Haladó Szilárdtestfizikai Laboratórium

Átírás

1 Haladó Szilárdtestfizikai Laboratórium Fémüvegek vizsgálata Mérést végezte: Hagymási Imre és Tábori Kristóf IV. éves fizikusok Mérésvezető: Vincze Imre Mérés dátuma: október-november

2 1. Bevezetés Az anyagoknak létezhet a stabil egyensúlyi helyzetük mellett egy nagyobb energiájú metastabil állapotuk is. Ilyenek például a fémüvegek. Ebben a mérésben olvadéksugaras gyorshűtéssel állítottunk elő fémüveget. A folyamat során az olvadék olyan gyorsan hűl le, hogy nem tud kialakulni szabályos kristályszerkezet, hanem az amorf szerkezet befagy. A laborgyakorlat során két nemegyensúlyi ötövzetet: Fe 83 B 17 -et és Fe 60 Mn 20 B 20 -at vizsgáltunk. 2. Fémüvegek előállítása Az olvadékok lassú hűtés során elsőrendű fázisátalakulással kristályos szerkezetben szilárdulnak meg. Az olvadáspontban a folyadék és a szilárd fázis egyensúlyban van, azonban a hőmérséklet csökkenésével a szilárd kristályos fázis energetiakilag kedvezőbbé válik. Elegendően alacsony hőmérsékleten a rendszer az atomi diffúzió lelassulása miatt már nem képes tovább csökkenteni az energiáját.elég gyors hűtéssel elérhető, hogy az anyag a közbenső tartományon átjusson kristályosodás nélkül és a kiindulási amorf szerkezet befagyjon. Ezt a gyors lehűtést a gyakorlat során olvadéksugaras gyorshűtéssel hoztuk létre. Az eljárást az 1. ábra szemlélteti. A gyorshűtés során a mintát egy kvarcból készült tégelyben indukciós fűtéssel megolvasztjuk, majd argon gáz túlnyomással kilőjük egy gyorsan forgó rézkorong felületére. Az eljárást vákuumban végeztük az oxidáció elkerülése végett, ami különösen a Mn esetében fontos. A kilövésnél alkalmazott túlnyomást egy puffertartályban hoztuk létre egy kerülő vákuumvezeték segítségével, nehogy a puffer és a vákuumkamra csak a kvarccsőn keresztül legyenek összeköttetésben. Ezt a csövet kilövés előtt lezártuk, nehogy itt távozzon a túlnyomás. Az olvadék kilövésekor a kvarccsőnek közel lennie a koronghoz az olvadék stabilitása miatt, a fűtőtekercs azonban nem lehet ilyen közel. Ezt úgy oldottuk meg, hogy a tekercset kb. 1 cm-rel a korong felett helyeztük el és a megolvasztás közvetlenül után egy dugattyúval leeresztettük a koronghoz. A gyorsan forgó korong egy vékony olvadékréteget magával ragad, melynek hirtelen megszilárdulásával jön létre a fémüveg. Ezt a folyamatot mindkét minta esetében elvégeztük A Fe 83 B 17 és Fe 60 Mn 20 B 20 minták előállítása Elsőként ki kellett mérni mindegyik összetevőből a megfelelő mennyiséget. A Fe 83 B 15 ötvözet 10.5 grammjának előállításához a szükséges mennyiségű összetevők m Fe = g és m B = g tömegek voltak. Az összetevők kimérése után a minta össztömege m = g-nak adódott, ami igen jó az elérni kívánt 10.5 g-hoz képest. 2

3 1. ábra. Ugyanígy kimértük a szükséges összetevők mennyiségét 10 g Fe 60 Mn 20 B 20 ötvözet előállításához is: m Fe = g, m Mn = g és m Fe49.2 B 50.8 = g. Az összetevők kimérése után a minta tömegére m = g értéket kaptunk. Ezt a két ötvözetet egy hidegtégelyes indukciós olvasztó berendezéssel hoztuk létre. A kísérleti elrendezés a 2. ábrán látható. Az indukciós fűtés azon alapul, hogy egy váltóáramú tekercs belsejében lévő fémben a tekercs árama miatt indukálódó mágneses tér elektromos teret hoz létre, amely pedig örvényáramokat indít az anyagban. Ezen örvényáramok fűtő hatását használjuk fel az olvasztáshoz. Azonban a tekercs árama magát a tekercset is melegíti, ezért ezt vörösrézből készítik és benne átfolyó vízzel hűtik. Az olvasztandó anyag egy vörösrézből készült hidegtégelyben helyezkedik el. A tégely belsejében szintén hűtővíz folyik ezzel biztosítva, hogy ne olvadjon meg. Ezáltal elkerüljük azt is, hogy a minta és a tégely között reakció lépjen fel. Az oxidáció minimálisra való csökkentése végett, az olvasztást argon védőgázban végezzük. Minden egyes olvasztás előtt kb. 3 percig öblítettük az üvegcsövet argongázzal. Az esetlegesen bennmaradt oxigén eltávolítását úgy végezzük, hogy a minta megolvasztása előtt egy titán mintát olvasztunk meg, melyről ismeretes, hogy az oxigént megköti. A mintát 1-2 percig tartottuk olvadékban. A Fe 83 B 17 mintát négyszer olvasztottuk meg, míg a Fe 60 Mn 20 B 20 mintát hétszer, hogy kellően homogén legyen az ötvözet. Ezt még azzal is segítettük, hogy 3

4 2. ábra. az egyes olvasztási ciklusok végén a mintát megfordítottuk, hogy a tégellyel érintkező rész is megolvadjon. A mérés során figyelni kellett arra is, hogy az olvasztótekercset csak fokozatosan szabad ráhúzni az olvasztandó mintára, ugyanis ellenkező esetben a vas ferromágneses volta miatt elhangolhatná az áramgenerátor rezgőkörét. A mérés végén ismét lemértük a minták tömegét: m Fe83 B 17 = g és m Fe60 Mn 20 B 20 = g értékeket kaptuk. 3. Kalorimetriai vizsgálatok A kalorimetriai mérés során a vizsgált két fémüveg termikus tulajdonságait vizsgáltuk DSC (Differential Scanning Calorimetry) módszerrel. Mindkét fémüveg szalagot feldaraboltuk, hogy bele tudjuk tenni a DSC mintatartójába. A két anyagból készített minták tömegei m Fe83 B 17 = 3.97 g és m Fe60 Mn 20 B 20 = 3.95 g voltak. A DSC lehetősgét ad az anyagban hőváltozással járó folyamatok vizsgálatára. A kaloriméter blokkvázlata a 3. ábrán látható. A két mintatartó hőmérséklete időben lineárisan növekszik. Egyikben a mérendő másikban a referencia minta van elhelyezve. A kaloriméter kimenőjele arányos a két mintatartó teljesítményének különbségével. Azaz, ha a mintában hőelnyelés vagy hőfelszabadulás történik, a kimenő jelben egy pozitív vagy egy negatív csúcsot kapunk. A csúcsok paramétereiből következtetni lehet a fázisátalakulások jellegére illetve meghatározható pl. az átalakulási hőmérséklet és az átalakuláshoz szükséges hő. 4

5 3. ábra Fizikai paraméterek meghatározása A mérés során meghatároztuk a vizsgált két fémüveg átalakulási hőmérsékletét illetve az átalakuláshoz szükséges hőt. Mivel a minta és a kályha között véges vezetőképesség van, ezért még nagy tisztaságú anyagok esetén is véges csúcsot látunk a W(t) diagramon. Az olvadáspont ott helyezkedik el, ahol a csúcs elkezdődik. Ezt a pontot úgy határoztuk meg, hogy a csúcs felfutó szakaszára egyenest illesztettünk és megkerestük az alapvonallal való metszéspontját. Az átalakulási hőt a csúcsnak az alapvonallal bezárt (minta tömegével normált) területe adja. A Fe 83 B 17 minta fűtési diagramja látható a 4. ábrán, míg a Fe 60 Mn 20 B 20 fűtési görbéje az 5. ábrán látható, mindkettő az alapvonal levonása után. A Fe 83 B 17 minta paraméterei az 1. táblázatban, míg a Fe 60 Mn 20 B 20 minta paraméterei a 2. táblázatban találhatók. A T maxi hőmérsékletnél lévő csúcsnál a fázisátalakulás az ehhez lineárisan extrapolált T i pontban kezdődik. A mérés során még végeztünk egy relaxációs mérést is a Fe 60 Mn 20 B 20 mintán, ez látható a 6. ábrán. 5

6 dh/dt (W/K) Fe 83 B K/m temp. (K) 4. ábra. A Fe 83 B 17 ötvözet fűtési diagramja. Fe 83 B 17 minta tömege 3.97 g T max K T K T max T K átalakulási hő J/g átalakulási tartomány K fűtési sebesség 20 K/min 1. táblázat. 4. Röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálat A laborgyakorlat ezen szakaszában az előzőleg elkészített amorf és átkristályosított minták szerkezetét vizsgáltuk röntgendiffrakciós módszerrel. A mérés során egy hagyományos röntgencsövet használtunk. A mérési elrendezés vázlatos elrendezése a 7. ábrán látható. A röntgen 6

7 Fe 60 B 20 Mn 20 minta tömege átalakulási hőmérséklet átalakulási hő átalakulási tartomány fűtési sebesség 3.95 g K J/g K 20 K/min 2. táblázat Fe 60 B 20 Mn K/m 6 dh/dt (W/g) temp. (K) 5. ábra. A Fe 60 Mn 20 B 20 ötvözet fűtési diagramja. sugarak egy 1 cm 1 mm-es résen keresztül jönnek ki. A kijövő sugár nem monokromatikus, ezért ki kell választani egy csúcsot, hogy a spektrum ne tartalmazzon több hullámhosszú komponenst. Ezért a minta és a sugárforrás közé egy monokromátort helyeztünk. A mintát mérés közben forgatjuk, ezáltal kiátlagolódnak az esetlegesen fellépő irány-inhomogenitások. A detektor előtt párhuzamos lemezek helyezkedtek el, így a nyaláb csak akkor tud bejutni a detektorba, ha a nyaláb párhuzamos a lemezekkel. A lemezek hosszának és számának növelésével jobb felbontás érhető el, azonban ez az intenzitás csökkenésével jár. A mérés során 7

8 ,00 0,00 dh/dt (W/g) -0,08-0,08-0,16-0, temp. (K) 6. ábra. A Fe 60 Mn 20 B 20 ötvözet relaxációs mérése. 7. ábra. A röntgendiffrakciós mérés elrendezése. felvettük az átkristályosított Fe 83 B 17 illetve az amorf és átkristályosított Fe 60 Mn 20 B 20 diffrakciós eloszlását diffrakciós eloszlását. A kapott spektrumokat Rietveld-finomítást használó programmal értékeltük ki Az amorf Fe 60 Mn 20 B 20 röntgenspektruma Az amorf Fe 60 Mn 20 B 20 minta röntgenspektruma a 8. ábrán látható. A spektrumban semmilyen diffrakciós csúcs sem található, ahogy azt az amorf anyag esetében vártuk is. 8

9 4.2. Az átkristályosított Fe 83 B 17 spektruma Erről az átkristályosított mintáról a mérés során hamar kiderült, hogy több komponenst is tartalmaz. Elsőként azokat a csúcsokat kerestük meg, melyek a vashoz tartoznak, azután a szoftver segítségével megadva a Rietveld-finomításhoz szükséges paramétereket illesztettük őket. Az illesztés eredményeként megkaptuk többek között a rácsállandót is, melynek értéke: a 2.87 Å. (1) Ez az illesztés látható a 9. ábrán. A Fe 83 B 17 spektrumában megjelenő többi csúcsot csak újabb fázisokkal lehet magyarázni, melyek nyilvánvalóan Fe x B y típusba tartoznak. A laborban található adatbázis segítségével azt találtuk, hogy ez Fe 3 B tetragonális vagy ortorombos módusalata lehet. Az illesztés a tetragonális fázissal messzemenően jobb volt. A kapott eredményeket a 3. táblázat foglalja össze. Az illesztés a 10. ábrán látható. Fe Fe 3 B tércsoport I m 3 m I 4 rácsállandó(k) (Å) a 2.86 a = b 8.63, c táblázat Az átkristályosított Fe 60 Mn 20 B 20 spektruma Ez a spektrum bizonyult a legnehezebbnek a kiértékelés szempontjából. A feladatot igen megnehezítette az, hogy a Mn és a Fe egymás mellett vannak a periódusos rendszerben. Tudjuk, hogy a röntgen az elektronokon szóródik, azonban ezen két elem elektronsűrűsége közel azonos, tehát röntgennel nem lehet megkülönböztetni őket az általunk használt detektor felbontása mellett. Meglepő módon a legjobb eredményt az illesztésben az előző input fájl alkalmazásával értük el. Azaz Fe és Fe 3 B fázisok keverékét illesztettük. Igen hasonló eredményeket kaptunk az előző mintához képest, melyet a 4. táblázatban foglaltunk össze. Az illesztés a 11. ábrán látható. Egy nagyobb adatbázisban való keresés után az 5. táblázatban Fe Fe 3 B tércsoport Im3m I4 rácsállandó(k) (Å) a 2.87 a = b 8.63, c táblázat. látható lehetséges Fe-Mn vegyületeket találtuk. A keresés során kizártuk azokat, amelyekben több Mn van mint Fe. Sajnos az említett okok miatt ezek a vegyületek nem mutathatók ki egyértelműen a spektrumban. Némelyik illesztésével próbálkoztunk, de nem vezettek célra. 9

10 vegyület Fe-Mn Fe 4 Mn lehetséges tércsoportok CF4, Fm3m, Im3m hp2, P6 3 /mmc 5. táblázat. 5. Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálat A mérés utolsó szakaszában az amorf és az átkristályosított mintákat vizsgáltuk Mössbauereffektus segítségével. Ezen módszer segítségével nagy pontossággal tudunk relatív energiamérést végrehajtani, a természetes vonalszélesség is kimérhető. A mag energiaszintjeit környezeti hatások befolyásolják, így ezeket a hatások is kimérhetők pl. izoméreltolódás, kvadrupólfelhasadás következtében. A mérés során 57 Co forrás 14.4 kev-es fotonjait használtuk. A detektor jelét egy erősítőn keresztül egy diszkriminátorra vezettük, mellyel kiszűrtük a 14.4 kev-es fotonok jelét. A besugárzó fotonok energia-modulációját úgy hoztuk létre, hogy a forrást egy lineárisan rezgő rendszerhez rögzítettük, mely az abszorbenshez képest oda-vissza mozog. A nem abszorbeálódó fotonokat egy szcintillációs detektorhoz csatlakozó fotoelektron sokszorozóval detektáltuk, ennek jelét pedig számítógépre vezettük, ahol a rendelkezésünkre álló szoftverrel ki tudtuk értékelni az abszorpciós görbéket. Először kalibrálni kellett a berendezést, melyet a vas spektrumának kimérésével végeztünk el. Összesen 3 kalibrációt kellett kiértékelnünk. A a a hőkezelt Fe 60 Mn 20 B 20, a a nem hőkezelt Fe 60 Mn 20 B 20, a nem hőkezelt és a 720 K-en hőkezelt Fe 83 B 17, végül a kalibráció a 760 K-en hőkezelt Fe 83 B 17 minták kiérékeléséhez kellett. A spektrumok és az illesztett görbék (az előző sorrendben) a ábrán láthatók. A spektrumok számunkra fontos paramétereit a 6. táblázatban foglaltuk össze. A kalibrációs faktor azt spektrum spektrum közepe (csatorna) kalibrációs faktor (mm/s) a táblázat. mondja meg, hogy egy csatorna mekkora Doppler-sebességnek felel meg Az átkristályosított Fe 83 B 17 spektruma A minta illesztett spektruma a 15. ábrán látható. A spektrumra 4 darab 6-os csúcsot illesz- 10

11 tettünk. A fő illesztési paraméter az egyes kiválások mágneses tere volt. A röntgen spektrum vizsgálatánál láttuk, hogy Fe és Fe 3 B fázisok feltételezésével jól le tudjuk írni a spektrumot. A Mössbauer-spektrumban megjelenő 6-os csúcsok arra utalnak, hogy a mintában jelen levő kiválásoknak más-más mágneses módusulatai foradulnak elő. Ezt a röntgennel nem lehetett detektálni. A 3 másik illesztett 6-os csúcs a spektrumban a Fe 3 B fázis különböző mágneses módusalataiból származik. Az illesztéssel meghatároztuk a belső mágneses tér nagyságát, amely a Fe esetében 33.3 T, a Fe 3 B fázis három különböző mágneses módusalatai esetében pedig 28.6 T, 26.5 T, 22.4 T. Mérési feladatunk volt ellenőrízni, hogy a Fe 83 B 17 összetétele mennyire felel meg a valóságnak. Erre a spektrumban lévő csúcsterületek alapján következtethetünk. A Fe esetében a csúcsa alatt lévő területnek és az a csúcsok összterületének aránya T Fe /T össz = 0.363, míg a Fe 3 B módusalataihoz tartozó területek és az összterület hányadosa T B /T össz = Ha N darab Fe atom van a Fe 3 B fázisban, akkor a mintában összesen ) N Fe = (1 + TTB N (2) darab Fe atom van, a B atomok száma pedig N/3. A kérdéses atomszámarány könnyen kifejezhető: ) N Fe = 3 (1 + TTB (3) N B Az elvi összetétel pedig: N Fe = 83 N B 17 Az eltérés a két arány között kb. 3.5%, ami igen jó egyezést jelent Az átkristályosított Fe 60 Mn 20 B 20 spektruma (4) A minta spektrumát a 16. ábrán láthatjuk. Ezen az ábrán a Fe-fázishoz tartozókon kívül egyéb fázisok jelenlétét jelző csúcsok is megjelennek. Ezek lehetnek például Mn-nak Fe-ba való olvadása vagy a szintén előforduló Fe 3 B olyan módusulata, melyben bizonyos Fe pozíciókat Mn atomok foglalnak el. Bizonyosabbat ezek alapján nem állíthatunk Az amorf Fe 83 B 17 és Fe 60 Mn 20 B 20 minták spektruma A Fe 83 B 17 spektruma 17. ábrán, a Fe 60 Mn 20 B 20 spektruma 18. ábrán látható. Amorf szerkezet esetén a csúcs 6-oshoz nem egy jóldefiniált belső tér, hanem egy eloszlás tartozik. A ábrákon a Fe 83 B 17 és Fe 60 Mn 20 B 20 mintákhoz tartozó eloszlást ábrázoltuk. 11

12 "Fe60Mn20B20 R081015/2 20K/m > 792K" θ (deg) Intensity (a.u.) 8. ábra. Az amorf Fe 60 Mn 20 B 20 spektruma.

13 observed background calculated data θ (deg) Intensity (a.u.) 9. ábra. A vashoz tartozó csúcsok illesztése a Fe 83 B 17 spektrumban.

14 observed background calculated data θ (deg) Intensity (a.u.) 10. ábra. A Fe és Fe 3 B csúcsok illesztése a Fe 83 B 17 spektrumban.

15 1100 observed background calculated data θ (deg) Intensity (a.u.) 11. ábra. A Fe és Fe 3 B csúcsok illesztése a Fe 60 Mn 20 B 20 spektrumban.

16 ***************************************************** Evaluating alpha-fe calibration (FeCal 2008) a Fe-kalibracio (8um, Takacs, v=3.24mm/s VIC=3) RT Damping= 1.00 HI-square= reduced HI-square= EVALUATION from 5 to 495 RELATIVE LINE INTENSITIES: outer=3.00 middle=2.92 (iter.) inner= iteration KONVERGENT The correct origo : The correct calibration factor : The linewidth : a Fe-kalibracio (8um, Takacs, v=3.24mm/s VIC=3) RT velocity [mm/s] ábra. A Fe kalibrációs spektrum.

17 ***************************************************** Evaluating alpha-fe calibration (FeCal 2008) Fe-kalibracio (8um, Takacs, v=17 mm/s) RT Damping= 1.00 HI-square= reduced HI-square= EVALUATION from 5 to 495 RELATIVE LINE INTENSITIES: outer=3.00 middle=2.88 (iter.) inner= iteration KONVERGENT The correct origo : The correct calibration factor : The linewidth : Fe-kalibracio (8um, Takacs, v=17 mm/s) RT velocity [mm/s] ábra. A Fe kalibrációs spektrum.

18 Fe-kalibracio (8um, Takacs, v=17mm/s) RT ábra. A Fe kalibrációs spektrum velocity [mm/s]

19 ***************************************************** Damping= 1.00 HI-square= reduced HI-square= 2.96 FITTING of SIX-LINE PATTERNS Fe83B17 (R081015/1, 20K/m->760K, hallgatoi meres) RT CALIBRATION FACTOR= ORIGO= CHANNEL NUMBER= 500 EVALUATION from 5 to 495 RELATIVE LINE INTENSITIES: outer=3.000 middle=2.200 inner= iteration KONVERGENT The parameters: BASELINE: SLOPE: AMPL. HF.FIELD(T) IS.SHIFT(mm/s) QUAD.SPL.(mm/s) L.WIDTH(mm/s) R.AREA fixed fixed Fe83B17 (R081015/1, 20K/m->760K, hallgatoi meres) RT velocity [mm/s] ábra. Az átkristályosított Fe 83 B 17 spektruma.

20 ***************************************************** Damping= 1.00 HI-square= reduced HI-square= 1.88 FITTING of SIX-LINE PATTERNS a Fe60Mn20B20 R081015/2 20K/min, 792K T=RT CALIBRATION FACTOR= ORIGO= CHANNEL NUMBER= 500 EVALUATION from 5 to 495 RELATIVE LINE INTENSITIES: outer=3.000 middle=2.400 inner= iteration KONVERGENT The parameters: BASELINE: SLOPE: AMPL. HF.FIELD(T) IS.SHIFT(mm/s) QUAD.SPL.(mm/s) L.WIDTH(mm/s) R.AREA fixed fixed fixed fixed a Fe60Mn20B20 R081015/2 20K/min, 792K T=RT velocity [mm/s] ábra. Az átkristályosított Fe 60 Mn 20 B 20 spektruma.