SEMMELWEIS EGYETEM Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport Biofizikai termodinamika (Bio-termodinamika) Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA rendes tagja zrinyi.miklos@med.semmelweis-univ.hu
U = Q+ W A termodinamika a fizikának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetikai kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. James Watt (1736-1819) skót feltaláló Fő feladata: -a változások és átalakulások irányának és az egyensúlyi végállapot felé való törekvésének értelmezése, valamint - az egyensúlyt és a hozzá vezető folyamatot befolyásoló tényezők felderítése.
Fenomenologikus- és statisztikus termodinamika Fő feladata: a kölcsönhatások folytán fellépő változások és átalakulások irányának, mozgató erőinek, és befolyásoló tényezőinek felderítése. Törvényei általánosíthatók biológiai-, társadalmi-, gazdasági-, pénzügyi- és egyéb rendszerekre.
TERMODINAMIKAI RENDSZER Kölcsönható termodinamikai testek Szigetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel
Termodinamikai rendszerek típusai környezeti kapcsolatuk alapján energia anyag elszigetelt zárt nyílt Biológiai rendszer energia izoterm T=állandó izobár p=állandó adiabatikus Q = 0
Termodinamikai rendszerek típusai az anyag eloszlása alapján homogén inhomogén heterogén anizotróp Jellemző mennyiségek: Az extenzív mennyiségek függenek a rendszer méretétől és additívak (m, V, E,Q ). Az intenzív mennyiségek nem függenek a rendszer méretétől és nem additívak (T, p, ρ, c ).
Az energiamegmaradás tétele Leibniz (1676-1689) megfigyelte, hogy sok mechanikai rendszerben a mozgási energia (élőerő) megmarad. Newton és Descartes megfogalmazzák az impulzusmegmaradás törvényét. Rumford 1798-ban megfigyelte, hogy az ágyúcsövek fúrása hőkeltéssel jár: a mechanikai munka hővé alakítható! Mayer felismerte, hogy a hő is, meg a mechanikai munka is, az energia egy formája. Joule 1843-ban kísérletekkel meghatározta a hő mechanikai egyenértékét. Helmholtz 1847-ben megfogalmazza az energiamegmaradás tételét
ENERGIA helyzeti kinetikus belső E = E + E + U pot kin A belső energia kémiai szerkezettől függő molekuláris kinetikus és kölcsönhatási energiákból tevődik össze. Magába foglalja a molekulák haladó, forgó és rezgési mozgásának kinetikus energiáját, az elektrongerjesztési energiákat, a molekuláris kölcsönhatások energiáját, valamint a zéruspont energiát: U = U + U + U + U + U + U 0 trans rot vibr gerj kölcs
A belső energia járulékai (molekuláris kinetikus energiák) azonos hőmérsékleten összehasonlítva Standardizált belső energia egyatomos tökéletes gáz többatomos tökéletes gáz folyadék vagy szilárdtest rotációs és vibrációs energia transzlációs energia T Kinetikus energia Kölcsönhatási energia Van der Waals H-híd atomok és molekulák közötti kölcsönhatások
U m ε = U N egyatomos tökéletes gáz Egyatomos tökéletes gáz belső energiája transzlációs energia ε = 1 2 m v 2 Az ekvipartició tétele kimondja, hogy a molekulák minden egyes szabadsági fokára k T nagyságú energia jut. 1/ 2 B 1 3 k T 2 2 B 2 ε = m v = Um = 3 2 RT Többatomos tökéletes gáznál U m = N 2 sz RT
Alapvető molekuláris kölcsönhatások
Molekuláris kölcsönhatások ionos dipólusos
Kölcsönhatás RT egységben mért kölcsönhatási energia kémiai reakció 40-200 ion-ion 80-100 ion dipólus 10-20 H-híd 10-15 dipólus dipólus 0,5-2 indukált dipólus dipólus 0,3-2 indukált dipólus indukált 0,2-2 dipólus A tökéletes gáz RT egységben mért moláris energiája: 3/2 U m = 3 2 RT
BIOLÓGIAI TERMODINAMIKAI RENDSZER O 2 hő táplálék TEST metabolizmus Munka (mozgás) hő ürülék A hőnek kitüntetett szerepe van! 0 o C 42 C o T
A biológiai belső energia 18 5 10 MJ / év 17 1,7 10 J / s ÉLET Felhőben tárolt Felhőről visszavert Földön elnyelődött fotoszintézis 0,025% 6CO + 6H O= C H O + 6O 2 2 6 12 6 2 Biológiai makromolekulák keményítő glikogén cellulóz
fény szénhidrát növényi szövet zsír állati szövet Az élő szervezet sejtjeiben végbemenő folyamatok összessége: metabolizmus felépítő folyamatok anabolizmus lebontó folyamatok katabolizmus ADP + energia ATP ATP ADP + energia
A környezetből felvett anyagok beépülése az élő szervezetbe: anabolizmus fototróf egyszerű szervetlen anyagokból bonyolult szerves vegyületek felépítésére képes szervezetek kemotróf fototróf
Az élő szervezetek biokémiai reakciók során történő tápanyag lebontása: katabolizmus. poliszacharidok, lipidek, fehérjék nukleinsavak monoszacharidok, zsírsavak, nukleotidok, aminosavak Q ADP tejsav ecetsav ammónia karbamid ATP + 2 H O =ADP+ foszfát + energia 58-59 kj/mol
Néhány üzemanyag energia sűrűsége 3 H 2 anyag ATP gáz 10 atm. nyomáson glicin zsír szénhidrát glükóz Energia sűrűség [J/Kg] 1,0 10 1,2 10 5 8 6 6,5 10 7 3,9 10 7 1,7 10 7 1,6 10 U = ( ME) + Q+ Utárolt + Wmech kötési energia hő munka (vég)termék ( ME) = 0 U < 0
Végső állapot A belső energia extenzív mennyiség. A belső energia állapotfüggvény. A belső energia értékét nem ismerjük. Kezdeti állapot A belső energia megváltozik, - amikor változik a hőmérséklet, - amikor változik a molekuláris vagy halmaz szerkezet, - amikor változnak az intermolekuláris kölcsönhatások, - amikor valamelyik elektronpálya gerjesztett állapotba kerül.
termikus mechanikai belső energia kémiai egyéb pl. felületi, elektromos A belső energia kémiai szerkezettől függő molekuláris kinetikus és kölcsönhatási energiák összege
Belső energia megváltozása Elemi energiaközlési típusok X>0 X<0 Előjel konvenció! termikus mechanikai felületi kémiai egyéb A belső energia változása annyi tagból tevődik össze, ahányféle kölcsönhatásban vesz részt a vizsgált test vagy rendszer. U = Q+ W i i
Belső energia megváltozása Biológiai energiacserék X>0 X<0 Előjel konvenció! termikus mechanikai felületi kémiai elektromos A belső energia változása annyi tagból tevődik össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vizsgált test vagy rendszer. U = Q+ W i i
Elemi energiaközlési típusok - Határfelületi kölcsönhatás f ( x) = 2γ l l dx dw fel dw = 2γ ldx= γ da fel = γ da s s f(x)
Az elemi energia csere útfüggvény! dw = f ( x) dl mech ( V) f ( x ) = p As - Térfogati munka térf ( ) ( ) dw = p V A dl= p V dv s dv
Az elemi energia csere útfüggvény! kompreszzió: Vv < Vk W > 0 vol p Izoterm folyamat p Izobár folyamat izochor V V V v V k V v V k W = nrt ln V V V k W= p V
Minden egyes kölcsönhatáshoz tartozik egy-egy jellemző intenzív és extenzív mennyiség, melynek szorzata megadja a kölcsönhatáshoz tartozó elemi energiacserét. dw i = y i dx i elemi energiacsere
du = dwi = yi i i dx i y : intenzív mennyiség x : extenzív mennyiség K = fd pd + das + Φdq+ HdM+ i= 1 du l V γ µ dn i i térfogati elektromos kémiai mechanikai felületi mágneses És hol van a hőhatás??? y =T x =?
du = pdv + γ da + µ dn +? d? K s i i i= 1 Van a belső energiának egy olyan része, amely a többi extenzív mennyiségtől függetlenül is változhat. Ezt az "önmagában történő belső energiaváltozást" célszerű az elemi energia-cserékhez hasonlóan egy intenzív és egy extenzív mennyiség szorzataként felírni. - termikus kölcsönhatás du = dq= TdS Q du = pdv + TdS + µ idni +... + K i= 1 µ = µ, + RT ln c i o i i kémiai potenciál entrópia
A termodinamika I. főtétele du = TdS pdv + µ idni +... + K i= 1 Az energiamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. U = Q+ W ch + W +... + W me kém i Wme ch = U Q W i i ( ) Egy termodinamikai rendszer akkor képes munkavégzésre W mech < 0, ha a belső energiáját csökkenti ( U < 0), vagy ha környezetéből hőt von el ( Q> 0), vagy más formában energiát > 0 vesz fel. ( ) W i
Az olyan gépeket, amelyek mechanikai munkát végeznének anélkül, hogy külső forrásból energiát fogyasztanának, első fajú perpetuum mobile-nek, vagy más néven örökmozgónak nevezzük. A termodinamika első főtételéből következik, hogy első fajú perpetuum mobile nem működhet. A termodinamika első főtétele, maga az energia-megmaradás elve! Egy szellemes perpetuum mobile, amelynek működését kizárja a termodinamika első főtétele.
Termikus kölcsönhatások jellemzői: a hőmérséklet és az entrópia Q= T S - A hőmérséklet fogalom a hideg-, ill. melegérzetből fejlődött ki. - Alapvető felismerés: a hő és a hőmérséklet nem azonos. (Joseph Black skót kémikus) - Az első hőmérséklet-mérő készüléket Galileo Galilei alkotta meg. - Jean Rey francia orvos megalkotta az első lázmérőt 1631- ben - A mai hőmérsékletskálát Anders Celsiusnak köszönhetjük (1742). A víz forráspontját 0 foknak vette, az olvadáspontját pedig 100 foknak. - A 100 fokos hőmérsékleti skálát Carl von Linne fordította meg, úgy ahogy napjainkban is használjuk.
[ ] = + 273,15 T K t C Hőmérsékleti skálák [ ] [ ] o o 5 o T C = ( T F 32) 9 Termikus kölcsönhatások Hő hatására a hőmérséklet változik (1) a hőmérséklet nem változik (2) látens hő! T T fp Q= C dt Q fp légnemű T lehűlési görbe Q op folyadék T op szilárd felvett Q hő idő
entrópia termikus entrópia konfigurációs entrópia (a hőmérséklet változik) S = S + S term (a hőmérséklet nem változik) konf Olvadás: Q op > T op 0 S konf Q op ( Top) = > 0 T op kristály olvadék Q= T S Forrás: folyadék Q fp > T fp 0 gőz S konf Q fp ( Tfp) = > 0 Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázis)átalakulás során az entrópia a rendezetlenség növekedésével együtt nő. Az entrópia a molekuláris rendezetlenség mértéke T fp
Az entrópia függése a hőmérséklettől S( T) S = Q T forr fp S = Q T op olv Sterm = C T P dt Top Tfp T
Az entrópia nem megmaradó extenzív mennyiség! Elszigetelt rendszer Hőszigetelő merev fal Az energia megmaradó mennyiség ds = 1 du 1 1 T1 T 1 T Q 2 U 1 U 2 S 1 S 2 ds = 1 du 2 2 T2 U = U1+ U 2 = állandó du = 0 du1= du 2 1 1 T T S = S1+ S2 =? ds = ds1+ ds2 =? ds = du + du = du 0 T T T T ha T T2 T1 akkor ha 2 1 T ha 2 1 < T akkor = T akkor T T T T 2 1 2 1 T T T T 2 1 2 1 T T T T 2 1 2 1 Hővezető fal 2 1 1 2 1 1 2 2 1 > 0 és du 1 > 0 ds > 0 < 0 és du 1< 0 ds > 0 = 0 és du 1= 0 ds = 0 A hőcsere következtében a rendszer teljes entrópiája növekszik!
Megadhatjuk tetszőleges termodinamikai kölcsönhatásban álló elszigetelt rendszer entrópia változását. du = TdS pdv + µ dn +... + K i= 1 i i K du p µ i ds = + dv dni +... + T T T i= 1 Izoterm nyomás kiegyenlítődési folyamatnál : p ha 1 2 p ha 1 2 p ha 1 2 1 1 p p µ µ ds = du + dv dn T T T 1 2 1 2 1 1 1 1 2 T1 T2 1 T2 p1 p2 > p akkor > 0 és dv 1> 0 ds > 0 T T p1 p2 < p akkor < 0 és dv 1< 0 ds > 0 T T p1 p2 = p akkor = 0 és dv 1> 0 ds = 0 T T Elszigetelt rendszerben a hőmérséklet és a nyomás kiegyenlítődési folyamatok során az entrópia növekszik, egyensúlyban eléri a maximális értékét.
A termodinamika II. főtétele Elszigetelt rendszerben a önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik. Lehetetlen olyan periodikusan működő gépet szerkeszteni, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja. Másodfajú perpetuum mobile működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodinamika második főtétele kizárja. meleg meleg energia áramlás hideg hideg
A termodinamika III. főtétele Tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla az abszolút zérus ponton: lim 0 S( T ) = 0 T Nernst kísérleti úton, Planck pedig az entrópia statisztikus értelmezése alapján fogalmazta meg. A III. főtétel lehetővé teszi abszolút entrópia skála bevezetését T T 0 0 CP konfig S( T) = S ( T ) + dt+ Skonfig 0 0 T T CP S( T ) = dt+ S T Standard entrópia
Minél bonyolultabb szerkezetű egy molekula, annál nagyobb a standard entrópiája. Néhány anyag standard entrópiája 298 K hőmérsékleten J/molK egységben szilárd anyag folyadék gáz C gyémánt 2,4 benzol 173,3 benzol gőz 269,3 C grafit 5,7 Víz 69,9 vízgőz 188,8
Az entrópia a molekuláris rendezetlenség mértéke Elszigetelt rendszerben a önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik.? II. főtétel morfogenézis Sejtekben: egyszerű molekulákból bonyolultabb szerkezetű molekulák S< 0?
Komplex struktúrák kialakulása nincs ellentmondásban a termodinamika II. főtételével! S = S + S teljes rendszer környezet S << S <0 rendszer környezet >0 Egyensúlytól távoli folyamatoknál ö 0
Rayleight-Benard instabilitás
electrokonvekció
Oszcilláló reakciók Belousov and Zhabotinsky
LIESEGANG JELENSÉG Raphael Eduard Liesegang (1869-1947) Friedrich Ferdinand Runge (1794-1867)
A+B = csapadék A GÉL GÉL GÉL A B A B B diffúzió + kémiai reakció mintázat
entrópia termikus entrópia konfigurációs entrópia (a hőmérséklet változik) (a hőmérséklet nem változik) S = S + S term konf Gáz adiabatikus expanziója. =............ gáz adiabatikus kitágulása során: ds = 0 Adiabatikus esetben a rendszer a környezetétől termikusan elszigetelt: S A rendezetlenség növekszik ds konfig > 0 = + = dskonfig = dsterm ds term < 0 Mivel ds ds ds 0 konfig term állandó ds term CV = dt < 0 T < 0 T A gáz lehül!
A gumiszál adiabatikus nyújtása A rendezettség növekszik ds konfig < 0 adiabatikus deformációnál: S = állandó = + = dskonfig = dsterm ds > 0 Mivel ds ds ds 0 konfig term term adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás T > 0 ds term CV = dt > 0 T > 0 T A hirtelen meghúzott gumiszál felmelegszik!
MAKROMOLEKULÁK RUGALMASSÁGA Entrópia rugalmasság S konfig < S = S + S = 0 > 0 konfig term S term 0 adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás T > 0 S term Skonfig S konfig > 0 Q> 0 nyújtott gombolyodott melegítés l< 0 összehúzódás M Negatív lineáris hőtágulási együttható M
Entrópia növekedéssel járó folyamatok részecskeszám növelése Entrópia a rendezetlenség mértéke? IGEN! hőmérséklet növelése térfogat növelése Boltzmann összefüggés: bomlási folyamat disszociáció S = k B lnw makromolekula gombolyodása 23 k B = 1.38 10 J/K k B = R N termodinamikai valószínűség: W>>1 Av olvadás, forrás elegyedés
A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 1. példa: makroállapot: koncentráció 16! mikroállapot: lehetséges eloszlások száma S konfig > 0 W = = 12870 8!8! x A = 8 /16 S = k B lnw W = 1 W = 1 W, = 12870 A B S = 0 S = 0 S, = k T ln(12870) A B A B A B B W A, B ( N A+ NB )! 16! = = = 12870 N! N! 8!8! A B Négy különböző mikroállapot a lehetséges 12870 számúból.
Makromolekulák oldásánál a termodinamikai hajtóerő jóval kisebb! W A, B ( + ) ( N )! 54 10! A+ NB 64! = = = W A, B = 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3= N! N! 54!10! 54!10! A B 17 W A, B = 5, 49 10 W A, B = 78732 e S( N 0, n ) = p k B lnw
A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. 2. példa: makroállapot: láncvégtávolság mikroállapot: lehetséges konformációk száma nyújtott, ny gombolyag, g S = k B lnw S g S g 4 NC C = 10 10000 W g = 3 10000 = k T ln(3 ) = B 4 10 kbt ln 3 4 NC C = 10 W ny = 1 Sny = kbt ln1 S = 0 ny
Térszerkezet és konformációs entrópia konstitúció - konfiguráció - konformáció Statisztikus gombolyag Nagy konformációs entrópia Szabályos térszerkezet Jóval kisebb konformációs entrópia W=1 S konf = 0
A bio-termodinamika I. főtétele tárolt energia megváltozása U = Q+ W + W mech kém metabolitikus hő veszteség mechanikai munka bio-szintézis külső belső W mech < 0
ENERGIA ATP ADP P ENERGIA Celluláris makromolekulák szintézise Membránok, foszfilipidek szintézise Celluláris mozgás Transzport folyaamatok Electromos potenciál generálása Hő
Biológiai termikus energia forgalom mérése Direkt kalorimetria Indirekt kalorimetria Q= Q + Q metabolizmus veszteség Oxigén fogyasztás és/vagy CO2 termelés arányos a hőtermeléssel kötési energia hő munka (vég)termék
Direkt kalorimetria Kalorimetriai > metabolikus (V=konst.) (p=konst.)
Indirekt kalorimetria Végső állapot Hess tétele: Kezdeti állapot C H O + 6O = 6CO + 6H O H =+ 2817 6 12 6 2 2 2 C6H12O6 + 36ATP= 36ADP+ Pi H =+ 1757 kj kj η= 61 65 % Direkt és indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell! H = + 2817 Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztására 21 kj energiát jelent kj
Indirekt kalorimetria 1 mól glükóz oxidációjához 6 mól=134,46 L oxigén kell! C H O + 6O = 6CO + 6H O 6 12 6 2 2 2 H = + Oxigén energia egyenérték 1 L oxigén fogyasztása 21 kj energiát jelent 2817 kj komponens kalorimetrikus energia kj/g Oxigén egyenérték kj/l Széndioxid egyenérték kj/l szénhidrát 17,1 21,1 21,1 fehérje 23,6 18,7 23,3 etanol 29,7 20,3 30,3 zsír 39,6 19,8 27,9
A bio-termodinamika I. főtétele Teljes energia megváltozása Uteljes = U BMR+ U DIT + U act. Alap energia forgalom Belső környezet, Bioszintézis, Idegrendszer, Vázizomzat, Keringés, Légzés, Hőszabályzás, kb. 70% Termogenézis Táplálkozás, szekréció 8 15 % Izom aktivitás munka, hő
Alap energiaforgalom: BMR Basal metabolic rate BMR = dq dt nyugalom 3/4 BMR m b Kleiber törvény A BMR a korral csökken m = 70 kg b 7029 kj/nap 293 kj/óra 81 W férfi 60 W nő Energiaforgalom:(MR) és oxigén fogyasztás O : 2 : 2 alvás 83 W 0,24 L/perc séta 265 W 0,76 L/perc kerékpározás 400 W 1,13 L/perc O O : 2
A BELSŐ ENERGIA (HŐ) TRANSZPORTJA Hol keletkezik a nyugalmi metabolikus hő? A szervezeten belül a hőmérséklet eloszlás nem homogén. agyvelő 25% szív 15% vázizom 25% hasi zsigerek 25% vese 6% bőr 4% Hol veszik el a metabolikus hő? Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ási légzés mag köpeny 25 % 54-60 % 7 % 14 %
Átlagos ember átlagos termikus jellemzői: Fajhő: 3,47 kj/kgk 70 kg-os személy hőkapacitása: 243 kj/ K dq = dt dq= C mb dt C mb dt dt dt 1 dq 1 BMR dt = C m dt = C m b b BMR=293 kj/h dt dt = BMR C m b dt 1,2 dt = o C /óra Ha nem lenne veszteség! Q = Q + Q + Q + Q + Q veszteség sugárzó konvektív konduktív párolg ási légzés 54-60 % 25 % 7 % 14 %
Fizikai aktivitás esetén d Q d t = f B M R d T d t B M R = f C m b 1, 2 f C o / h aktivitás f alvás 1 ülés 1,5 állás 1,7 gyaloglás 4,7 0< f < 20 Fizikai aktivitás
Környezeti hatások izoterm T = konst. környezet izobár p= konst. izochor V = konst. adiabatikus S = konst. A belső energia egy része a környezet állandóságának biztosítására fordítódik! Hasznosítható energia Belső energia változása Q V = konst. Q Q < T T V U = Q p V p Q p= konst. U = Q U = Q p V
Környezeti hatások izoterm T = konst. környezet izobár p= konst. izochor V = konst. adiabatikus S = konst. A belső energia egy része a környezet állandóságának biztosítására fordítódik! Hasznosítható energia Belső energia változása Q V = konst. Q Q < T T V U = Q p V p Q p= konst. U = Q U = Q p V
A belső energia adott körülmények között hasznosítható része: Izobár eset: Izoterm eset: Izoterm-izobár eset: H entalpia F szabadenergia G szabadentalpia ENTALPIA Csak termikus és mechanikai kölcsönhatást vizsgáljunk du = TdS pdv ( ) dh = d U+ pv = TdS hő ha p=állandó, akkor du = TdS d( pv) ( pv) ( U+ pv) du+ d = d = TdS H = U+ pv
A H entalpia az U belső energiának izobár hőközléssel hasznosítható része. H = U+ pv Az entalpia extenzív mennyiség. Az entalpia állapotfüggvény. H(T) U(T) H H 2 H = H2 H1 C p U C V T H 1 Hess tétel! A termokémia főtétele. Nem függ tehát a reakcióhő nagysága a részfolyamatok sorrendjétől
A szabadenergia Csak termikus és mechanikai kölcsönhatást vizsgáljunk du TdS pdv = ha T=állandó, akkor ( TS) du = d pdv da= du d( TS) = pdv = dwmech df = d( U TS ) = pdv = dwmech mechanikai munka F = U TS Az F szabadenergia az U belső energiának izoterm munkavégzéssel hasznosítható része.
A szabadenergia függvény matematikai tulajdonságai F = U TS A szabadenergia extenzív mennyiség. A szabadenergia állapotfüggvény. F(T) -S F 2 F = F2 F1 F 1 T A szabadenergia nem megmaradó mennyiség!
A szabadentalpia Termikus, mechanikai és kémiai kölcsönhatásokat vizsgáljunk du = TdS pdv + µ idn ha T és p=állandó, akkor G= H TS i= 1 ( PV) ( TS) dg= du+ d d = µ idn ( U PV TS) K ( H TS) = K K i= 1 dg= d + = µ idn i= 1 dg= d µ idni K i= 1 i i du = pdv + TdS+ µ dn +... + = ( TS) ( pv) + i kémiai munka A G szabadentalpia az U belső energiának kémiai folyamatokkal hasznosítható része. K i= 1 K i= 1 du d d µ dn i i i i
A szabadentalpia függvény matematikai tulajdonságai G(T) G= H TS A szabadentalpia extenzív mennyiség. A szabadentalpia állapotfüggvény. G 2 -S G= G2 G1 G 1 T A szabadentalpia nem megmaradó mennyiség!
Önként lejátszódó folyamatok iránya és hajtóereje A fizikai kémiai folyamatok spontán lejátszódásának nem szükséges feltétele a belső energia minimumra való törekvése! Egy példa: A jég olvadása. 0 C hőmérséklet közelében a víz belső energiája nagyobb, mint a jégé, ennek ellenére az 1 C-os hőmérsékletű jég légköri nyomáson spontán megolvad. Az olvadást = +4,2 kj/mol belsőenergia növekedés kíséri.
Elszigetelt rendszerben önként végbemenő folyamatok. U = 0 T 1 >T 3 T 1 >T 2 >T 3 T 1 T 3 hőmérséklet T 2 kiegyenlítődés p 1 >p 3 p 1 >p 2 >p 3 p 1 p 3 nyomás p 2 kiegyenlítődés c 1 >c 3 c 1 >c 2 >c 3 c 1 c 3 koncentráció c 2 kiegyenlítődés
A termodinamikai egyensúly feltétele entrópia entalpia állandó:u,v,n állandó:s,p,n szabadenergia szabadentalpia állandó:t,v,n állandó:t,p,n termodinamikai egyensúly Szélsőérték meghatározás
karakterisztikus függvény környezeti kölcsönhatás "szigetelés" az egyensúlyhoz tartozó szélsőérték önként lejátszódó folyamat során S(U, V, n) elszigetelt U, V, n maximum S > 0 U(S, V, n) - S, V, n minimum U < 0 H(S, p, n) mechanikai S, -, n minimum H < 0 F(T, V, n) termikus -, V, n minimum F < 0 G(T, p, n) A termodinamikai egyensúly feltétele Mechanikai és termikus -, -, n minimum G < 0 A termodinamikai egyensúlyt az intenzív állapotjelzők homogén eloszlása jellemzi. Fázisok közötti termodinamikai egyensúlyt az intenzív mennyiségek fázisok közötti egyenlősége jellemzi.
A és B fázisok közötti egyensúly termodinamikai feltétele I egykomponensű rendszer (A) (B) p=állandó G A G B T=állandó G = G + G A m A G B Izoterm és izobár környezetben a fázisok egyensúlyának szükséges feltétele a moláris szabadentalpiák egyenlősége! G B m p=állandó oldószer oldat T=állandó µ 1,0 µ 1 Az oldatfázisban az oldott anyag kémiai potenciáljának meg kell egyeznie a másik fázis moláris szabadentalpiájával! L S µ 1 = G m µ = µ p + RT ln x ( ) 1 1,0 1
Ozmózis: kiegyenlítődési folyamat Az ozmózis jelenségéről akkor beszélünk, amikor két eltérő összetételű oldatot olyan féligáteresztő hártyával (szemipermeabilis membránnal) választunk el, amely az oldószer-molekulák számára átjárható, de az oldott anyag molekuláit nem engedi át. p p+π ozmózis Δh π = RTc id m π id = RT M 2 c 2 Van t Hoff-törvény Ekvivalens ozmotikus nyomás (ozmotikus koncentráció): oldatrendszerrel egyensúlyban levő nemelektrolit oldat koncentrációja. Mértékegység: mmol/kg = mosmol/kg = mosm
Ozmózis=kolligatív tulajdonság n ( α) = n [ 1+ α( 1) ] = n ν 0αν + n0 1 0 π = RT M 2 c 2 i i [ 1+ α( 1) ] = ν π glükóz c
Izotóniás oldatok: ha két különböző oldat ozmózisnyomása egyező Sejtek belsejével, 3,8 m%-os Na-citrát oldat, illetve a vérrel izotóniás 5,5 m%-os glükóz oldat, oldatok 0,87 m%-os NaCl oldat. Ha a koncentráció kisebb, mint az izotóniás oldaté, akkor: víz sejt hipotóniás oldat Ha a koncentráció nagyobb, mint az izotóniás oldaté, akkor: környezet sejtvíz hipertóniás oldat izotoniás hipotoniás hipertoniás
KÉMIAI ÉS BIOKÉMIAI REAKCIÓK HAJTÓEREJE G= G G r termékek reaktánsok rg= rh T rs H reakcióhő endoterm exoterm H > 0 H< < 0 0 r H r H reakcióentrópia Molekuláris rendezettség változása bomlás gyűrűképzés > 0 < 0 r S r S
Reaktív rendszerek termodinamikája I. Kémiai egyensúly ν AA+ ν BB= ν CC+ ν DD < 0 = 0 Kémiai átalakulás R r G e R r G T Te e e Re Te r G
Egy példa: CuS 2 Kapcsolt reakcióegyensúlyok II. Egy termodinamikai szempontból kedvezőtlen reakció összekapcsolása egy kedvező kémiai reakcióval az átalakulás irányát megfordíthatja. o = Cu+ S 86 =+ kj / mol r G o S+ O2 = SO2 213 2 2 r G = kj / mol o CuS+ O = 2Cu+ SO 127 r G = kj / mol Igen sok biokémiai reakcó lefolyását az adenozin-trifoszfát (ATP) hidrolízise, mint az energiát szolgáltató húzó reakció teszi lehetővé. o G+ P = G6P+ H O 11.6 i 2 2 i =+ kj / mol r G ATP+ H O= ADP+ P o = 32.5 / o G+ ATP= G6P+ ADP 20.9 r G r G Glükóz + ATP = glükóz-6-foszfát + ADP kj mol = kj / mol
anyag SEJT energia energia Nyílt, nem egyensúlyi rendszer