2. KRISTÁLYOSSÁG MEGHATÁROZÁSA DSC ÉS SŰRŰSÉGVIZSGÁLATTAL

2. KRISTÁLYOSSÁG MEGHATÁROZÁSA DSC ÉS SŰRŰSÉGVIZSGÁLATTAL 2.1. A MÉRÉS CÉLJA A mérés célja, hogy a hallgatók megismerjék a DSC (Differential Scanning Calorimeter) működési elvét. A gyakorlat során egy ismert polimer típus kristályosságának mérése a feladat, DSC, valamint analitikai mérlegre szerelt sűrűség meghatározó feltét segítségével. 2.2. ELMÉLETI HÁTTÉR A dinamikus kaloriméterek ideális eszközök különböző anyagokban lejátszódó hőeffektussal járó folyamatok gyors vizsgálatára. A mérés során a két mintatartóban elhelyezett mérendő ill. referenciaminta hőmérséklete lineárisan növekszik az idő függvényében. A kapott jel arányos a két minta lineáris hőmérsékletnövekedéséhez szükséges teljesítmények különbségével. Ily módon, ha a mérendő mintában hőelnyeléssel vagy hőleadással járó folyamat játszódik le, a kimenőjelen egy pozitív vagy negatív csúcsot kapunk. A csúcsok helyzetéből és alakjából következtetni lehet a lezajlott átalakulások jellegére és több, az átalakulásra jellemző paraméter meghatározható. Ilyenek például az átalakulási hőmérsékletek, az átalakuláshoz szükséges hő, az átalakulás aktiválási energiája, stb. Ezeket a berendezéseket igen elterjedten használják folyadékokban és szilárd anyagokban lejátszódó kémiai reakciók, valamint fázisátalakulások vizsgálatára. A hagyományos kaloriméterekhez képest nagy előnyük, hogy sokkal kisebb anyagmennyiséget (10-100 mg) igényelnek, továbbá, hogy gyorsan, széles hőmérséklettartományban adnak információt a lejátszódó folyamatokról. A berendezések érzékenysége függ a vizsgálandó átalakulás jellegétől, de általában 0,1-1 mw tartományban mozog. Két dinamikus kaloriméter típust különböztetünk meg, az egyik az ún. Differential Temperature Analiser (DTA), a másik az ún. Differential Scanning Calorimeter (DSC). A kettő a hőmérsékletvezérlő rendszer visszacsatolásának módjában különbözik egymástól. A DTA esetében a kimenőjel a polimer-minta és a referencia minta eltérő melegedéséből adódó hőmérsékletkülönbséggel arányos. Ebből kell a berendezés és a minta tulajdonságainak felhasználásával a fűtéshez szükséges teljesítmény különbséget meghatározni. Ezzel szemben a DSC esetében a kapott jel közvetlenül arányos a fűtéshez szükséges teljesítmények különbségével, habár fontos megjegyezni, hogy a kapott jel itt is arányos a két minta hőmérséklet különbségével. Megemlítjük, hogy a DSC-n és a DTA-n kívül léteznek még egyéb, az anyagok termikus tulajdonságait vizsgáló pásztázó típusú berendezések, mint pl. a minta súlyváltozását detektáló un. termograviméter (TGA), ill. a minta méretváltozását mérő un. TMA (Thermal Mechanical Analiser). 2-1

2.2.1. A DSC működési elve A mérendő és a referenciaminta egy-egy alulról fűthető mintatartóban helyezkedik el a 2.1 ábrán látható módon. A minták hőmérsékletét egy-egy hőelemmel mérik. A fűtést biztosító két kályha hőmérsékletének szabályozására egy kétkörös visszacsatoló rendszer szolgál, amint az a 2.2 ábrán látható. Az első kör úgy vezérli a két kályha fűtőteljesítményének átlagát, hogy a két minta hőmérsékletét mérő hőelemek átlaghőmérséklete a programhőmérsékletnek megfelelően, a beállítható fűtési sebességgel lineárisan változzon. A másik visszacsatoló kör a két hőmérő hőmérsékletkülönbségével arányos W teljesítménnyel az átlagteljesítményhez képest pozitív ill. negatív irányba eltolja a kályhák fűtőteljesítményét. Ezzel a negatív visszacsatolással a két minta közti hőmérsékletkülönbség csökken. Ezt az eljárást teljesítménykompenzációnak (power compensation) nevezik. Ez azt eredményezi, hogy a hőmérséklet és a teljesítmény különbség arányos lesz egymással. 2.1. ÁBRA A DSC SEMATIKUS RAJZA 2.2. ÁBRA A DSC VISSZACSATOLÓ RENDSZERE 2-2

2.2.2. Olvadási paraméterek meghatározása Az egyik gyakran előforduló probléma különböző anyagok olvadáspontjának és olvadáshőjének meghatározása. Az olvadáspont és olvadáshő mérés azért is fontos, mert -amint azt már korábban említettük- a kaloriméter hőmérsékletének és a mért jelhez tartozó teljesítményének kalibrálása, ismert olvadáspontú és olvadáshőjű anyagok olvasztási görbéjének felvételével történik. Tekintettel a minta és a kályha közötti véges hővezetőképességre, az olvadás nagy tisztaságú anyag olvasztása esetén is egy véges szélességű csúcsot ad, mivel a minta teljes átolvadásához időre van szükség. Nagy tisztaságú anyagon mért tipikus olvasztási görbe látható a 2.3 ábrán. A csúcs felfutó része jó közelítéssel egyenes, majd az olvadás befejeződésével a mért jel hirtelen nullára esik vissza. 2.3. ÁBRA TISZTA ANYAG OLVASZTÁSAKOR MÉRT TERMOGRÁF Az olvadáspont nyilván ott kell legyen, ahol a csúcs elkezdődik. Ennek pontos meghatározása azonban nem lehetséges, így a csúcs felfutó részének állandó meredekségű szakaszára illesztett egyenesnek az alapvonallal való metszetét szokás olvadáspontnak tekinteni (a 11.3 ábrára behúzott egyenes). Az olvadáshő a w(t) görbe idő szerint integrálja a minta tömegével normálva. A fajhőt ismerve a vizsgált minta kristályossága: ΔH m x% = 100 [%] (2.1) ΔH kr 2-3

ahol, x% a vizsgált minta kristályossága, ΔH m a bemért anyag fajlagos olvadáshője [J/g],, ΔH kr pedig a A teljesen (100 %) kristályos polimer fajlagos olvadáshője (esetünkben PE: ΔH kr =293 J/g). Megjegyezzük még, hogy a minta első olvasztása során a minta geometriájának változása miatt a minta és a mintatartó közötti hőellenállás változhat, így a termogramon nem mindig kapunk egyenest. Ilyenkor célszerű a mintát még egyszer megolvasztani és az ekkor kapott termogramot használni. A DSC-vel végzett olvadáspont mérések pontossága tizedfok nagyságrendű, míg az olvadáshő néhány százalék pontossággal határozható meg. 2.2.3. Perkin-Elmer 2 típusú DSC használata A PERKIN-ELMER típusú DSC az egyik legelterjedtebb kaloriméter a világon. Minden különösebb kiegészítő berendezés használata nélkül alaphelyzetben az ilyen típusú DSC 350-1000 K-ig terjedő hőmérséklettartományban használható. Megfelelő hűtőfeltét használatával körülbelül 200 K-ig lehet lemenni. Egészen alacsony hőmérsékleteket igénylő méréseknél folyékony nitrogénnel való hűtéssel kb. 100 K-es kezdőhőmérséklet is elérhető, de ekkor a mérés kivitelezése már igen bonyolult és hosszadalmas. Az alkalmazható fűtési sebesség 0.31-320 K/min intervallumban szakaszosan változtatható. A berendezés vezérlése és az adatgyűjtés Linux operációs rendszer alatt működő számítógépen keresztül történik. A méréshez legmegfelelőbb fűtési sebesség kiválasztása erősen függ a vizsgálandó anyag tulajdonságaitól, de általában azt mondhatjuk, hogy olvadáspont illetve fázisdiagram meghatározásához célszerű a fűtési sebességet minél kisebbre választani, mivel ez növeli a pontosságot. Ez azt jelenti, hogy 5 K/min-nél nagyobb fűtési sebességet nem célszerű használni. Szilárd fázisú átalakulások vizsgálatához az 5-80 K/min-es fűtési sebesség a legmegfelelőbb. A leggyorsabb 320 K/min-es fűtési sebességet csak az induló hőmérséklet eléréséhez, és gyors hűtéshez célszerű alkalmazni. Általános elvként megállapíthatjuk, hogy nagyobb fűtési sebességhez nagyobb jel tartozik, mivel az átalakulás teljes entalpiáját rövidebb idő alatt kell befektetni. Ez azt jelenti, hogy kis átalakulási hővel rendelkező folyamatok nagyobb fűtési sebesség mellett jobban érzékelhetők. Ugyanakkor nagyobb fűtési sebesség esetén nő az alapvonal bizonytalansága. A kaloriméter érzékenysége mw nagyságrendű, ami az alkalmazható 10-100 mg nagyságú mintatömegnek megfelelően azt jelenti, hogy 0.1 W/g nagyságrendű entalpiaváltozási sebesség még mérhető: Természetesen egy folyamat érzékelhetősége attól is függ, hogy mekkora hőmérséklettartományban játszódik le, hiszen egy széles intervallumban lezajló folyamat nehezebben különíthető el az alapvonaltól, mint egy ugyanakkora sebességű, de kisebb hőmérséklettartományban lezajló folyamat. Végül a berendezés védelme érdekében fontos figyelmeztetés, hogy a mintát soha nem szabad közvetlenül belehelyezni a kaloriméter mérőfejébe, mivel a minta anyaga, könnyen beötvöződhet a platina mérőfejbe. Minden esetben nagytisztaságú anyagból készült, a berendezéshez szállított, megfelelő mintatartót kell használni. 2-4

2.2.4. Sűrűségmérésen alapuló kristályossági fok meghatározás A polimer minta sűrűségét 0,1 mg érzékenységű analitikai mérleggel, a felhajtóerő változás (Archimedes) elve alapján határozzuk meg. A minta súlyát levegőben és folyadékba merítve is lemérjük. Az alkalmazott folyadékkal szemben követelmény, hogy a polimert ne oldja vagy duzzassza, sűrűsége pedig a vizsgálandó anyagénál kisebb legyen. A gyakorlaton használt mérőfolyadék vízmentes, analitikai tisztaságú etanol. Az etanol hőmérsékletét 20 ± 0,5 C-ra kell beállítani (a sűrűség erősen hőmérsékletfüggő). A levegőn és alkoholban lemért súlyokból a sűrűség a következő képlettel számítható: glev. min ta = EtOH (2.2) g g lev. EtOH ahol g lev. a minta levegőn, g EtOH az etanolban mért súlya, EtOH pedig az alkohol sűrűsége. Mintánként 5 párhuzamos mérést kell végezni, a sűrűség ezen mérések átlagaként határozható meg. Az alkohol sűrűsége 20 C-on: EtOH =0,7893 g/cm 3 A tömeg szerinti kristályos hányad: ta am x = min (2.3) kr am A polietilén kristályok sűrűsége: kr = 1.000 g/cm 3, az amorf polietilén sűrűsége: am = 0.855 g/cm 3 (Matsuoka, 1961). 2.3. A MÉRÉS LEÍRÁSA, ELVÉGZENDŐ FELADATOK A MÉRÉS MENETE: 1. A mérés során hőre lágyuló polimer anyag kristályosságát kell meghatározni kétféle módszerrel. 2. A DSC vizsgálat során az adott polimerből 15-20 mg tömegű mintát kell bemérni 0,1 mg pontossággal. A mintát mintatartó edénybe helyezve kell a műszerbe tenni. A mérés eredményeként meghatározott termográfot a számítógép segítségével kell kiértékelni, és meghatározni a kristályos részhányadot, illetve a kristályolvadási hőmérsékletet. 3. A vizsgált próbatest sűrűségét meg kell határozni folyadékban és levegőn történő tömegmérés segítségével, majd az és kristályos részek sűrűsége alapján ki kell számolni a vizsgált minta kristályos részhányadát. 4. A kétfajta módszerrel kapott eredmények összehasonlító elemzése. 2-5

2.4. A MÉRÉS SORÁN HASZNÁLT GÉPEK, BERENDEZÉSEK, ESZKÖZÖK A mérés során Perkin Elmer DSC 2 típusú kalorimétert (2.3/A ábra) és analitikai mérleghez készített sűrűségmérő feltétet (2.3./B ábra) használunk. (A) (B) 2.3. ÁBRA (A) PERKIN-ELMER 2 TÍPUSÚ DSC; (B)ANALITIKAI MÉRLEGRE SZERELT SŰRŰSÉGMÉRŐ FELTÉT 2.5. A TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ FONTOSABB SZAVAK ANGOLUL, NÉMETÜL Magyar Angol Német Sűrűség Density e Dichte Kristályosság Cristallinity kristallisieren Tömeg Mass e Masse Hőmérséklet Temperature e Temperatur Hő Heat e Wärme 2.6. AJÁNLOTT IRODALOM 1. Bodor G., Vas L. M.: Polimer anyagszerkezettan, Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1999, 73-78, 146-151 old. 2. Charsley E. L., Warrington S.B.: Thermal Analysis-Techniques and Application, Royal Society of Chemistry, Leeds, 1992, 17-30 old. 2-6

Mérési jegyzőkönyv Polimer anyagszerkezettan és technológia Név:... Neptun kód:... Dátum:... Gyakorlatvezető:... 1. Feladat A Polimer minta DSC berendezésen készült olvadási görbéjének kiértékelése, a minta kristályosságának és kristályos olvadási hőmérsékletének meghatározása. A vizsgált polimer típusa:. A minta fajlagos olvadáshője:...j/g A minta kristályossága:...% A minta olvadáspontja:... C (...K) 2. Feladat Polimer minta sűrűségének mérése és kiszámítása. A minta kristályosságának meghatározása a 11.3. összefüggés alapján. Az amorf rész sűrűsége:...g/cm 3 A kristályos rész sűrűsége:.....g/cm 3 A minta sűrűsége:...g/cm 3 A minta kristályossága:...% 2-7