Anyagvizsgálati módszerek a bűnüldözésben (Textíliák kriminalisztikai vizsgálata II.) Dr. Gál Tamás i.ü. vegyészszakértő 2017.02.20. 1
Textilszálak összehasonlításainak és azonosításának leggyakrabban alkalmazott technikái : mikroszkópia sztereómikroszkóp polarizációs mikroszkóp fluoreszcens sztereómikroszkóp összehasonlító mikroszkóp olvadáspontmérő mikroszkóp pásztázó elektronmikroszkóp FTIR spektrofotometria ( mintaelőkészítési trükkök ) UV-VIS mikrospektrofotometria rétegkromatográfia olvadáspont mikroszkópi Raman spektrofotometria 2017.02.20. 2
Textilvizsgálatok lépései II. 1. Textil elemi szálak alapanyagának CV vizsgálata PA 6.6 PAN/MMA AA KEVLAR 2. Textil elemi szálak színezőanyagának vizsgálata 2017.02.20. 3
FTIR spektrofotometria Fizikai kölcsönhatás Mérhető anyagok Fényabszorpció dipólus momentum változás Főleg szerves anyagok, funkciós csoportok pl. O-H, N-H Mintaelőkészítés Minimális minta-előkészítés Optimális mintavastagság! 1 mm Zavaró hatások Spektrális felbontás 10-20 µm Az üveg, a víz, a CO 2 erős abszorpciós sávjai elfedik a minta spektrumát Konfokális analízis Nincs 2017.02.20. lehetősége 4
2017.02.20. FTIR mikrospektrofotométerek:
Known Polyester Questioned Fiber
Mintaelőkészítési technikák a textilelemiszálak FTIR méréseinél: 1 cm átmérőjű KBr tabletta Textilszál hossza ~1-2 cm Kezdetekben: tabletta készítés Spektrumfelvétel transzmissziós méréssel a normál mintatérben Gyenge jel Széles, nem megkülönböztethető csúcsok Értékelhetetlen spektrum 20µm 2017.02.20. 7
A tablettába préselt PAN szál transzmissziós FTIR spektruma 2017.02.20. 8
Textil elemiszál ellapítása roller -rel Textilszál hossza ~1 cm Az ellapított szálat fényes felületű fémlemezre helyezzük Spektrumfelvétel mikroszkópi transzmissziós vagy reflexiós-abszorpciós méréssel Az ellapított szál vastagsága 2-3 µm A szál nem tapad szorosan a fémlemez felületére Szinusz görbére emlékeztető alapvonal Viszonylag jó minőségű spektrum 2017.02.20. 9
Absorbance Units 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 Az ellapított PAN szál 20mm C:\Program Files\OPUS\Autosave\auto181.0 - reflexió (03/05/2005 15:42:39.080 (GMT+2)) 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 Az ellapított PAN szál reflexiós-abszorpciós FTIR spektruma 2017.02.20. 10
Textil elemiszál ellapítása csipesszel Textilszál hossza ~0.5 cm Az ellapított szálat egy speciális mintatartó ~0.5 mm szélességű nyílására helyezzük Spektrumfelvétel mikroszkópi transzmissziós méréssel Az ellapított szál vastagsága: 1-2 µm. A 10 µm átmérőjűnél vékonyabb szálak esetén túl kicsi a mérési terület. Jó minőségű spektrum! ~0.5 mm 2017.02.20. 11
Absorbance Units 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Az ellapított PAN szál mikroszkópi képe: 20mm C:\Program Files\OPUS\Autosave\auto180.0 - reflexió (03/05/2005 15:12:37.080 (GMT+2)) 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 Az ellapított PAN szál transzmissziós FTIR spektruma 2017.02.20. 12 1500 1000
Textil elemiszál ellapítása bontótűvel: Textilszál hossza kevesebb mint 1 mm. Az ellapítást egy speciális mintatartóban, polírozott fémfelületen végezzük. Spektrumfelvétel mikroszkópi reflexiós-abszorpciós technikával. Az ellapított szál vastagsága 1-2 µm. Jó minőségű spektrum! ~1 mm 2017.02.20. 13
Absorbance Units 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Ellapított és lemaszkolt elemi szál mikroszkópi képe a fémlap felületén C:\PROGRAM FILES\OPUS\AUTOSAVE\auto183.0 - reflexió (06/05/2005 09:09:20.080 (GMT+2)) 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 Az ellapított PAN szál reflexiós-abszorpciós FTIR spektruma 2017.02.20. 14 1500 1000
Textil elemiszál ellapítása kisnyomású gyémántcellával : Textilszál hossza 1 mm. Az ellapítást egy speciális mintatartóban lévő két gyémántlapka között végezzük. Spektrumfelvétel mikroszkópi transzmissziós technikával. Az ellapított szál vastagsága 1-2 µm Vékony szálak esetén szinusz hullámos alapvonal KBr al együtt lapítjuk el a szálat. Egyszerű mintaelőkészítés Jó minőségű spektrum! 2017.02.20. 15
100 mm A kisnyomású gyémántcella az FTIR mikroszkóp tárgyasztalára helyezve Az ellapított PAN szál lemaszkolt képe 2017.02.20. 16
Absorbance Units -0.20-0.15-0.10-0.05 0.00 0.05 0.10 Single fiber (SF).0 (10/05/2005) SF spectrum improving the sensitivity.0 (10/05/2005) SF spectrum with KBr I.0 (10/05/2005) SF spectrum with KBr II.0 (10/05/2005) 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 1000 Az ellapított PAN szál transzmissziós FTIR spektruma (KBr adagolással alakított spektrumok) 2017.02.20. 17
Textilszál ellapítása nagynyomású gyémántcellával Textilszál hossza 3 mm. Az ellapítást egy speciális mintatartóban lévő két gyémántlapka között végezzük. Spektrumfelvétel sugárgyűjtő segítségével transzmissziós méréssel a normál mintatérben (gyémántlapka Ø 1 mm). Az ellapított szál vastagsága 1-2 µm. Túlságosan vékony szálak esetén: szinusz hullámos alapvonal nehéz az értékelés! Egyszerű mintaelőkészítési technika. Jó minőségű spektrum! 2017.02.20. 18
Absorbance 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Az ellapított PAN szál a nagynyomású gyémáncella gyémántlapkájának felületén 2005 efg3.spc (17/05/2005) ~1 mm 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm-1) Az ellapított PAN szál transzmissziós FTIR spektruma 2017.02.20. 19
Különböző poliamid (nylon) alapanyagú elemi szálak IR-spektrumai 2017.02.20. 20
Különböző poli(akril-nitril) alapanyagú elemi szálak IR-spektrumai Abs Abs Abs Abs Abs Abs Abs *7000-1318/2004 2.2. 0.5 0.0 1 ACRYLIC 1 ACRYLIC 1 ACRYLIC 1 ACRYLIC 1 ACRYLIC 1 ACRYLIC 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) 2017.02.20. 21
Olvadáspontmérő mikroszkóp 2017.02.20. 22
Vékonyréteg kromatográfia Viszonylag egyszerű, és olcsó összehasonlításra megfelelő, több minta egyszerre vizsgálható, néhány esetben azonosításra is jól használható (színezékek, drogok) 2017.02.20. 23
Vékonyréteg kromatográfia Elemi szálak színezőanyagának vizsgálata direkt Savas színezékek bázikus színezékek 2017.02.20. 24
Mikrospektrofotometria Fizikai kölcsönhatás Mérhető anyagok Fényabszorpció elektrongerjesztés Telítetlen, kettős hármas kötéseket tartalmazó, aromás stb. vegyületek Mintaelőkészítés Minimális minta-előkészítés Zavaró hatások Spektrális felbontás dikroizmus 1 2.5 nm Konfokális Nincs 2017.02.20. analízis 25 lehetősége
CRAIG QDI 2010 UV-Visible-NIR Microspectrophotometer 2017.02.20. 26
2017.02.20. 27
2017.02.20. 28
2017.02.20. 29
Raman spektrofotometria Fizikai kölcsönhatás Mérhető anyagok Mintaelőkészítés Zavaró hatások Fényszórás polarizálhatóság változás Szerves és szervetlen anyagok, vázrezgések pl. C=C, C-S, S-S Mintaelőkészítést szinte nem igényel /a víz, üveg, fólia vagy egyéb hordozó nem zavarja a mérést/ Fluoreszcencia, Hőkárosodás Spektrális felbontás 1-2 µm Konfokális felbontás 1-2 µm 2017.02.20. 30
Laser (Light Amplification by the Stimulated Emission Radiation) 2017.02.20. 31
Mikroszkópi-Raman spektrofotométerek 2017.02.20. 32
FT-Raman FT Raman-Diszperzív Raman NIR laser; 1064 nm Interferométer Detektor InGaAs (szobahőmérséklet) or Germanium (folyékony N 2 hűtött) Diszperzív Raman Látható lézerek; 785 nm 633 nm 532 nm, etc. Spektrográf Silicon CCD detektor Térbeli felbontás 1-4 mm Konfokális analízis 2017.02.20. 33
Diszperzív Raman Spektrométer Laser Slit, Shutter Sample Raman Scatter Grating Detector 2017.02.20. 34
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) 35000 A lézer hullámhosszának szerepe A Raman jel intenzitása 1/ 4-el arányos. 70000 60000 50000 40000 30000 20000 532 nm 10000 500 1000 1500 2000 2500 3000 Wavenumber (cm-1) Probléma: fluoreszcencia X 30000 25000 633 nm 20000 15000 10000 5000 500 1000 1500 2000 2500 3000 Wavenumber (cm-1) NIR vagy UV tartományon működő lézerekkel elkerülhető a fluoreszcencia. 25000 20000 15000 10000 5000 0 785 nm 500 1000 1500 2000 2500 3000 Wavenumber (cm-1) 2017.02.20. 35
Intensity A lézer cseréjének hatása a Raman spektrumra egy narancs színű festékszemcse esetében: Argon at 514.5 nm NIR at 830 nm 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 Wavenumber (cm -1 ) 2017.02.20. 36
A lézer cseréjének hatása a Raman spektrumra egy natúr pamutszál esetében: 2017.02.20. 37
Mesterséges alapanyagú textilszálak Raman spektrumai 2017.02.20. 38
2017.02.20. 39
2017.02.20. 40
2017.02.20. 41
2017.02.20. 42
A tökéletes megoldás: 2017.02.20. 43
Daubert kritériumok Az alkalmazott vizsgálati módszer tesztelve lett a gyakorlatban: A módszerek általánosan alkalmazottak a vegyészet, biológia, geológia, fizika területén A textilszálak mikroszkópi vizsgálata és összehasonlítása a kriminalisztika területén több mint száz éves múltra tekint vissza Van szabvány a módszer ellenőrzésére: ISO 17025 Ismert a módszer hibaaránya: Minden ügy felülvizsgálatra kerül másik szakértő által szakmailag és adminisztrációs szempontból is A szakvéleményt igazságügyi vegyészszakértői jogosultsággal rendelkező szakértő készíti az előírt protokollnak megfelelően Tudományban elismert módon publikált: Forensic Fiber Examinations Robertson and Grieve Practical Fiber Identification Hall Identification of Textile Materials Textile Institute, Manchester Identification of Vegetable Fibers Catling and Grayson Általánosan elfogadott módszer, a szakemberek közössége elismeri: Scientific Working Group for Materials Analysis (SWGMAT) European Fiber Group (EFG) AAFS, regional association meetings, Trace Evidence Symposium 2017.02.20. 44