Atomspektroszkópia. Működési alapelvek. Atomspektroszkópia

Átírás

1 Atomspektroszkópia Működési alapelvek Atomspektroszkópia

2 Atomspektroszkópia Folyadékok mintabevitele porlasztóval Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) A műszer vázlata

3 Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) Az égőfej működése Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) Analitikai jellemzők előnyök és hátrányok Előnyök Kis mintabeviteli hatékonyság rövid tarttózkodási idő a fényútban Alacsony kimutatási határok (ppm-ppb tartomány) Viszonylag könnyű használat Közepes működési költségek Hátrányok y Szűk lineáris dinamikus tartomány (kb. 2 nagyságrend) Monoelemes módszer, ezért kis mérési sebesség Viszonylag magas mintaigény (2-5 ml) Nemfémes elemek nem mérhetők Kémiai zavaró hatások

4 Grafitkemencés atomabszorpciós sp. (GFAAS) A grafitkemence működése Grafitkemencés atomabszorpciós sp. (GFAAS) Analitikai jellemzők előnyök és hátrányok Előnyök Nagyhatékonyságú y g mintabevitel Hosszú tartózkodási idő a fényútban A minta termikus/kémiai előkezelésének lehetősége A folyadék mellett a szilárd minták kezelésének lehetősége Nagyon kis mintaigény (10-20 µl) Alacsony kimutatási határok (ppt-ppb range) Hátrányok á á yo Szűk lineáris dinamikus tartomány (2-3 nagyságrend) Monoelemes módszer (kis mérési sebesség) Rossz reprodukálhatóság (5-10%) Jelentős memória hatás Nemfémes elemek nem mérhetők Viszonylag magas üzemeltetési költségek

5 Induktív csatolású plazma (ICP) spektroszkópia Az atomemissziós műszer működési vázlata ICP atomemissziós spektroszkópia (ICP-AES) A plazma sugárforrás működése

6 ICP-AES Analitikai jellemzők előnyök és hátrányok Előnyök Nagyhatékonyságú atomizálás és gerjesztés Robusztus és megbízható Folyadék és szilárd minták kezelésének képessége Alacsony kimutatási határok (ppb tartomány) Nagyon széles lineáris dinamikus tartomány (5-6 nagyságrend) Kevés zavaró hatás Multielemes módszer (nagy mérési sebesség) A periódusos rendszer túlnyomó részének elemei mérhetők (80+) Hátrányok Viszonylag magas mintaigény (2-5 ml) Viszonylag magas beszerzési és üzemeltetési költségek ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) A műszer működési vázlata

7 ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) Működési elv ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) A kvadrupólus tömeganalizátor és a detektor

8 ICP tömegspeptroszkópia (ICP-MS) Illusztratív tömegspektrumok ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) Analitikai jellemzők előnyök és hátrányok Előnyök Nagyhatékonyságú atomizálás és ionizálás Robusztus és megbízható Folyadék és szilárd minták kezelésének képessége Igen alacsony kimutatási határok (ppt tartomány) Nagyon széles lineáris dinamikus tartomány (8-9 nagyságrend) Kevés kémiai zavaró hatás Multielemes módszer (nagy mérési sebesség) A periódusos rendszer túlnyomó részének elemei mérhetők (80+) Izotóp információ Hátrányok Viszonylag magas mintaigény (2-5 ml) Magas beszerzési és üzemeltetési költségek Némi izobár interferencia

9 Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Koncepció Az XRF módszernél a mintát széles spektrumú röntgen sugárzásnak tesszük ki (ez röntgen csőből vagy szinkrotronból származó fékezési sugárzás), és ez a röntgen sugárzás a lezárt törzselektronok közül kilöki valamelyiket, amelynek helyét a magasabb energiájú (kisebb kötési energiájú, külsőbb) elektronpályákról tölti be egy másik elektron. A pályák közötti energiakülönbség ekkor röntgen foton (EM sugárzás) formájában kisugárzódik. A folyamat természetesen kaszkádszerűen és egyszerre több elemre is lejátszódik a mintában. Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Jellemzők Az XRF módszer jellemzői nagymértékben függnek a műszer kialakításától. Az XRF berendezések alapvetően kétféle csoportba tartoznak: az energia diszperzív (energia alapú detektálás) és a hullámhossz diszperzív (hullámhossz alapú detektálás) berendezések csoportjába. Aröntgen sugárzás kis behatolási mélysége miatt csak sík felületű szilárd minták mérhetők Pontosan és az analitikai információ is a felszínről származik. A könnyű elemek (Na alatti rendszámok) igen rosszul mérhetők. Nagy előny ugynakkor, hogy hordozható XRF műszer is készíthető (lásd jobbra).

10 Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) ED-XRF vs. WD-XRF: analitikai jellemzők ED-XRF energia alapú detektálás a detektor relatíve nagy térszög alatt gyűjti a sugárzást, így a kimutatási határok alacsonyak (10 ppm) gyors mérés, teljes spektrum kisebb spektrális felbontás könnyű kezelhetőség kisebb költség WD-XRF Monokromatizált sugárzás kerül a detektorra a detektor kisebb térszög alatt gyűjti a sugárzást, így a kimutatási határ ppm nagy spektrális felbontás lassabb, körülményesebb a mérés nagyobb költség Szilárd minták lézer ablációs mintabevitele (LA) A működési elv Nagy teljesítményű lézer fényimpulzust egy szilárd minta felszínére fókuszálva a minta alkotói a µm átmérőjű fókuszfoltban igen gyorsan (ps idő alatt) elpárolognak. Ezen, lézer ablációnak nevezett folyamat során a körülményektől függő mértékben részecskék, vegyület-fragmensek, atomok, ionok képződnek, amelyek aeroszolként ICP- AES, ICP-MS spektrométerbe közvetlenül bevezethetők és így mikroszkópikus méretben destruktív elemanalízis végezhető.

11 Lézer indukált plazma spektroszkópia (LIBS) A működési elv A lézer abláció során nem csak részecskék, vegyület-fragmensek, atomok, ionok képződnek, hanem elegendő (több GW/cm 2 ) teljesítménysűrűség elérése után mikroplazma is képződik. Ennek fényemissziója a minta összetételére lesz jellemző. A módszer jellegzetessége, hogy nem igényli az ablált anyag transzportját és mivel a fény jól irányítható, a mérés akár távolról is elvégezhető. Lézer indukált plazma spektroszkópia (LIBS) Analitikai jellemzők Előny: a mintavétel helye jól kontrollálható ppm szintű (mg/kg) kimutatási határok gyors, valódi multielemes módszer (a legtöbb elem mérhető) mikrodestruktív (virtuálisan nem destruktív) mélységi és felszíni eloszlás-vizsgálat lehetséges távolról működtetve robbanásveszélyes minták is mérhetők hordozható kivitelben is elkészíthető aműszer (lásd lent) Hátrány: mátrixhatás tá

12 Szerkezetvizsgáló módszerek Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) A működési elv A röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS, EXAFS/XANES) lényege, hogy a mintára hangolható hullámhosszúságú (energiájú) monokromatikus röntgensugárzást bocsátunk és annak intenzitásgyengülését vizsgáljuk. Az abszorpciós él (egy törzselektron kiütése ) feletti energiákon lecsengő amplítúdójú oszcillációkat tartalmaz a spektrum, amelynek oka lényegében az elnyelő atom kémiai környezetében található szomszédos atomokról visszaverődő fotoelektron-hullám interferencia. A spektrum nagyon fontos szerkezeti információkat hordoz, de kiértékelése igen bonyolult.

13 Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) Az effektus Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) Analitikai információk és jellemzők minta halmazállapota, kristályos/amorf jellege nem számít nem destruktív az interatomos távolságok ( kötéstávolságok ) számíthatók (EXAFS) a kötésszögek meghatározhatók (EXAFS) a koordinációs számok is megállapíthatók (EXAFS) a XANES finomszerkezet az oxidációs állapotra is utal szelektív módszer, ezért összetett minták is vizsgálhatók A módszer hátránya, hogy az intenzív röntgen sugárzás igénye miatt tipikusan szinkrotron sugárforrást igényel és az adatkiértékelés meglehetősen bonyolult lt (polinomiális iáli regresszió, spline simítás, FFT szűrés, sokparaméteres nemlineáris regresszió, stb.).

14 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A működési elv Az NMR spektroszkópia működése az állandó mágneses térbe helyezett, mágneses momentummal rendelkező (S<>0) atommagok rádiófrekvenciás EM impulzussal való szelektív gerjesztésén alapul. Folyamatos gerjesztésű NMR Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A működési elv A leggyakrabban vizsgált izotópok az 1 Hésa 13 C.

15 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A kémiai eltolódás Mint ismeretes, az egyik legfontosabb paraméter az NMR spektrumok kiértékelésekor a kémiai eltolódás: ν ν 0 δ = 10 6 ν ahol ν 0 a referenciául szolgáló vegyületbeli (általában tetrametil szilán, TMS) magok rezonancia frekvenciája (pl. 1 H NMR-nél a TMS protonjai, 13 C NMR-nél a TMS-beli 13 C mag. stb.). A kémiai eltolódás értéke multiplett csúcsoknál az átlagos érték. Értéke kb. max. 10 lehet proton NMR-nél és 220 szén NMR-nél C 1 H Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Csatolási állandók és az integrálgörbe Az NMR spektrumokon a jelcsoportok általában multiplettként jelennek meg, amelyekben a csúcsok távolsága (csatolási állandó) egyenlő. A jelek multipletté li l való felhasadása a vizsgált molekulában láb az 1-2 kémiai kötésnyi távolságban elhelyezkedő mágneses dipólusok egymásra hatása (csatolása) eredménye. Egy adott csúcshoz tartozó integrálgörbe-lépcsőmagasság a csúcshoz hozzájáruló ekvivalens magok számát adja meg. 1 H 13 C Az etil-acetát proton NMR-je Az etil-acetát szén NMR-je

16 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése Határozzuk meg egy színtelen, szilárd, C 10 H 13 NO összegképletű vegyület szerkezetét alább látható 1 H-NMR spektruma alapján! Integrál görbe Referencia komponens jele (pl. TMS) δ Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A spektrumban öt csúcscsoportot találunk, amely öt, kémiailag különböző környzetben lévő protoncsoportnak felel meg. Az integrállépcsők aránya 5:1:2:2:3 2 és minthogy a molekulában láb összesen 13 proton van, ez megadja a jelcsoportokban található protonok számát is. C 10 H 13 NO δ

17 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 7.3 ppm-es szingulett jel az aromás vegyületek spektrumjára jellemző, aminek jelen esetben (az integrálgörbe miatt) egy monoszubsztituált benzolgyűrű ű ű öt protonjához kell tartoznia. Az 1.9 ppm-es három egyenértékű protontól ered (metilcsoport), amelyek a kémiai eltolódás alapján karbonilcsoporthoz vagy kettős kötéshez kapcsolódnak. Mivel a jel szingulett, ez a karbonil csoportot valószínűsíti. C 10 H 13 NO δ Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 2.8 és 3.5 ppm-nél található multiplettek az integrál görbe szerint 2-2 protonnak felelnek meg, tehát valószínűleg metilén (-CH 2 ) protonokról van szó. Mivel a 2.8 ppm-es jel triplett, ez azt jelenti, hogy két másik protonhoz kell csatolva lennie, ami valószínűleg a másik metilén csoport (pl. mivel a csatolási állandók azonosak és más multiplett nincs a spektrumban). C 10 H 13 NO δ

18 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 3.5 ppm-es jel kvartett, ami azt jelenti, hogy három másik protonhoz kell csatolva lennie ezen metilén csoport protonjainak, amiből kettő a már tárgyalt 2.8 ppm-es metilén csoportban van. A harmadik protonnak csak véletlenül egyezik ezekével a csatolási állandója. A nagy (3.5 ppm) kémiai eltolódás elektronegatív elemhez való kapcsolódásra utal, ami a jelen esetben minden bizonnyal a nitrogén (az oxigént már hozzárendeltük egy karbonil csoporthoz). C 10 H 13 NO δ Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 6.4 ppm-es jel egy széles sáv. Az ilyen jelek az oxigénhez és nitrogénhez kötött protonokra jellemzőek. A korábbi megállapítások kizárják, hogy az oxigénhez kapcsolódna proton, ezért ennek a jelnek NH kötésben lévő protontól kell erednie. C 10 H 13 NO δ

19 Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A valószínűsíthető szerkezet a korábbi megállapítások szerint tehát: C 10 H 13 NO δ Röntgen diffrakció (XRD) Működési elv A monokromatizált röntgen sugárzás diffrakciót (is) szenved egy kristályos anyagon. Az elhajlás mértéke a szerkezet függvénye (Bragg), és így a szögfüggő módon rögzített intenzitás-eloszlás jellemző lesz a vegyület szerkezetére. Bonyolult kiértékelési eljárás után megállapítható a vegyület atomjainak relatív térbeli pozíciója.

20 Röntgen diffrakció (XRD) Analitikai információk és jellemzők egykristályra van szükség, de kis mennyiség is elegendő (µg-mg) elektron-eloszlás térképek készítése interatomos távolságok ( kötéshosszak ) állapíthatók meg kötésszögek számíthatók bonyolult (de ma nagymértékben automatizált) adatkiértékelés