Munkaközegek 3. előadás Szuperkritikus és metastabil fluidumok termodinamikája (folytatás); Elemi folyamatok, körfolyamatok (Carnot, Rankine)
Előző előadás - Adatok (NIST Webbook, ThermoC) - Metastabil fluidumok Nov. 21-i előadás elmarad!
Miért metastabil és miért szuperkritikus? p (MPa) 0 vdw argon 200 K már majdnem ideális gáz (p*v=állandó) 175 K 150 K kritikus hõmérséklet 125 K 100 K 75 K Magas hőmérsékleten közel ideális gázként fog viselkedni az anyag; ezzel már foglalkoztunk. A kritikus ponthoz közeledve még megmarad egy halmazállapotban, de már nem írható le ideális gázként, de folyadékként vagy gőzként sem; ezzel az állapottal most ismerkedünk! Maximum, minimum: túlhevítési és túlhûtési határok Inflexió lesz a két szélsõértékbõl: elsõ és második deriváltak nullák 0 200 400 600 800 1000 V (ccm/mol) Alacsony hőmérsékletű izotermákon kijelölhetjük a stabil gőzt, az alacsony nyomású gázt, a stabil folyadékot és a nagynyomású folyadékot; köztük viszont van egy minimummal és maximummal rendelkező görbeszakasz; itt mi micsoda? Ezzel is most foglalkozunk.
Lökéshullámok Periodikus hullámoknak (amennyiben elég nagy az amplitúdójuk) lehet negatív része is (pl. orvosi ultrahang), ez a folyadékokban buborékokat kelt Falról visszaverődő lökéshullámokat követ egy negatív nyomású hullám (rarefaction wave) hengeres alakzatok ellenállnak a pozitív hullámnak, de a negatív szétnyitja őket (ld. tengeralattjáró+vízibomba)
Negatív nyomás mindenfelől Földtudományok Zárványok (ld. korábban) Talaj hajszálcsövei (homok keménysége, földcsuszamlások): a görbült folyadékfelület meghúzza a folyadékot, a nyomás a külső légnyomásnál kisebb lesz, a homok- vagy talajszemcsék összetapadnak, azaz amíg vannak benne részben megtöltött kapillárisok, addig keményebb, mintha teljesen száraz vagy teljesen nedves lenne. A talajvíz kapillárisnyomásának mérésével így pl. előre jelezhető a földcsuszamlás. Iszapvulkánok: a nagy mélységről feltörő, előzőleg nagyon összenyomott iszap rugó módjára kirúg, nyomása leesik és forrni kezd.
Negatív nyomás mindenfelől Biológia Mamutfenyők, azaz mi viszi fel a vizet 100 méter magasra, amikor csak 10 méterig lehet felszívni és a gyökerekben nincsenek beépített szivattyúk (ozmózis+kompenzációs rendszer+negatív nyomás a kapillárisokban) A mangrove-fa kapillárisa 0.005 mm, míg a fölötte levő üvegkapilláris 0.1 mm átmérőjű.
Negatív nyomás mindenfelől Biológia A kapillárisokban levő negatív nyomás hasznosítható; képes denaturálni a fehérjéket (akárcsak a főzés a tojásfehérjét), valamint elpusztítani a baktériumokat és esetleg a vírusokat is (bár ez még a jövő zenéje)
Negatív nyomás mindenfelől Biológia Polipok és tintahalak, azaz mindenféle csápos és tapadókorongos vízi teremtmények.
Negatív nyomás mindenfelől Biológia Egy EKG-tapadókorong alatt, ami max. 100 kpa (1 atm) nyomáskülönbséget képes létrehozni, roncsolódhatnak a hajszálerek (ettől lilulkékül alatta a bőr). Egy tintahal tapadókorongja alatt ennek ötszöröse jöhet létre.ha valakit elkap, az könnyen otthagyhatja a bőrét.
Energetikai, gépészeti fontosság - Kavitáció miatt NAGYON HIRTELEN buborékok keletkeznek, kétfázisú lesz az áramlás, tömegáram leesik, pl. hűtés leesik, stb - Kavitációs erózió szétszedi a szilárd alkatrészeket - A meghúzott/túlhevített vízrengeteg energiát tárol, amikor hirtelen buborékképződéssel relaxálódik (explosive boiling), ez felszabadul és BUMMMMM. Kb. 2,5 kg vízből ELVILEG annyi energia szabadulhat fel (maximális túlhevítés után), mint 1 kg. TNT-ből szerencsére kísérletileg nem megvalósítható, mert ideális bomba lenne terroristáknak. De még kisebb energiafelszabadulás is nagy károkat okozhat (flashing, BLEVE), )
Szuperkritikus állapotok Sem folyadék, sem gáz. Széndioxid sematikus fázisdiagramja (Székely-Simándi, BME) Cagniard de la Tour 1777-1853
Szuperkritikus fluidum Emlékezzünk, ezek voltak metastabil fluidumokra: Nagy sűrűség-ingadozások Folyadéknál nagy kompresszibilitás (gőz-szerű lesz); gőznél is, de ott nem annyira zavaró. Extrém nagy fajhő (nehéz lesz a hőmérsékletet változtatni) Ezek közül a második-harmadik erősen jellemzi a szuperkritikus fluidumokat is, de az első is megtalálható.azaz MAJDNEM egyformák, de van egy lényeges különbség, az egyik stabil, a másik metastabil állapotú. Ettől még amit a stabilban (szuperkritikus) mérünk, az bizonyos korlátokkal a metastabilra is jó!
Anomáliák Metastabil fluidumoknál az egyes tulajdonságok anomáliái (pl. kompresszibilitás s fajhő maximum) ugyanazon a nyomáson-hőmérsékleten vannak; szuperkritikus anyagoknál ez nem igaz, ezek az anomáliák szétkenődnek egy szélesebb régióra. Ez nekünk jó, mert ha akarjuk, tudunk olyan rendszert tervezni, ahol a fluidumunknak pl. nagy a fajhője (jól lehet vele hűteni-fűteni, jó hőtároló), de kicsi a kompresszibilitása, kicsi a hőtágulása, stb Szuperkritikus fluidumoknál végtelen ideid fenntarthatóak az egyes állapotok.metastabilaknál előbb utóbb BUMMMM.
Anomáliák Cpm (J/(molK)) 23 MPa 6000 5141 5000 4000 3000 2000 1000 74 0 81 60 200 300 400 500 600 700 800 T (K) Extém tulajdonságok, pl. a víz izobár fajhője szobahőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson: 75,3 J/molK Ugyanez a szuperkritikus régió-beli anomáliánál, 23 Mpa-n (és 650,62 K- en): 5155 J/molK, azaz kb. hetvenszeres hőkapacitása van (1 kg ilyen állapotú vízzel 1 kg kézmeleg vizet felforralhatnánk, úgy, hogy közben alig 1 fokkal csökkenne a hőmérséklete persze valójában csak feleennyit, hisz ez csak egy csúcsérték, de így is nagyon sok)!
Metastabil vs szuperkritikus 1400 víz, 25 MPa túlhevítési határ C(p,V)m (J/molK) 1200 1000 800 600 400 200 C pm és a szuperkritikus anomáliája C Vm és a szuperkritikus anomáliája C(p,V)m (J/molK) 500 400 300 200 100 p=0,1 MPa stabil folyadék forráspont metastabil (túlhevített) folyadék Cpm 300 400 500 600 700 T (K) 0 300 350 400 450 500 550 600 650 T (K) CVm A túlhevítási határ közelében néhány tulajdonságuk nagyon hasonlít. Kísérletileg a metastabil fluidumokat nehéz vizsgálni; helyenként a szuperkritikus fluidumok vizsgálata is megadhatja a választ a kérdésünkre!
Ha én kompresszor lennék. kappa_t 2,0 valami 1.92 szuperösszenyomható bigyó kappa_t (MPa-1) 1,5 1,0 0,5 0,0 5*10-4 5*10-2 "összenyomhatatlan" folyadék 200 300 400 500 600 700 800 T (K) "összenyomható" gáz
Hőtárolás szuperkritikus fluidumokban Cp (kj/(kgk)) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CO2, 75 bar víz 1 bar 247 kj CO2, 1 bar 300 310 320 330 340 350 360 T (K) 295-300 K 302-307 K 330-335 K 19,4 kj 105,3 kj 9,1 kj folyadék-szerű gáz-szerű Ebben a keskeny sávban bújik meg a hő fele!!! víz, 1 bar, 75 bar (különbség<0.5%) Hőtartalom 293-353 K (20-80 Celsius) között, 1 kg anyagra víz 75 bar 249 kj CO2 1 bar 52 kj CO2 75 bar 246 kj CO2 olcsó(bb, mint a spéci hőtároló olajok), nem korrozív (mint a víz). A száraz levegő hőkapacitása kb 1 kj/kgk, kicsit több, mint a normál nyomású CO2-é, egy szobányi levegőt (100 m3=130 kg) párszor 10 kg nagynyomású CO2-ban tárolt hővel lehetne éjszaka fűteni; 1 kg nagynyomású CO2 kb. 6 liter, azaz sok helyet sem foglalna.
Szuperkritikus közeg Egyéb macerák (Widom-anomáliák mellett): - Perkolációs átmenetek (víz-láncok) - Oldhatóság-változás (korróziós termékek hirtelen kirakódása a legmelegebb helyen, pl. atomreaktor zónájában) - Szennyezők, pl. oxigén, klór hatására nagyon agresszív lesz, ld. szuperkritikus oxidáció - Piszton-hatás; a hőterjedés negyedik formája, a hő nyomáshullámként terjed, elején felveszi, végén leadja a hőt, csak mikrogravitációban észlelhető. Hasznisíthatóság: - Körfolyamati hatásfok nagyobb lesz a szuperkritikus körfolyamatokban, mint a gáz-körfolyamatokban (Widom-plató, ld. később) - Hőtárolás; a Widom anomália a fázisváltás látens hőjéhez hasonlóan (bár attól különböző fizikai háttérrel) csomó hőt tud eltárolni. A folyadék-gőz vagy szilárd-folyadék fázisváltós hőtárolások egyes hátrányait kiküszöbölheti (elsőnél túl nagy térfogatváltozás, másodiknál nem áramoltatható szilárd közeg).
NEM termodinamikai munkaközeg-választási kritériumok Termodinamikailag nagy hatásfok, nagy hőtartalom és egyebek kellenek; emellett van néhány egyéb kritérium is: - Gazdaságosság; rendelkezésre állás : ezek az igénnyel együtt megváltoztathatók - Társadalmi elfogadottság (ne legyen rossz híre, ne legyen büdös, még akkor sem, ha nem nagyon mérgező, ) - Kémiai feltételek (korrozió, tűz- és robbanásveszélyesség, adott hőmérséklettartománybeli stabilitás, fagyás elkerülése) - Biológiai hatások (mérgező, karcinogén, stb.) - Környezeti hatások (GWP, ODP) - GWP: Global Warming Potential, CO2-re 1, a globális felmelegedéshez adott hatás, azt is megadják, meddig tart (elbomlanak az anyagok). - ODP: Ozone Depletion Potential; ODP skála a CCl3F-hez van kalibrálva (R11) Aki szereti az ilyesmit: optimalizáció többdimenziós fázistérben (ahol még a termodinamika is hozzájön, ráadásul minden feltételnek más-más lesz a súlya).
Példaként: freonok - Halogénezett szénhidrogének. - Olcsó, hangolható tulajdonságú (Cl-t lecserélem egyik helyen F-re, akkor már kicsit másmilyen lesz), rengeteg létezik belőlük. - Nem éghetőek, nem robbanásveszélyesek (kivéve fizikai robbanást). - Üvegház-hatásúak (GWP), hisz már a metán is durván az - Emellett sokuk ózongyilkos (ODP); fluorozottak kevésbé, klórozottak jobban; brómozottakra ez 5-15, fluorozottakra akár nulla is lehet. - Épp ezért legtöbbjüket már, maradékukat nemsokára tiltják (Montreal, Kyoto-protokoll) - ODP hidrofluorokarbonátoknál lehet nulla, de cserében a GWP-jük több ezer is lehet!
Elemi folyamatok - Izobár - Izoterm - Izokor - Adiabatikus; izentróp - Izentalpikus (fojtás) - Politropikus - Melyik hogy néz ki? - Melyiket hogyan lehet megvalósítani? - Mi marad, mit lehet ebből csinálni?
Megismerendő körfolyamatok Zömmel külső hőforrásosak (de pl. a Joule-Brayton nem az, ott kémiai folyamat miatt részecskeszám-változás is lehet) Carnot Curzon-Ahlborn (izoterm+izentropikus) Rankine szerves Rankine transzkritikus Rankine szuperkritikus Rankine Joule-Brayton (izobár+izentropikus) Flash, trilateral flash, organic flash, organic trilateral flash (izobár+izentropikus) Kalina (kétfázisú, így pl. a forrás nem izoterm és izobár) Egyebek (Stirling, Ericson hogy izotermák is legyenek) * Ami elméletben izentropikus, gyakorlatban adiabatikus
Köszönöm a figyelmüket! imreattila@energia.bme.hu Konzultáció: kedd, 13:00-15:00, D ép. 225A