a következő összefüggés: 1 v D [18]. τ ch 5. ábra: Autokatalitikus front terjedése Amennyiben ezt a reakciót nem egy csőben, hanem úgy hajtjuk végre, hogy vékony folyadékfilmet rétegezünk Petri csészébe, akkor egy kétdimenziós frontot kapunk. Az 1. képen egy hidrogénion autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerben (klorition-tetrationátion reakció) kialakuló frontot látunk. A kék tartomány lúgos kémhatású (ph~9), ott a reakció még nem indult el, a sárga tartomány savas (ph~2), itt már teljes mértékben lezajlott a reakció. A 11
két tartományt egy éles mozgó front választja el, a savas állapot terjed a lúgos ellenében. A reakciót egy pontból indítottuk az edény széléről, a front láthatóan minden irányban egyenletesen terjed. 1. kép: Autokatalitikus reakció-diffúzió front a klorition tetrationátion rendszerben Természetesen frontok háromdimenziós rendszerben is létrehozhatók, azonban azok már sokkal nehezebben tanulmányozhatóak. Nyitott gélreaktorok A reakció-diffúzió rendszerek nyitott rendszerben történő vizsgálatához úgynevezett gélreaktorokat használhatunk [19]. Ezekben a gél belemerül egy CSTR-beli oldatba, így biztosítjuk a gél és a CSTR közötti folyamatos anyagcserét. A gél konvekciómentes környezetet biztosít a mintázatképződés tanulmányozásához. A legegyszerűbb esetben a gél csak egyetlen felületén áll kapcsolatban a CSTR-beli oldattal. Ezt az elrendezést egy oldalról betáplált nyitott gélreaktornak hívjuk. Az itt bemutatott kísérletekben kúp illetve henger alakú géleket használtunk. A reaktor sematikusan a 6. ábrán látható. 6. ábra: A gélreaktor rajza A térbeli bistabilitás Az autokatalitikus reakciók gélreaktorokban térbeli bistabilitást hoznak létre [20]. Ez azt jelenti, hogy ugyanolyan körülmények között két egymástól eltérő térbeli koncentráció- 12
eloszlással jellemezhető stabil stacionárius állapot alakul ki a gélben. A 7. ábra a gélreaktor keresztmetszetét mutatja és láthatóak rajta a koncentrációk a térkoordináta (r) függvényében, ahol R-rel jelöltem a CSTR/gél határfelület és a gél középpontjának távolságát. 7. ábra: A térbeli bistabilitás koncentrációviszonyai hengerben Ahhoz, hogy megértsük a kialakuló koncentráció-profilokat, az időskálákat kell figyelembe vennünk. A gél egy adott pontjában a tartózkodási idő a gél/cstr határfelülettől való távolságnak a függvénye, hiszen a kémiai anyagok diffúzióval jutnak be a gélbe, illetve távoznak onnan. Ez a következő módon adható meg: 2 r τ ( r) =, (5) D 13
ami a gél közepénτ ( r) = r= R 2 R -nek felel meg. D Az egész reaktor koncentrációviszonyait a CSTR-beli elegy összetételével és a gélben kialakuló koncentráció-eloszlással írhatjuk le. A továbbiakban kizárólag azokat az állapotokat vizsgáljuk, amikor a CSTR-beli elegy az F állapotban van, azaz nincs számottevő kémiai átalakulás. A gélben ekkor kétféle térbeli állapot alakulhat ki. A két térbeli állapot közül az úgynevezett F állapotban a B és az X anyag koncentráció-eloszlása az egész gélben közel homogén, azaz a gélben sincs kémiai átalakulás. A koncentrációviszonyok ebben az esetben a következően írhatóak le: [B](r,t) [B] 0, [X](r,t) [X] 0, ahol [ ](r,t) a gélben kialakuló koncentrációkat jelöli r helyen, t időpillanatban. Ennek feltétele, hogy a gél minden pontján a tartózkodási idő rövidebb, mint az autokatalitikus reakció indukciós ideje τ(r)<τ i. A másik, úgynevezett M állapotban egy éles kémiai front alakul ki a gélben. Ennek feltétele, hogy legalább a gél/cstr határfelülettől (r=0) legtávolabb lévő pontban (r=r) a tartózkodási idő meghaladja az indukciós időt: τ(r)>τ i. A 7.b ábrán δ-val jelöltem azt a távolságot, ahol a B anyag koncentrációja nullává válik, azaz a front helyét. A gél belső részén, a front mögött az elreagált elegynek megfelelő összetétel alakul ki, a peremén lévő koncentrációviszonyokat pedig az áramlási állapotban lévő CSTR-beli oldat szabja meg. A koncentrációviszonyok az M állapotban a következő módon alakulnak: [B](0 r<δ,t) [B] 0, [B](r δ,t) 0, [X](0 r<δ,t) [X] 0, [X](r δ,t) [X] T. Ahol [X] T a CSTR T állapotának megfelelő X koncentrációt jelöli. Amennyiben úgy egyszerűsítjük a problémát, hogy a reakció egyetlen pontban zajlik le, ott ahol [B] értéke nullára csökken, és odáig a B anyag egyszerű diffúzióval jut el, úgy δ értékére a következő összefüggés vezethető le [20]: D c B B δ, (6) c& B S ahol D B a B anyag diffúziós együtthatója, c = [ B] [ B], S a gél/cstr határfelület B T i nagysága és c& B a B anyag fogyásának a sebessége. Látható, hogy δ független a gél vastagságától, R-től, ennek a későbbiekben még fontos szerep jut. Térbeli bistabilitás kialakulását eddig a klórdioxid - jodidion, klorition - tetrationátion, a jodátion - szulfition és a bromátion - szulfition autokatalitikus reakciókban figyelték meg [20]. 14
A térbeli bistabilitásnak vannak biológiai vonatkozásai is, a jelenség fontos szerepet játszik például a muslica embrionális fejlődése során. Ebben az esetben pozitív visszacsatolást tartalmazó biokémiai folyamatokban eredményezik a térbeli bistabilitás kialakulását. A térbeli bistabilitás eredményeképpen egyes fehérjék csak egy jól körülhatárolt néhány sejtből álló csíkban jelennek meg, amelynek a későbbiekben fontos szerep jut a hát-hasi (dorsoventralis) tengely kialakulásában [21]. Kémiai hullámok A homogén, jól kevert rendszerekkel analóg módon, egy megfelelő negatív visszacsatolást létrehozó reakció bekapcsolásával, térbeli bistabilitást mutató nyitott rendszerben térben és időben periodikus viselkedés, kémiai hullámok alakulnak ki (8.ábra) [21]. 8. ábra: Kémiai hullámok terjedése A kezdetben homogén oldatban néhány helyen perturbációk miatt kialakulnak azok a centrumok, amelyek ezután a hullámokat fogják kibocsátani. Ezeknek a centrumoknak a helyén lokálisan megnő az autokatalizátor koncentrációja és elindul egy oszcillációs ciklus. Ahogy nő az autokatalizátor koncentrációja, koncentrációgradiens alakul ki és megindul X diffúziója. X diffúziójának hatására a környező helyeken is beindul az oszcilláció. Azonban a negatív visszacsatolás miatt, ezután az autokatalizátor koncentrációja lecsökken és a ciklus a legelejéről indul újra. Az autokatalízis megint folyamatosan gyorsulva elkezdi termelni X-et és újra lezajlik a folyamat. A szomszédos helyeken is ugyanez történik. Mivel a diffúzió irányfüggetlen, minden irányba ugyanakkora sebességgel halad a kialakuló front. A kémiai hullámoknál megfigyelhető egy bizonyos követési idő, azaz egy front elhaladása után 15
ugyanabban a térrészben nem haladhat el másik hullám tetszőlegesen rövid időn belül. Ennek oka, hogy az oszcillációs ciklus után a koncentrációviszonyok nem állnak be azonnal azokra az értékekre, amikről képesek lennének egy újabb oszcillációs maximum elérésére (2. kép). 2. kép: Kémiai hullám korong alakú gélreaktorban [22] Turing mintázatok Azok a rendszerek, amelyekben kémiai hullámok jöhetnek létre, alkalmasak lehetnek stacionárius térbeli mintázatok előállítására is. Ennek a legfontosabb feltétele, hogy az aktivátor (az autokatalitikus komponens) és az inhibítor diffúziós együtthatója között viszonylag nagy különbség legyen méghozzá úgy, hogy az inhibítoré legyen sokkal nagyobb. Ha ez a feltétel is teljesül, létrejöhetnek pontokból vagy sávokból álló mintázatok, ahol a mintázatok eltérő koncentrációkból rajzolódnak ki, ezt pedig megfelelő indikátorral természetesen szemmel is érzékelhetővé lehet tenni. Ennek lehetőségét Alan Turing brit matematikus elméleti alapon mutatta meg 1952-ben [23]. A kísérleti megvalósítás csak 1990- ben a klorit-jodid-malonsav rendszerrel sikerült keményítő jelenlétében [8], [24]. Az eltérő diffúziós együtthatót itt a keményítő-trijodid komplex képződése biztosította. 3. kép: Turing modell és árgushal Turing ezekben a mintázatokban a biológiai alak- és mintázatképződés, a morfogenezis alapját vélte megtalálni. A szimulációkkal előállítható mintázatok meglehetősen hasonlítanak bizonyos halak vagy emlősök mintázataira (3. kép). A hipotézist alátámasztja, hogy tudjuk, 16
hogy a biológiai rendszerekben is felfedezhető több oszcilláló rendszer, amelyek ezen mintázatok képződésének az alapvető építőelemei lehetnek [18]. A bővített Landolt reakció A ph oszcillátorok általános modellje Ahogy az előbbiekből már kiderült egy oszcillátorhoz az szükséges, hogy legyenek a rendszer mechanizmusában pozitív és negatív visszacsatolások. Munkám során a ph oszcillátorok közé tartozó rendszereket használtam. Ezekre az jellemző, hogy nem pufferolt közegben nagy amplitúdójú ph oszcillációt mutatnak, azaz több egységnyi ph változás történik az idő elteltével. A ph oszcillátorok legegyszerűbb általános modellje a következő módon írható fel [25]: A + H + AH, (R3) + + AH + H + B 2 H + P, (R4) H + + C Q. (R5) A reakció egy gyenge sav oxidációját írja le. Az első lépés egy protonálódási egyensúly (R3), a második reakció (R4) autokatalitikus hidrogénionra nézve. A harmadik lépés a negatív visszacsatolást adja, ez egy hidrogénion fogyasztó reakció (R5). A modell megfelelő sebességi állandókkal, CSTR-ban bistabilitást és ph-oszcillációt mutat. A Landolt reakció A Landolt reakciót Hans Heinrich Landolt fedezte fel 1886-ban, eredeti receptje szerint H 2 O 2 kénsavas oldatába KI-t, Na 2 S 2 O 3 -at és keményítőt tartalmazó oldatot öntött, majd azt tapasztalta, hogy a két színtelen oldat először látszólag nem reagál, majd kis idő elteltével hirtelen színváltozást (kék) tapasztalt. + H 2O2 + 3 I + 2H I 3 + 2H 2O, (R6) I. (R7) 2 2 3 + 2S2O3 3I + S4O6 A két egyenletből jól látszik, hogy a magyarázat az, hogy a folyamatosan képződő trijodidion addig nem tud a keményítővel komplexet képezni, amíg a tioszulfátion el nem fogy. Amikor ez megtörténik, létrejön a komplex és hirtelen besötétedik az oldat. Ma már ennek egy módosított változatát használjuk és emlegetjük Landolt reakcióként. Ebben KIO 3 és Na 2 SO 3 reagál egymással keményítő mellett, amely ugyanolyan eredményre vezet [26]. 17
SO 2 + H + 3 HSO 3, (R8) 3HSO + IO SO I 3H 2 + 3 3 3 4 + +, (R9) + IO3 + 5 I + 6H 3I 2 + 3H 2O. (R10) A reakcióegyenletekből látszódik (R8, R9, R10), hogy ez a rendszer megfelelő kiindulási pont ph-oszcillátorok előállításához mivel a rendszerben van egy pozitív visszacsatolás és az aktivátor a H + -ion. A reakció lefutása függ a szulfition és a jodátion kezdeti koncentrációjának arányától. Amennyiben a kezdeti szulfition koncentráció legalább háromszorosa a jodátionénak vagy meghaladja azt, a reakció az 1. ábra szerinti viselkedést produkálja. Ilyenkor a jodátion redukciója teljesen végbemegy, a végtermék a jodidion. Ellenkező esetben a szulftion elfogyását követően a jodátion feleslege az (R10) reakcióban elreagál a termelődött jodidionokkal, ami egy hidrogénion fogyasztó folyamat. A kísérleti rész elején részletesen tárgyalom, hogy ez miként hat a reakció során bekövetkező ph-változásra. A Landolt reakció CSTR-ban csak bistabilitást mutat. Az irodalomban jellemzően használt kísérleti körülmények között az F állapotban a ph 6 és 8 között változik a T állapotban pedig 4 körüli. A Landolt reakció bővítése A Landolt reakcióhoz egy megfelelő inhibítort adva oszcilláló rendszert kaphatunk. Az irodalomból ismert, hogy a K 4 [Fe(CN) 6 ] vagy a (H 2 N) 2 CS alkalmas erre a feladatra [27], [28]. A kálium-(hexaciano-ferrát(ii)) és a tiokarbamid segítségével előállított oszcillátor működésének magyarázatához a következő két reakció kell figyelembe vennünk: 4 + 3 IO3 + 6 Fe( CN) 6 + 6H I + 6Fe( CN) 6 + 3H 2O, (R11a) + 2+ IO3 + 6 Tu + 6H I + 3Tu 2 + 3H 2O. (R11b) Ahol a Tu a tiokarbamidot jelöli, a 2+ Tu 2 pedig a 9. ábrán látható a tiokarbamid oxidációjával létrejött dimer vegyületet, a ditiobisformamidínium-iont [28]. A kísérleti részben bemutatom, az általam használt körülmények között mért ph-oszcillációkat a FIS reakció esetén. Az irodalomban több modell is ismert, amely alkalmas arra, hogy numerikus szimulációkban visszaadja a CSTR kísérletekben tapasztalt viselkedést [29], [30], [31]. 9. ábra: Ditiobisformamidínium-ion szerkezeti képlete 18
A bővített Landolt reakciók viselkedése nyitott gélreaktorokban A jodátion szulfition - hexaciano-ferrát(ii)ion (FIS) reakció-diffúzió rendszert az 1990-es évek első felében H. Swinney kutatócsoportja vizsgálta [32]; [33]. Mozgó illetve stacionárius mintázatokat figyeltek meg ebben a rendszerben, köztük olyan érdekes jelenségeket is, mint az úgynevezett önreprodukáló foltok kialakulása. Kísérleteik reprodukálása azonban hosszú ideig egyetlen kutatócsoportnak sem sikerült. Az elmúlt évek során De Kepper és Szalai megmutatták, hogy a stacionárius mintázatok létrejöttéhez elengedhetetlen, hogy a hidrogénionok látszólagos diffúzióját valamilyen módon lelassítsuk. Ez megoldható karboxil csoportokat tartalmazó makromolekulák (pl. nátrium-poliakrilát) hozzáadásával [34]. Ez az eredmény megnyitotta az utat más bővített Landolt reakciók vizsgálata felé, illetve ennek segítségével sikerült kidolgozni egy szisztematikus kísérleti módszert stacionárius mintázatok előállítására. A módszert először a jodátion - szulfition - tiokarbamid (TuIS) reakció-diffúzió rendszeren alkalmazták, ahol ennek eredményeképpen Turing-mintázatokat sikerült előállítaniuk [35]. 10. ábra Labirintus mintázat a FIS reakcióban (bal o.) és Turing mintázat a TuIS reakcióban (jobb o.) [34], [22] A FIS és TuIS rendszerek viselkedése számos ponton eltérést mutat. A FIS reakcióban a kémiai hullámok első és hátoldalán is éles front figyelhető meg, a rendszer dinamikáját elsősorban ezeknek a frontoknak a viselkedése szabja meg. A TuIS rendszernél a hullámok hátoldalán egy sima lecsengést látni. Ez a különbség a stacionárius mintázatokban is megfigyelhető. A FIS reakcióban csak labirintus mintázatokat sikerült előállítani, Turing mintázatokat csak a TuIS reakcióban állítottak elő. 19
II. Célkitűzés Munkám során jodátion - szulfition - hexaciano-ferrát(ii) és a jodátion - szulfition - tiokarbamid reakció-diffúzió rendszereket vizsgáltam nyitott gélreaktorokban. Az egyik geometriai elrendezésben kúp alakú gélt használtam azért, hogy vizsgálni tudjam a gél vastagságának (R) hatását a dinamikai viselkedésre. Amint a bevezetőből kiderült ez az egyik alapvető paramétere ezeknek a reaktoroknak. Néhány esetben kiegészítő méréseket is végeztem henger alakú gélekben, ahol R konstans. A kinetikai különbségek vizsgálatához kádreaktorban és CSTR-ban végeztem méréseket. A következő kérdésekre kerestem válaszokat: Hogyan változik a dinamikai viselkedés (bistabilitás, oszcilláció) a gél geometriájának (R) függvényében? Hogyan függ a térbeli és időbeli oszcilláció periódusideje a gél geometriájától (R)? A FIS és TuIS rendszerek eltérő dinamikai viselkedése a kinetika vagy a transzportfolyamatok különbségére vezethető-e vissza? Előállítható-e stacionárius mintázat kúp, illetve henger alakú gélekben? 20
III. Kísérleti anyagok és módszerek A kísérletekben használt anyagokat az alábbi táblázatban foglaltam össze: Vegyszer Gyártó Agaróz (Type I) Sigma-Aldrich Kálium-jodát (98%) Sigma-Aldrich Nátrium-szulfit (98%) Sigma-Aldrich Tiokarbamid (98,5%) Riedel-de Haën Kálium-hexaciano-ferrát (99%) Sigma-Aldrich Brómkrezolzöld Sigma-Aldrich Kénsav (1M±0,001M) Fluka Ioncserélt víz egyetemen előállított Ezek felhasználásával általában három oldatot készítettem: A : KIO 3 oldat; B : Na 2 SO 3, K 4 [Fe(CN) 6 ] vagy a (H 2 N) 2 CS, brómkrezolzöld oldat; C : kénsav oldat. Az oldatokat az egyetemen előállított ioncserélt vízből készítettem. A B oldatot mindig frissen, a felhasználásának napján állítottam elő. A brómkrezolzöld tömegkoncentrációja az elkészített oldatban 0,10g/dm 3 volt. A brómkrezolzöld indikátor (pk a =4,8) ph=3,8 alatt sárga színű, ph=5,4 felett pedig kék. A gélek öntése, tárolása, előkészítése A kísérletekhez szükséges géleket magam állítottam elő. A kívánt geometriai formák öntéséhez 4 m/v%-os agaróz gélt készítettem. Az agarózt ioncserélt vízben forralással oldottam, kémcsövekbe töltöttem, amikbe utána belehelyeztem az öntőformát. Öntőformának a kúpnál hőálló pipettahegyeket használtam, a henger alakú géleknél pedig eltérő belső átmérőjű (0,310 cm, 0,265 cm) üvegcsöveket. A viszkózus agaróz oldat kihűlése után a kívánt formákat kiszedtem az öntőmintákból és ioncserélt vízben tároltam őket a felhasználásukig. Felhasználáskor a gélt először a kívánt méretre vágtam, majd pontosan lemértem a paramétereit. Ezután pillanatragasztóval a dugó aljára ragasztottam. Miután megbizonyosodtam arról, hogy a ragasztás a körülményekhez képest elég stabil, a dugót visszahelyeztem a reaktorba. Az így elkészített henger alakú gélek átmérője 0,310 és 0,265 cm, a hosszuk pedig körül-belül 3,5 cm volt. A kúpok magassága nagyjából 4 cm volt és az alap átmérője 3,88 cmes magassághoz jellemzően 0,450 cm volt. A gélek a fizikai terhelés miatt sokszor 21
elszakadtak, ezért a mérések során cserélni kellett őket. A vágásuk során törekedtem arra, hogy nagyjából azonos méretűek legyenek. Az eltérő méretből adódó különbségek eltűnnek, hiszen az eredmények összegzésekor és az ábrák készítésekor a kúpoknál a sugárhoz viszonyítva készültek az ábrák, a hengereknél pedig az eltérő hossz nem okoz problémát. A kísérletekhez használt reaktorok Kádreaktor Az általam vizsgált rendszerek viselkedését először egy kádreaktorban tanulmányoztam. A reaktor térfogata 25 cm 3 volt. A (30±0,5) C-on termosztált, kevert reaktorban a ph-t folyamatosan mértem egy kombinált Hanna HI1330B üvegelektróddal és egy Consort C861 ph mérővel, amiről az adatokat számítógépre mentettem. A kísérleteket úgy végeztem el, hogy a reaktorba mindig a kálium-jodát oldatot fecskendeztem utoljára. Mivel a többi anyag egymás mellett huzamosabb időn keresztül sem reagál [27] és [28], ezért a reakció kezdetét a befecskendezés időpontjától számítottam. A kísérleteket több eltérő összetételben és koncentrációban végeztem el. Vizsgáltam a jodátion és a szubsztrátok reakcióit [KIO 3 ] i =75mM és [K 4 [Fe(CN) 6 ]] i =20mM illetve [(H 2 N) 2 CS] i =5mM) koncentrációknál négy különböző kezdeti kénsav koncentráció (5,4mM, 2,7mM, 0,54mM, 0,054mM) mellett. A jodátion - szulfition reakciót [KIO 3 ] i =75mM és [Na 2 SO 3 ] i =89mM illetve [H 2 SO 4 ] i =2,7mM kénsav koncentrációnál mértem. A FIS rendszert 20mM hexaciano-ferrát(ii)ion koncentráció, TuIS rendszert 3mM tiokarbamid koncentráció mellett vizsgáltam, [H 2 SO 4 ] i =5,4mM, [KIO 3 ]=75mM és [Na 2 SO 3 ] i =89mM jelenléténél. A reaktánsok koncentrációinak megválasztása az irodalom alapján történt [34], [35]. Folytonosan táplált jól kevert reaktor (CSTR) CSTR-ban a FIS, TuIS rendszerek viselkedését vizsgáltam. A reaktor térfogata 45 cm 3. A reaktor hőmérsékletét a kísérletek alatt (30±0,5) C-on tartottam egy termosztát segítségével, a kísérleteket csak a hőmérséklet beállta után kezdtem meg. A folyamatos áramlást egy Gilson Miniplus 2 perisztaltikus pumpával biztosítottam, amely a reaktorba közvetlenül a keverő fölé juttatta a reaktánsokat, az elvezetés pedig egy túlfolyón keresztül történt. Az áramlási sebességek összegét 0,18 ml/s-ra állítottam be, az egyes A, B, C oldatok áramlási sebessége pedig egyenlő volt, így a tartózkodási idő τ=250s-nak adódott. A ph-t a kísérletek során mindvégig mértem a kádreaktornál említett kombinált üvegelektród és ph mérő segítségével, a mért értékeket pedig számítógép segítségével rögzítettem. A kísérleteket [KIO 3 ] 0 =75mM és [Na 2 SO 3 ] 0 =89mM koncentrációknál végeztem. A FIS 22
rendszerben a [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM, a TuIS rendszerben [(H 2 N) 2 CS] 0 =5mM volt. Kontrollparaméterként a [H 2 SO 4 ] 0 -t használtam. A gélreaktor A reakció-diffúzió rendszerek vizsgálatához gélreaktort használtam, ami a fenti CSTR-ből és a belemerített inert agaróz gélből állt. A reaktor térfogata itt is 45 cm 3 volt, a gél által elfoglalt térfogatot elhanyagoltam. A reaktor hőmérsékletét szintén (30±0,5) C-on tartottam egy termosztát segítségével. Az áramlási sebességek összegét itt is 0,18 ml/s-ra állítottam be, így a tartózkodási idő ebben a reaktorban is τ=250s-nak adódott. A ph-t, ahogyan a CSTR-ben is, ebben az esetben is folyamatosan rögzítettem. A reaktor és a gél folyamatos megfigyelését digitális kamerával végeztem, a készített képeket folyamatosan számítógépre mentettem. Ugyanolyan betáplálási árambeli koncentrációknál végeztem itt is a kísérleteket, mint a CSTR-ban. Kontrollparaméterként ebben az esetben is a [H 2 SO 4 ] 0 -t használtam. A felvételek készítéséhez a jobb kontraszt érdekében színszűrőt használtam. A szűrő csak a 350-550 nm között tartományban engedte át a fényt (1. spektrum), így a készített fekete - fehér képeken az indikátor sárga színe (λ > 540 nm) sötét, a kék színe (400nm < λ < 500nm világos tónusban jelent meg. 50 40 30 T (%) 20 10 0 200 300 400 500 600 700 800 λ / nm 1. spektrum 23
III. Kísérleti eredmények és azok értékelése Kísérleti eredmények és értékelésük a kádreaktorban A gélreaktorban elvégzett kísérletek eredményeinek értelmezéséhez szükség volt a FIS, TuIS rendszerek vizsgálatára kádreaktorban és CSTR-ban is. Az itt végzett kísérletek eredményei nem voltak meglepőek, elvégzésük szükségességét az indokolta, hogy a kísérleteim eltérő paraméterek mellett zajlottak, mint az irodalomban szereplők. A KIO 3 -Na 2 SO 3 reakció A Landolt reakció jodátion felesleg mellett mért ph-idő görbéje eltér az egyszerű autokatalitikus reakciók görbéjétől. Az elegy ph-ja a reakció elején 8- as ph körüli értékről gyorsulva csökken, majd a nagyjából 3,5 ph minimum elérése után lassulva nő körül-belül 6,5-es ph eléréséig. (11. ábra) Az edényben a reakció végén a keletkező trijodid komplex sárga színe látható. ph 9 [KIO 3 ] i =75mM [Na 2 SO 3 ] i =89mM 8 7 6 5 [H 2 SO 4 ] i =5,4mM 4 3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t / s Az első szakasz amikor a ph csökken az (R9)-es egyenlettel magyarázható, a szulfitionok autokatalitikus oxidációjakor hidrogénionok keletkeznek. A 11. ábrán bejelöltem a reakcióra jellemző indukciós szakaszt. A második intervallum az úgynevezett Dushman reakcióra (R10) vezethető vissza, ekkor a jodát- és a jodidionok reakciója fogyasztja a hidrogénionokat. Az indukciós idő a kezdeti feltételektől nagy mértékben, de nem lineárisan függ [36]. A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] reakció A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] reakciójában láthatjuk, a ph lassan emelkedik. A kénsav koncentrációját emelve az indulópont egyre alacsonyabb, a görbe kezdeti szakasza egyre meredekebb (12. ábra). A reakció során a sárga szín fokozatosan megjelent, a kénsav koncentrációjának emelésével egyre korábban és egyre erősebb színnel. A reakció során a τ i 11. ábra: A Landolt reakció ph görbéje 24
hexaciano-ferrát(ii)ionokat alkalmaztam feleslegben, a szín a keletkező hexacianoferrát(iii)ionok megjelenésére utal. A mért ph görbéket az (R11a) egyenlet magyarázza, a hexaciano-ferrát(ii)ionok oxidációja fogyasztja a hidrogénionokat. 12. ábra: A KIO 3 -K 4 [Fe(CN) 6 ] ph-idő görbéj görbéje eltérő kénsav koncentrációknál A KIO 3 -(H 2 N) 2 CS Ebben a reakcióban a kénsav koncentrációjának emelése, egyre hamarabb megjelenő és egyre erősebb sárga színt eredményezett, azonban a ph görbe az idő függvényében teljesen más képet mutat (13. ábra). Természetesen a kezdeti ph a sav mennyiségének növelésével ebben az esetben is csökken, azonban itt a ph növekedés ugrásszerű, utána egy plató szakasz következik, ami a sav koncentrációjának emelésével egyre rövidebb és utána hirtelen lecsökken a ph. 25
13. ábra: A KIO 3 -(H 2 N) 2 CS ph-idő görbéje eltérő kénsav koncentrációknál A 2,7mM kénsav koncentrációnál a plató már egy csúccsá szűkül, és a ph emelkedés már alig látható, az 5,4mM kénsav koncentrációnál már szinte csak a reakció végén tapasztalható, csökkenő ph látszik. A reakció elején mérhető gyors ph növekedés a következő reakciókkal magyarázható [37]: IO + k3 3 + SC( NH 2) 2 + H HIO3SC ( NH 2) 2 k 3 = 1000 dm 6 mol -2 s -1, (R12) HIO SC k4 + 3 ( NH 2) 2 IO3 + SC( NH 2) 2 + H k 4 = 3 10-5 s -1. (R13) Az utána következő plató szakasz és ph csökkenés egy bonyolultabb mechanizmusra utal. Ebben a mechanizmusban az (R11b) reakció során keletkező ditiobisformamidínium-ion fokozatos oxidációjáról van szó szulfitionná, ammóniumionná és karbonátionná, amely során H + ionok keletkeznek. Ez a lassabb oxidáció tehető felelőssé a később jelentkező ph csökkenésért, és a sokkal bonyolultabb kinetika okolható a két rendszer eltérő viselkedéséért [37]. 26
A FIS rendszer A K 4 [Fe(CN) 6 ] hozzáadása a Landolt reakcióhoz a kádreaktorban a ph alakulásában nem okoz nagy eltérést, a jodátszulfit reakcióhoz nagyon hasonló ph görbét mértem. A minimum azonban ebben az esetben 30 másodperccel előbb jelentkezik. Ez a különbség a kísérletek ismétlésekor is megmaradt. A K 4 [Fe(CN) 6 ] oxidációja a Landolt reakció kezdeti ph 9 [KIO 3 ] i =75mM [Na 2 SO 3 ] i =89mM 8 [K 4 [Fe(CN) 6 ]] i =20mM [H 2 SO 4 ] i =5,4mM 7 6 5 4 3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t / s 14. ábra: A FIS rendszer ph görbéje kádreaktorban szakaszához képest elég lassú, ezért csak kis mértékben tudja befolyásolni a reakció lefolyását. A hexaciano-ferrát(ii)ionok jelenléte mégis azért szükséges a negatív visszacsatoláshoz, mert a CSTR-ban a jodidionok koncentrációja a folyamatos be- és kiáramlás miatt nem éri el azt a koncentrációt, hogy a Dushman-reakció kellően meghatározó legyen és visszalökje a rendszert az áramlási ágba. A TuIS rendszer Amikor a Landolt reakcióhoz szubsztrátként tiokarbamidot adtam, akkor a 15. ábrán látható ph-idő görbét mértem. A FIS rendszerhez képest a minimum 50 másodperccel később jelentkezik és az utána következő szakasz sokkal meredekebben emelkedik, mint az előző esetben. Lényeges eltérés még, hogy a reakció lejátszódása 15. ábra: A TuIS rendszer ph görbéje kádreaktorban után beálló ph is kisebb és a rendszerben előbb beáll a stabil ph, mint a K 4 [Fe(CN) 6 ] alkalmazásakor. 27
Kísérleti eredmények és értelmezésük a CSTR-ban A FIS és a TuIS rendszer - ahogyan a kádreaktorban is - úgy a CSTR-ban is eléggé eltérően viselkedik. A FIS rendszer a fenti körülmények között csillapítatlan, nagy amplitúdójú oszcillációt mutat (3. ábra). A TuIS esetében csak bistabilitást tapasztaltam a savas (ph 3,7) és lúgos (ph 6,8) állapotok között. Az irodalomból tudjuk, hogy a TuIS reakció nagyjából 6 mm-os (H 2 N) 2 CS koncentráció felett oszcillál CSTR-ban [22], míg a FIS 15 mm-os K 4 [Fe(CN) 6 ] koncentráció felett [27]. A további gélreaktoros kísérletekben mindkét rendszer esetén a monostabil F állapotban tartottam a CSTR-t. Kísérleti eredmények a gélreaktorban A gélreaktoros kísérletekhez kétféle geometriát: a kúpot és a hengert használtam, a hengerből két méretet. A kúp alakú gélben kialakuló oszcillációk FIS A hexaciano-ferrát(ii)ion - jodátion - szulfition rendszer a vizsgált körülmények között oszcilláló mintázatot alakít ki a kúp alakú agaróz gélben. A bemutatott képeken a sötét szín kis ph-jú (ph < 3,8), a világos pedig a nagy (ph > 5,4) területet mutatja. A kénsav koncentrációjának emelése során először a világos gélben megjelenik egy keskeny sötét folt, amely lassan növekszik, amíg el nem éri a R min értékét. Ezután a mintázat kiterjedése elkezd csökkenni R osc -ig, majd a két érték között folyamatosan oszcillál. A savkoncentráció növelésének hatására mindkét érték csökken, és közelítenek egymáshoz. Azaz a kis ph-jú terület egyre nagyobb helyet foglal el a gélben és az oszcilláció amplitúdója csökken. Az oszcilláció szemléltetésére elterjedt gyakorlat, az úgy nevezett tér-idő ábrák készítése. Ekkor a kúpnak a hosszanti keresztmetszetét vettem (16. ábra szaggatott vonal) és az így készült keskeny képeket az idő függvényében egymás mellé helyeztem (16. és 17. ábra). 28
16. ábra: FIS rendszer [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM, A 17. ábrán egy ilyen kép látható, ahol [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =10mM, a kénsav koncentrációk pedig rendre 2,5mM, 2,6mM és 2,8mM. A képen az is látható, hogy nem csak az oszcilláció amplitúdója változik, hanem a frekvencia is. 17. ábra: Oszcilláció a FIS rendszerben a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében 29
A felvételek alapján ábrázoltam az R min és R osc értékeinek kénsav koncentráció függését (18., 19. ábra). A 20. ábrán látható a periódusidő függése az R osc -tól. A 0 periódusidő azt jelöli, hogy ott már nem volt észlelhető amplitúdóváltozás. 18. ábra: A FIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =10mM 30
19. ábra: A FIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [K 4 [Fe(CN) 6 ]] 0 =20mM 20. ábra: A FIS rendszer periódusidejének változása a sugár függvényében 31
TuIS A TuIS által alkotott mintázat és annak az oszcillációja alapjaiban megegyezett a FIS rendszerével, azonban számos eltérés is tapasztalható volt. Az első nagyon lényeges különbség, hogy az oszcilláció azon periódusában, amikor a front R min -nél tart, akkor mögötte elhalványult, esetenként el is tűnt a sötét szín. Ez a jelenség a 21. ábrán jól látható és összevág a már korábban említett olyan tapasztalatokkal, hogy a FIS frontja mind keletkezéskor, mind a megszűnéskor éles, a TuIS front viszont a megszűnésekor lassan halványul el (17. ábra, 21. ábra). A következő nagyon lényeges eltérés, hogy gél határfelületéhez közeli ph fronton kívül, megjelent egy másik annál sötétebb front a gél belsejében jóval kisebb terjedelemben. Ennek a frontnak az oszcillációját azonban nem sikerült észlelni. 3mM Tu tartalomnál gyengébben (21. ábra, 3,2mM), 5mM tiokarbamid koncentrációnál (22. ábra) nagyon határozottan lép fel. A harmadik fontos különbség, hogy a tiokarbamid esetében az oszcilláció periódusidejének változása a gél méretének függvényében nem monoton nő (21. ábra). A 23. és 24. ábrán látható, hogy a TuIS oszcillációk R min és R osc értéke a kénsav koncentráció függvényében hasonlóan alakul a FIS-nél tapasztaltakhoz. 21. ábra: Oszcilláció a TuIS rendszerben a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében 32
22. ábra: A második front megjelenése az 5mM [Tu] 0 TuIS rendszereknél 23. ábra: A TuIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [(H 2 N) 2 CS] 0 =3mM 33
24. ábra: A TuIS rendszer oszcillációs viselkedésének változása a [H 2 SO 4 ] 0 függvényében [(H 2 N) 2 CS] 0 =5mM 25. ábra: A TuIS rendszer periódusidejének változása a sugár függvényében 34
A kísérleti eredmények értelmezése Az oszcillációk magyarázatához vissza kell térnünk az irodalmi előzményekben tárgyalt bistabilitás, oszcilláció és térbeli bistabilitás témájához. A térbeli bistabilitás szemléltetéséhez az X koncentrációját nem a tartózkodási idő függvényében, hanem az annak egyértelműen megfeleltethető (5) sugár függvényében kell ábrázolnunk. Ebben a dimenzióban τ ch -nak δ felel meg és τ i -nek R = τ. Ha egy ilyen rendszerben krit D B i kapcsoljuk be a negatív visszacsatolást, azaz a Landolt reakció esetén, adjuk hozzá a ferrocianidot vagy a tiokarbamidot, akkor térbeli 26. ábra: A térbeli bistabilitás oszcillációt kapunk és a rendszerben δ értéke R osc és R min értéke között fog változni, ahol R osc értéke közelítőleg a bistabil rendszer δ értékével lesz egyenlő, R min pedig R krit értékével. R osc értéke azért csökken a kénsav koncentrációjának növelésével, mert δ értéke fordítottan arányos a reakció sebességével (6), amely függ az autokatalitikus speciesz koncentrációjától (1). Az autokatalitikus speciesz koncentráció pedig ebben az esetben a hidrogénion. R min azért csökken, mert R krit az indukciós időtől függ, amelynek egyértelműen csökkenie kell a hidrogénionok - az autokatalizátor - mennyiségének a növelésével. Az általam felvázolt képben a bővített 27. ábra:oszcilláció kúpban Landolt-reakciókban a szulfitionok az oszcilláció során teljesen elfogynak (R9). Az oszcillációs ciklust az indítja újra, hogy a folytonos betáplálásnak köszönhetően a koncentrációja ismét megnő. Ha ezt az egyszerű képet elfogadjuk, akkor azt várjuk, hogy a periódusidő nő a sugár növekedésével. Ugyanis a (5)-ös egyenlet értelmében a sugár növekedésével nő a tartózkodási idő, a szulfitionok lassabban értik el a ph növekedéshez 35
szükséges koncentrációt. A FIS reakció esetében ezt is tapasztaltam. Igaz, az elméletileg várható négyzetes függéstől (T~R 2 ) kissé eltértek a mért adatok. A TuIS periódusideje a sugár függvényében maximumot mutat. A TuIS rendszer jól láthatóan a kádreaktorban és a CSTR-ban is máshogyan viselkedett, ebből következtethettünk a reakciók eltérő kinetikájára. A gélreaktorban tapasztalható különbség is csak ezzel magyarázható, valószínűleg ebben a rendszerben a szulfitionok nem fogynak el teljesen az oszcillációs ciklus alatt. Azaz a periódusidőt nem tisztán a reaktánsok diffúzióval történő betáplálása szabja meg. Az oszcilláció megjelenésével kapcsolatos eltérések ugyancsak a két reakció kinetikájának különbözőségével magyarázhatóak. A TuIS-nál megjelenő második front kialakulását a Dushman reakció (R10) során keletkező jód, vagy trijodid komplex okozza. A második front kialakulását, a jód megjelenését egy másfajta, anyagáramlás szempontjából zárt rendszerben már feljegyezték a jodát szulfit tioszulfát rendszerben [38]. A hengerben kialakuló oszcillációk A hengerben elvégzett kísérletek a kúpban végrehajtottaknak az ellenőrzésére szolgált. A hengereknél az oszcilláció úgy jelentkezett, hogy a közepén a kis ph-ra utaló sötét szín egy keskeny sávban megjelent és eltűnt. Elvileg arra is lehetett volna lehetőség, hogy egy állandóan jelenlevő sáv vastagsága változik, azonban ezt valószínűleg a túl kicsi amplitúdó miatt észlelni nem sikerült. A hengerekben az oszcillációt annál a kénsav koncentrációnál vártam, amelynél az R min és R oszc közé esik a henger sugara, hiszen itt az egész 28. ábra: TuIS front kialakulása és megszűnése hengerben objektumban a sugár ugyanakkora, így akkor látható a változás, ha a δ oszcillációja átmegy vagy fölötte van a henger sugarának. Ez a várakozás a vastagabb hengernél (r=1,550mm) megvalósult, a vékonyabb hengernél (r=1,325mm) kisebb eltérések voltak (18., 19., 23., 24. ábra). A hengereknél érdekes kérdés volt, hogy a mintázat kialakulása az egyes periódusokban egyszerre jelenik-e meg, és ha nem, akkor a megjelenés helye állandó lesz vagy inkább véletlenszerű. A kísérletek elvégzése során azt tapasztaltam, hogy a minta nem mindig egyszerre jelenik meg az egész hengerben, hanem kialakul egy gócpont és abból terjed tovább. A gócpont megjelenése nem tűnik teljesen véletlenszerűnek, inkább van egy 36
kitüntetett intervallum, amiben megjelenik. Ez a kitüntetett intervallum a fal közelében található, azonban nem közvetlenül mellette (29. ábra, 30. ábra). Valószínűsíthető, hogy a gócpont kialakulásának helyében a fal közelségének szerepe van, ott ugyanis nem ugyanolyan feltételek vannak, mint a henger többi részében. Ezeken az ábrákon az is jól látható, hogy a TuIS esetén a front mögött folytonos ph növekedés látható, míg a FIS esetében egy határozott hátsó front is kirajzolódik. 29. ábra: A TuIS rendszer oszcillációja hengerben 30. ábra: A FIS rendszer oszcillációja hengerben 37
V. Összefoglalás A dolgozatom célja a FIS, TuIS rendszerek viselkedésének tanulmányozása gélreaktorokban volt. Munkám során kimutattam, hogy a kettő rendszer között jelentős különbség van, mely elsősorban kinetikai okokra vezethető vissza. Ennek bizonyítására kísérleteket végeztem el kádreaktorban és CSTR-ban. A gélreaktoros kísérleteket elvégeztem kúp geometriájú gélekben és azok eredményeit ellenőriztem két eltérő méretű henger geometriájú géllel is. A fenti kísérleteken kívül megpróbáltam NaPAA (nátrium-poliakrilsav) segítségével stacionárius mintázatokat kialakítani. A NaPAA lecsökkenti a H + -ionok diffúziós együtthatóját, ami lehetőséget ad a Turing-mintázatok előállítására. Ilyen minta létrehozása sikerült (31. ábra), azonban a mintázatok megjelenésének kezdeti feltételekre való nagy érzékenysége és a mintázatok láthatóságának akadályai miatt ezek a kísérletek még fejlesztésre szorulnak. A dolgozatban bemutatott munka főbb eredményei: megmutattam, hogy térbeli oszcilláció mindkét vizsgált rendszerben a gélvastagság széles tartományában kialakulhat az oszcillációk periódusidejét vizsgálva megállapítottam, hogy a TuIS reakció esetén azt nem kizárólag a diffúziós anyagtranszport időskálája szabja meg A TuIS reakcióban a mozgó ph-front mögött álló jód (trijodidion) front kialakulását figyeltem meg. 31. ábra: Turing-mintázat a TuIS rendszerben NaPAA mellett 38