Differenciális pásztázó kalorimetria DSC. TMA DMA felszabaduló gázok mennyisége. Fejlődő gáz kimutatása Fejlődő gáz analízise

Átírás

1 Termikus analízis Hő hatására az anyagokban különféle fizikai és kémiai átalakulások mennek végbe. Az átalakulás hőmérséklete az anyagra jellemző. Azokat a módszereket, amelyeknél a minta fizikai és kémiai tulajdonságainak a megváltozásait a hőmérséklet függvényében mérik, termikus módszereknek nevezzük. A hőmérsékletet emellett szabályozni is kell, amit vagy konstans értéken tartanak (izotermikus mérések) vagy adott hőmérséklet-program szerint változtatnak (dinamikus mérések). Izotermikus méréseknél az idő függvényében vizsgálják a minta sajátságait. A sajátságok megváltozása az idő vagy a hőmérséklet függvényében megrajzolt görbéken csúcs vagy lépcső formájában mutatkozik meg. A fontosabb termoanalitikai módszereket az alábbi táblázat tartalmazza: vizsgált tulajdonság/ elnevezés rövidítés mért paraméter tömeg Termogravimetria TG dm/dt Derivatív termogravimetria DTG T minta -T referencia Differenciális termikus analízis DTA dh/dt Differenciális pásztázó kalorimetria DSC (entalpiaváltozás) (Differential Scanning Calorimetry) mechanikai tulajdonság (deformáció, modulusz) Termomechanikai analízis Dinamikus termomechanikai analízis TMA DMA felszabaduló gázok mennyisége Fejlődő gáz kimutatása Fejlődő gáz analízise EGD EGA (envolved gas detection/analysis) elektromos tulajdonság Dielektromos analízis DEA Mivel a hőmérséklet változása közben általában fázisátalakulások, kémiai reakciók játszódnak le, a mérési eredményekre a minta sajátságain kívül (összetétel, szerkezet, morfológia) a kísérleti körülmények (felfűtési sebesség, a minta nagysága, öblítő gáz minősége) is hatnak. A hőokozta változásokra (izoterm vizsgálat) értelemszerűen az alkalmazott hőmérséklet, a hőhatás ideje, illetve nem izoterm folyamatoknál a hőmérsékletemelkedés sebessége van a legnagyobb befolyással. Túl lassú felfűtés esetén a változást jelző csúcsok mérete jelentősen csökken, túl gyors hevítéskor pedig annyira megnőhet, hogy a szomszédos csúcsok összeolvadnak (az egymást követő folyamatok miatt). A leggyakrabban alkalmazott felfűtési sebesség 5, 10, 20 C/perc. A mintát körülvevő atmoszféra jellege is alapvetően meghatározza a lejátszódó folyamatokat. Inert gáz alkalmazásakor (pl. nitrogén, argon, hélium) az oxidációs folyamatok visszaszorulnak, inert atmoszféra a termikus bomlás folyamataiknak kedvez. Oxigén, illetve levegő jelenlétében, különösen magas hőmérsékleten az oxidációs reakciók a mérvadóak. A mérésekhez használt minta mennyisége is meghatározó. A mai modern készülékeknél 1-10 mg-nyi mintabemérés a szokásos. A termikus bomlás a lehető legkisebb anyagmennyiség mellett tökéletes, a DSC csúcsok élesebbek, a minta tökéletesen elég. A mintamennyiség növelésének hatására a csúcsok hőmérséklete magasabb értékre tolódik. Kutatási és minőségellenőrzési célú termoanalitikai méréseket ma mesterséges polimereken és műanyag termékeken végeznek a legnagyobb számban. A polimerek jellemzésében igen fontosak az elsőrendű fázisátmenetek (olvadás, kristályosodás) mellett a szerkezet másodrendű átalakulásai (üvegesedési hőmérséklet, T g ). Ezek mérésére szinte egyedülállóan előnyös lehetőségeket nyújtanak a megfelelően kiválasztott termikus 1

2 módszerek (pl. DSC), amellyel a térhálósodás folyamata, a térhálósság foka, kristályosság mértéke is nyomon követhető. Az olvadáspont (T m ) csak olyan polimerekre jellemző, amelyek részlegesen kristályosak, vagyis a makromolekulák legalább részben rendezetten helyezkednek el bennük, míg az üvegesedési hőmérséklet az amorf polimerekre jellemző. Az üvegesedési hőmérséklet (T g ) azt a hőmérsékletet jelenti, amely alatt a makromolekulák mozgékonysága kicsi, az anyag kemény és rideg (üvegszerű), e felett viszont a molekulák mozgékonysága fokozatosan nő. Mivel a részlegesen kristályos polimerekben mind kristályos, mind amorf részek jelen vannak, az ilyen polimerekben az olvadás és üvegesedési átmenet is előfordul. További fontos termikus jellemző a kristályosodási hőmérséklet, amely az olvadással ellentétes folyamat. Kismolekulájú anyagok esetében ez gyakorlatilag megegyezik az olvadásponttal, a polimerekben azonban jelentős eltérés figyelhető meg: a kristályosodás általában alacsonyabb hőmérsékleten indul csak meg, mint az olvadás, ami a makromolekulák korlátozott mozgékonyságának a következménye. A termikus analízis kétféle információt tud nyújtani. Egyrészt a folyamat jellemző átalakulási hőmérsékleteit határozhatjuk meg minőségi jellemzőként, másrészt az átalakult anyag mennyiségével arányos jelet kapunk. Ha az anyag tisztaságát akarjuk megnézni, akkor van egy adattár, amely tartalmazza a tiszta anyagok görbéit. Ilyenkor a regisztrált görbe célirányos kiértékeléséről van szó. A termoanalitikai görbék jelentős részének lefutását már kis mennyiségű szennyező jelentősen befolyásolja. Olvadáskor endoterm, kristályosodáskor exoterm csúcsot kapunk, és hagyományosan a csúcshőmérsékletet tekintjük az átmenet hőmérsékletének. Az üvegesedés nem elsőrendű fázisátmenet, ott a hőkapacitás változik meg a hőmérséklet függvényében, és egy lépcsőt látunk a görbén. A kristályosodás vizsgálatakor egyenletesen hűtik a mintát és mérik a felszabaduló hőt. Ilyenkor is a csúcs hőmérsékletét tekintjük a kristályosodás hőmérsékletének. (Az, hogy az exoterm és endoterm csúcsok milyen irányba mutatnak, a készüléket gyártó által alkalmazott konvenció függvénye.) Termogravimetria (TG) A termogravimetriás mérés során a minta tömegének változását a hőmérséklet függvényében regisztráljuk. A kapott görbe minőségi és mennyiségi információkat szolgáltat a kezdetben jelenlévő, illetve a hőbomlás során keletkező vegyületek összetételéről, termikus stabilitásáról. Jellemző kiértékelhető adat a bomlás kezdeti hőmérséklete és a tömegváltozás mértéke. Poli-(etilén-tereftalát) (PET) TG görbéje A TG görbe felvételére alkalmas berendezés a termomérleg, amely egy speciálisan kialakított analitikai mérleg. A termomérleg egyik karja a fűtött térbe nyúlik. A másik karjának helyzetét egy fotodiódákból álló detektor érzékeli. A készülék úgy változtatja a kiegyenlítő elektromágneses áramát, hogy a mérleg ne mozduljon el. A kompenzáló áram erőssége adja a tömegnek megfelelő jelet. Az eredmények értékelését gyakran segíti a tömegváltozás sebességének ábrázolása, ezt derivatív termogravimetriás (DTG) görbének nevezik. A DTG módszer lehetővé teszi a kis tömegváltozással járó, ill. a sok esetben egész közeli hőmérsékleteken lezajló folyamatok szétválasztását. A reakcióra jellemző hőmérséklet értékek a DTG görbén könnyen és pontosan 2

3 kijelölhetők, amely elősegíti az átalakulási folyamatok pontosabb meghatározását és a görbék mennyiségi kiértékelését. A DTG görbe jelentős mértékben megnöveli a mennyiségi értékelés pontosságát is. Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) A differenciális pásztázó kaloriméterek olyan készülékek, amelyek a hőáram regisztrálására alkalmasak. A minta és referenciaanyag térben el van különítve, és egyszerre, teljesen azonos hőmérséklet-program szerint kerül felfűtésre. A berendezés a fűtéshez, illetve hűtéshez szükséges teljesítményt közvetlenül méri. Endoterm hőeffektus esetén a minta hőmérséklete elmarad a referencia anyagéhoz képest. Ekkor a berendezés a mintacellában elhelyezett platina fűtőellenállás segítségével a folyamatban elhasznált hőmennyiséggel azonos mennyiségű hőenergiát bocsát a mintába. Ily módon a minta és az inert anyag között nem alakul ki hőmérséklet különbség. Exoterm reakció esetében a referencia anyag fűtésével biztosítható a hőmérsékletek azonossága. A DSC görbék kiértékelésekor az endo- és exoterm csúcs-hőmérsékletek, valamint a csúcsok alakja az anyag azonosítására, míg a görbe alatti területek nagysága mennyiségi értékelésre használható fel, amelyből az átalakulási hő számolható. Poli-(etilén-tereftalát) (PET) DSC görbéje A hőre lágyuló műanyagok többségét szobahőmérséklettől felfelé mérik, de pl. elasztomerek esetében, amelyek átmenetei többnyire szobahőmérséklet alatt vannak, speciális hűtőegységre van szükség. Természetesen többszörös ciklusokat is be lehet állítani, többféle fűtési és hűtési sebességgel (pl. kristályosodási vizsgálatok esetében). Az első felfűtés után programozva hűthető a minta, és ilyenkor a második felfűtéskor már előélettől független anyagjellemzőket kapnak. A DSC módszer felhasználható keverékek, kompozitok vizsgálatára, mert a görbéken a komponensekre vonatkozó információ (többnyire) elkülönülten és nem átfedő módon jelentkezik (feltéve, hogy a komponensek átmenetei elég távol vannak egymástól, és a mennyiségi arányok nem nagyon eltérőek). Ha pl. két kristályos polimert kevernek össze, két olvadási csúcsot kapnak, ha pedig két amorf polimert, akkor két üvegesedési átmenetet. Ha 3

4 egy részlegesen kristályos polimert vizsgálnak, akkor mind a kristályos, mind az üvegesedési átmenetet észlelni lehet. A részlegesen kristályos polimerek olvadáshőjéből következtetni lehet a kristályosság mértékére, hiszen az olvadásban csak a kristályos fázis vesz részt, az amorf nem. Mérési feladat: Polimerek termikus sajátságainak vizsgálata TG és DSC módszerrel A gyakorlaton PERKIN ELMER típusú TG-7-es termogravimetriás készüléket és DSC-7-es kalorimétert használunk. A TG-7-es készülék mérleg és kemence rendszere speciális kialakítású. A mérőcella alatt kerül elhelyezésre a kemence, s a mintatálca egy kvarc huzalon függ a kemencében. A speciális kialakítás igen könnyű hozzáférést biztosít a mintatérhez, s egyben a mérleg teljes mértékben izolált a kemencétől. A kemencetér atmoszféráját a számítógép vezérlés segítségével gyorsan cserélni lehet. A hőmérséklet mérése chromel-alumel termoelemmel történik. Amikor a mintát behelyezzük a mintatartóba, a mérlegkar, ami tartja, elhajlik. Egy detektor méri ezt az elhajlást egy optikai szerzorral, és áramot indít meg, hogy a mérlegkart visszaállítsa az eredeti helyzetébe. Majd ezt az áramot felerősíti, szűri, és az érték megjelenik a képernyőn mg-ban, vagy a mintatömeg százalékában. A DSC-7-es készülékben a minta és a referencia anyag külön-külön, két mikro-kemencében helyezkedik el. A kis tömegű kemencerendszer lehetővé teszi a rendkívül gyors méréseket. A minta- és referenciatégely alatt egy-egy ellenállás hőmérő és egyegy fűtőellenállás helyezkedik el. A két oldal fűtőfeszültségét a szabályozó úgy változtatja, hogy egyrészt megvalósuljon a hőmérséklet-program, másrészt kiegyenlítődjön a hőmérséklet-különbség. A platina termoellenállás korrózióálló, ez a hőmérsékletmérés nagymértékű reprodukálhatóságát biztosítja. A mérés kivitelezése: A készülékek pontos kezelési utasításait és használatát a gyakorlatvezető demonstrációs mérés keretében ismerteti. Számítás: A gyakorlat során mért polimer minta és a kiadott TG, illetve DSC görbék kiértékelése a megbeszélt szempontok alapján történik. A következő táblázat adatainak felhasználásával. 4

5 Polimerek jellemző hőmérsékletei Tg ( C) Tc ( C) Tm ( C) Poli(dimetil-sziloxán) PDMSI Polietilén (kis sűrűségű) PE-LD Polietilén (nagy sűrűségű) PE-HD 134 Polipropilén PP Poli(vinil-acetát) PVAc 28 Nylon 66 PA Nylon 6 PA Poli(etilén-tereftalát) PET Poli(vinil-klorid) PVC 81 Poli(vinil-alkohol) PVA 85 Poli(fenilén-szulfid) PPS Polisztirol PS 95 Poli(metil-metakrilát) PMMA 105 5