Új megközelítésű adatértékelési módszerek elektronspektroszkópiai problémákhoz és azok megvalósítása számítógéppel. Akadémiai doktori értekezés

Átírás

1 1

2 Új megközelítésű adatértékelési módszerek elektronspektroszkópiai problémákhoz és azok megvalósítása számítógéppel Akadémiai doktori értekezés Végh János a fizikai tudomány kandidátusa MTA ATOMKI, Debrecen 2005

3 Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék i 1. Bevezetés 1 2. Az elektronok energiavesztési folyamatai Az alapjelenségek Elméleti háttér Az intrinsic energiavesztés Az extrinsic energiavesztés Plazmonok Adatértékelési módszerek Adatértékelés a mért spektrum alapján Shirley tapasztalati módszere Tougaard fizikailag megalapozott módszere Adatértékelés az elsődleges eloszlás alapján A Shirley típusú nyúlvány A Tougaard típusú nyúlvány Egy másik Shirley típusú nyúlvány A Shirley-egyenértékű hkm függvény A függvényalak és annak tulajdonságai Módosítás nulla veszteségi energia környékén Tougaard megoldása Egy másik megoldás A Bishop hkm függvény A Bishop-hkm követelményei és a próbafüggvény Gyakorlati alkalmazás Veszélyek és tévutak A kétféle energiaveszteséghez tartozó háttérjárulék elválasztása i

4 TARTALOMJEGYZÉK TARTALOMJEGYZÉK A lineáris háttérjárulék A nulla veszteségi energiához tartozó hkm szerepe A wxewa adatértékelő program Követelmények és célkitűzések A tervezés alapelvei A program felépítése Dinamikus spektrum modell Komponensek és paraméterek Objektumok és listák A modellezés megvalósítása A paraméterek kezelése A komponensek kezelése XPS specifikus tulajdonságok Egyéb megvalósítási szempontok Példa a virtuális komponensek használatára Röntgen szatellitek Virtuális csúcs nyúlványok Plazmonok értékelése Szakértői funkciók az elektronspektroszkópiában A szakértői rendszer alapfogalmai Speciális szakértői rendszerek Az XPS szakértői rendszer céljai Az XPS terület különleges feltételei Felületek szén szennyeződésének meghatározása Az elemi szabályok Az XPS szabályok Alkalmazás valós spektrumok esetére Mérés tervezés A mérés elve és az intenzitás kiszámítása Intenzitás számítás az adatértékelés során A csúcs területe és annak hibája Összefoglalás 84 ii

5 TARTALOMJEGYZÉK TARTALOMJEGYZÉK 6. Függelék A Shirley-egyenértékű hkm függvény matematikai alapjai A Shirley- és Bishop-hatáskeresztmetszet függvények paramétereinek becslése Shirley-hkm Bishop-hkm A szakértői rendszer egy lehetséges megvalósítása A szakértői rendszer motorja Szabály alkotás és jóváhagyás Szabályok és varázslók Bemutató program Ábrajegyzék 101 Tárgymutató 105 iii

6 1. fejezet Bevezetés Az értekezésben bemutatott vizsgálatok a röntgengerjesztésű elektronspektroszkópiai (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) módszer tárgykörébe tartoznak. Az XPS módszer a fotoelektromos hatáson alapszik: ismert energiájú röntgenfotonokkal besugározzuk a vizsgált mintát, és mérjük az emittált fotoelektronok energiáját. Egy leegyszerűsített képben az elektronok a minta (szabad állapotban, vagy szilárdtest környezetben levő) atomjainak, molekuláinak meghatározott kötési energiájú héjairól lépnek ki. Egy adott héjat tekintve az energiamérleg teljesüléséhez a távozó elektron energiájának egyenlőnek kell lennie a röntgenkvantum energiája és a héj kötési energiájának a különbségével. Ennek alapján a fotoelektron energiájának mérésével meghatározhatjuk a tekintett héj kötési energiáját. Ezt az egyszerű képet azonban számos tényező árnyalja, még szabad atom céltárgy esetén is. Az elektron kötési energiáját jelentősen befolyásolja az atom kémiai környezete, és általában a gerjesztő röntgensugárzás sem csak egyféle energiájú röntgenkvantumokat tartalmaz. Az egyébként stabil atomban az elsődleges folyamat, az elektron eltávolítása utáni helyzet annak felel meg, mintha hirtelen bekapcsolnánk egy erős helyi potenciált. Ennek hatására a többi elektron még kölcsönhatásba léphet az eltávozó elektronnal is, és természetesen megindul az atom átrendeződése alacsonyabb energiájú állapotba, különböző másodlagos kísérő folyamatokkal. Ezek a folyamatok csúcseltolódásként, az alak torzulásaként vagy különálló másodlagos csúcsként tükröződek az elektronspektrumban. A szilárdtest valamely atomjában keltett fotoelektron pedig nemcsak az atomi héjak megváltozott energiaszintjeiről és kollektív jelenségekről hordoz többletinformációt, hanem másodlagos folyamatok hatását is magán viseli. Az elsődlegesen emittált elektronoknak a szilárdtesttel való másodlagos kölcsönhatása az elektronok energiaeloszlásának olyan torzulásait idézi elő, amely jelentősen megnehezíti a spektroszkópiailag érdekes információ kinyerését. Mivel ezeket a másodlagos folyamatokat nem lehet méréstechnikai módszerekkel kiküszöbölni, ezért az eredeti folyamat torzításmentes megismeréséhez ezeket a hatásokat adatértékelési módszerekkel kell figyelembe venni. Az energiavesztési folyamatok mind elméleti, mind kísérleti, mind alkalmazási szempontból világszerte az érdeklődés homlokterében állnak: a szilárdtestekből származó elektronspektrumok értelmezése során egyetlen esetben sem lehet megkerülni azok számításba 1

7 vételét. Egyidejűleg folyik az elmélet fejlesztése és a jelenségek kísérleti vizsgálata, miközben a szerzett tapasztalatokat gyakorlati célokra is tömegesen alkalmazzák. A mérésadatértékelési feladatok megoldására az XPS területén is számítógépes programokat használnak. A műszaki fejlődés mellett ez az egyik döntő tényező volt abban, hogy mára az elektronspektroszkópia iparilag is használható, megbízható vizsgálati módszerré vált. A számítógépes programok minősége hogy az ott rendelkezésre álló adatértékelési eljárások mögött álló folyamatmodell mennyire alkalmas a vizsgált folyamat leírására jelentős, olykor döntő mértékben befolyásolja a végeredményt. Bár vannak fizikailag jól megalapozott gyakorlati értékelési módszerek, tömegesen azonban főleg ipari rendszerekben olyan lényegesen leegyszerűsített változatokat alkalmaznak, amelyeknek érvényességi köre éppen egyszerűségük miatt korlátozott. Ezeket a módszereket azonban mindinkább használják olyan jelenségek vizsgálatára is és jutnak hibás következtetésre ahol legalábbis kérdéses alkalmazhatóságuk. A jelen értekezés célja, hogy a szilárdtestekben lezajló elektronenergiavesztési folyamatok és a tanulmányozásukra az irodalomban ismert adatértékelési eljárások kapcsolatát részletesen megvizsgálja, felderítse az eljárások alkalmazhatóságának határait és analizálja azok használatának következményeit. Ennek keretén belül ismerteti a szerző által az XPS területén végzett kutatás és fejlesztés eredményeit, a felismert összefüggések alapján kifejlesztett új, alkalmasabb módszereket és azok gyakorlati alkalmazását. Bemutatja, hogy a folyamatmodellek és az adatértékelési módszerek alapos elemzésével nemcsak korrekt, torzítatlan eredményeket lehet származtatni, és az alkalmatlan adatértékelési módszereket kiszűrni, hanem visszahatásként a fizikai jelenségek pontosabb értelmezését is elő lehet segíteni. Az eredményes munkához nagymértékben hozzájárult az MTA ATOMKI kiváló kutatógárdája és az általuk évek során szerzett insztrumentális és módszertani tapasztalat. Az első fejezetben áttekintem az adatértékelési modellek megértéséhez szükséges elméleti alapokat. Ezután megvizsgálom azokat a modelleket, amelyek az elsődleges és másodlagos folyamatok járulékának szétválasztására legelterjedtebben használt adatértékelési módszerek alapjául szolgálnak. Tárgyalom a modellekhez vezető egyszerűsítések szerepét és hatásait. A részletes analízis eredményeként megmutatom, hogy az egyik elterjedten és régóta használt eljárást nem megfelelő modellre alapozták. Annak bizonyítására, hogy mennyire fontos a tanulmányozott jelenséghez illő adatértékelési módszer (modell) használata, az értekezés olyan irodalmi szemelvényeket is bemutat, ahol a helytelenül megválasztott vagy rosszul értelmezett adatértékelő módszer alapvetően helytelen következtetésekre vezetett. Néhány esetben akár magát a jelenséget is teljesen félreértelmezték, bár a szerzők mérési adataiból korrekt adatértékelési módszerrel helyes következtetésre is lehetett volna jutni. Az adatértékelő eljárások tulajdonságainak elemzéséhez az eljárásokat meg kellett valósítani és tulajdonságaikat valódi vagy szimulált spektrumokon megvizsgálni. Ez hatékonyan egy számítógépes adatértékelő programmal végezhető el. A második részben azokat az adatértékelési lehetőségeket és elveket ismertetem, amelyek felhasználásával létrehoztam 2

8 egy sokoldalú, az elektronspektroszkópia számos igényét kielégítő adatértékelő programot. Ez a kiváló modellező tulajdonságokkal rendelkező program a fentebb ismertetett módszerek fejlesztésében is nélkülözhetetlen volt. A program alkalmazásával nemcsak a kitűzött célt, a módszerek és a modelltulajdonságok megfeleltetését és azok alapos vizsgálatát sikerült megvalósítani, hanem alkalmazásával számos konkrét spektroszkópiai feladatot is sikerült megoldanom, nemcsak az XPS területén. A adatértékelési modellek hibás alkalmazása sok esetben arra vezethető vissza, hogy nem állt rendelkezésre a folyamatokhoz tartozó modellnek megfelelő adatértékelési eljárás, de a megfelelő körültekintés hiánya is közrejátszik. Részben ez utóbbi okok miatt merült fel az XPS művelőiben a helyben és időben korlátozottan elérhető emberi szakértők ismereteinek, az általuk nyújtható segítségnek a kiterjesztése a számítástechnika felhasználásával. Ezt a mérést vezérlő és az adatokat értékelő programokba épített szakértői rendszer formájában képzelték el. Egy ilyen megoldás igényeit és következményeit, XPS specifikus vonatkozásait elemzem a harmadik részben, az általam megvalósított ilyen rendszer létrehozása és használata során szerzett tapasztalatokon keresztül. Ez a részletes elemzés is feltárt mind a megvalósítás technikai módjával, mind a felhasználni kívánt adatértékelési módszerekkel kapcsolatban újabb követelményeket, hiányosságokat és ellentmondásokat. 3

9 2. fejezet Az elektronok energiavesztési folyamatai A fotoelektronspektroszkópiában nagyon jó közelítést jelent annak feltételezése, hogy a gerjesztő sugárzás energiája egy (esetleg több) szűk energiatartományban található, mivel a röntgencsővel gerjesztett röntgensugárzás elhanyagolható része esik csak a folytonos energiaeloszlású tartományba (pl. Al K esetén <3%-a [Wag84], ráadásul gyakorlatilag állandó hátteret okoz), túlnyomó része a gerjesztő forrásra jellemző, meghatározott energiájú (pl. [Kla93, Pow95]). A helyzet tovább javítható az energiaspektrum szűrésével, az ún. monokromatizálással. A minta atomjaiban szintén jól meghatározott energiaszintek léteznek, tehát a röntgensugárzással kiváltott elektronok elsődleges energiaspektrumának jól meghatározott vonalas szerkezetet kellene mutatnia. Az XPS természetesen alkalmas a szilárdtestek atomjainak vizsgálatára is. A szilárdtestekben azonban az atomok egymás szoros közelségében vannak, emiatt megváltoztatják egymás energiaszintjeit és kollektív jelenségek is fellépnek. Ettől eltekintve az alapfolyamat itt is azonos a szabad atomban lezajló folyamatokkal, azonban az elsődlegesen emittált elektron a szilárdtest belsejében megtett útja során nagy valószínűséggel (másodlagos) kölcsönhatásba kerül a közelben levő atomokkal és más elektronokkal, l. 2.1 ábra. A kölcsönhatások során az elektron sorozatosan, kvantumos és folytonos módon is meghatározatlan nagyságú energiát veszíthet. Ezeknek az elektronoknak a járuléka a mért spektrumban egy szerkezettel bíró, hosszan elnyúló, folytonos energiaeloszlás. A szilárdtestek atomjainak vizsgálata természetesen nem képzelhető el úgy, hogy az atomot eltávolítjuk a szilárdtestből, viszont a fentebbi jelenségek miatt a kísérletileg meghatározható elektronspektrum nagyon jelentősen torzul. Más spektroszkópiai tudományterületekhez hasonlóan, a szűk energiatartományra lokalizált, a normáleloszlásra emlékeztető képződményeket az XPS-ben is hagyományosan csúcsnak, a többi szerkezeteket pedig háttérnek nevezik, annak ellenére, hogy a folyamat részletes analízise szerint a háttér túlnyomó része szintén az elsődleges fotocsúcs egy másfajta megjelenésének tekinthető. A háttér eredetére vonatkozó ismeretek gyarapodása abban mutatkozik meg, hogy ezt a háttér- 4

10 2.1 Az alapjelenségek járulékot a "rugalmatlan" jelzővel látják el, és annak eltávolítása után a megmaradt csúcsokat analizálják. Az elsődleges és másodlagos folyamatok eredményeként létrejövő spektrum jól elkülöníthető fotocsúcsokat és viszonylag magas háttér-szerű járulékot tartalmaz. A háttér megfelelő számbavétele nélkül nem lehet a fotocsúcsok intenzitását sem meghatározni. Az elkülönülő csúcsok jól azonosíthatók, legalábbis a minőségi meghatározás szintjén könnyen elemi átmenetekhez rendelhetők. Mennyiségi vizsgálatok elvégzésénél azonban már komoly gondokat okoz a csúcsok értékelése (tehát az adott átmenetből származó elektronok számának meghatározása), mivel maga a "háttér" is a fotocsúcsokhoz kapcsolódó szerkezetű. Különösen kritikus a kevés energiát veszített elektronok, tehát a fotocsúcs közelében megjelenő járulékoknak a megfelelő számításba vétele, mivel ezek járulékát könnyen össze lehet téveszteni más járulékokkal, amelyek a rugalmatlan szóródástól teljesen eltérő folyamatok eredményeként állnak elő (pl. [Wer75]) ábra. A szilárdtest belsejében végbemenő atomi folyamatok sematikus ábrázolása. Az ábrázolt folyamatok és különféle kombinációik járuléka megjelenik a szilárdtesten mért elektronenergiaeloszlásban Az alapjelenségek A szilárdtestekben végbemenő rugalmatlan elektronszóródás jelenségének rendszeres tanulmányozása és megértése az 1970-es évek elején kezdődött. Körülbelül egy évtizedet vett igénybe, amíg a szilárdtesteken mért elektronspektrumokban észlelt jelenség miben- 5

11 2.1 Az alapjelenségek létét kvalitatív módon, mint az elsődlegesen keltett elektronok energiavesztése által okozott járulékot sikerült megmagyarázni, s csaknem ugyanennyi időre volt szükség, hogy a folyamatok elegendően pontos kvantitatív leírását adják. A 2.1 ábra a szilárdtest belsejében végbemenő folyamatokat ábrázolja sematikusan. A rugalmas (energiaveszteséggel nem járó) ütközések nagy szögű irányváltásokat okoznak és megnövelik az elektron által ténylegesen megtett útszakasz hosszát. A rugalmatlan ütközések jelentős része viszonylag kis energiaveszteséggel jár és alig módosítja az elektron irányát. A szilárdtestben megtett útja során az elektron nemcsak az elektronokkal és atomokkal való ütközés következtében veszíthet energiát, ezáltal folytonos energiaeloszlású, szerkezet nélküli hátteret okozva a fotoelektron spektrumban, hanem (kvantumos) gerjesztés következtében is, egyfajta diszkrét vonalakból álló szerkezetet (plazmonokat) hozva létre. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy az észleléshez az elektronnak át kell hatolnia a szilárdtest felületén, ami ismét másfajta körülményeket jelent: itt jönnek létre az ún. felületi plazmonok. Mivel az észlelt elektronok a minta felső rétegéből származnak, a felületi és térfogati jelenségek egyikét sem lehet elhanyagolni, továbbá ezek a folyamatok egymással is kölcsönhatásba léphetnek (interferálnak). Ráadásul, [Wer75] valamint [Pro82] szerint a plazmon veszteség és az aszimmetrikus kiszélesedés is rugalmatlan háttérként értelmezhető ábra. Az XPS spektrumot befolyásoló, egy vékony oxidréteggel borított fémfelszínen végbemenő folyamatok sematikus ábrázolása. A fémben és az oxidrétegben lejátszódó folyamatokból egyaránt származnak háttérjárulékok. A fémrétegben keltett elektronok mindkét rétegben veszíthetnek energiát. Sokféle jelenség lép fel, és az elektron vándorlása során a rugalmas és rugalmatlan folyamatok többször is előfordulhatnak, így valódi leírás nem adható meg tisztán analitikus eszközökkel. Az irányok véletlen módon alakulnak ki, a mért elektronspektrum függ az 6

12 2.2 Elméleti háttér emittált elektron felülettől mért x mélységétől. Jó fizikai ismereteken alapuló, megfelelően paraméterezhető Monte Carlo eljárás adhatná vissza a valós spektrumot. Ilyen számítások elvégzése lehet egy önálló alapkutatási feladat, a gyakorlati analitikai feladatok megoldására azonban nem alkalmas. Egy ilyen számítás elvégzése túlságosan bonyolult sok komponensű valódi mintákon mért elektronspektrumok elemzésére, de egyszerű minták esetén is eléggé időigényes. A gyakorlatban előforduló réteges minták esetén még tovább további lehetőségek is előfordulnak. A 2.2 ábra azokat a folyamatokat mutatja be sematikusan, amelyek egy viszonylag egyszerű rendszer, egy vékony oxidréteggel borított fémfelület esetén befolyásolják a mért XPS spektrumot. Az ábra természetesen nem teljes részletességű (pl. nem tartalmazza külön a fémrétegből energiaveszteséggel és anélkül kilépő elektronok és a szilárdtestre jellemző kölcsönhatások járulékát), de felhívja a figyelmet arra, hogy még ilyen egyszerű rendszerben is számos járulék eredőjét látjuk az XPS spektrumban. A mért elektronspektrumok együtt, egymástól elválaszthatatlanul tartalmazzák a minta atomjaiból rugalmatlan szóródás nélkül kilépett és a különböző számú szóródás eredményeként valamennyi energiát vesztett, rugalmatlanul szóródott elektronokat. Egy elem több vonalának vagy több elemnek a jelenléte, összetettebb mintaszerkezet további nehezítést jelent. Mindezekből látható, hogy a folyamat teljes körű tárgyalása lényegesen túllépi a jelen értekezés kereteit, ezért itt sok esetben csak utalok a megfelelő irodalmi forrásokra, és az elméleti tárgyalásra is csak annyira térek ki, amennyire a adatértékelési módszerek tárgyalása azt szükségessé teszi Elméleti háttér Az XPS folyamatokban fellépő energiaveszteséget két részre szokás osztani [Cit77, Ste78, Hüf95, Mas88] és 2.1 ábra. Az ún. intrinsic rész a fotoelektromos folyamat során az atom egyik héjában keltett lyuk és az atomi elektronok kölcsönhatása miatt lép fel (l. a pontot), az ún. extrinsic rész pedig az elektronoknak az anyagon való áthaladásával van kapcsolatban (l. a pontot), tehát az eredeti atomtól távol jön létre az elektronnak más atomok lazán kötött elektronjaival való kölcsönhatása révén Az intrinsic energiavesztés Az XPS alapfolyamataként (lásd 2.3 ábra) az atomtörzs valamely héjáról a röntgenkvantum eltávolít egy elektront, ami aztán Auger-folyamatok eredményeként töltődik be. A folyamat eredményeként kilépő elektron energiaeloszlása a Lorentz-függvénnyel írható le. A fotoeffektussal egyidejűleg (lásd 2.1 ábra) az atomban másféle folyamatok (atomi állapotok közötti átmenet, gerjesztés a vezetési sávba, térfogati vagy felületi plazmon gerjesztése) is előfordulhatnak. Az atomi héjban létrehozott elsődleges lyuk alapvetően három módon léphet kölcsönhatásba az atom többi elektronjával [Hüf95, Mas88]: a lyuk pozitív töltését az atomi héj egy másik elektronjának töltése semlegesíti, ezzel 7

13 2.2 Elméleti háttér megváltozik a fotoemisszió alapállapotának energiája. Létrejöhetnek spin-pálya, spinspin kölcsönhatások, több-elektronos gerjesztések. Ezekben a folyamatokban az elektron energiája többé-kevésbé jól meghatározott értékek valamelyike, ami diszkrét fotocsúcsokat eredményez (szatellit szerkezet). a lyuk pozitív töltése gerjeszti a vezetési sáv elektronjait. Itt elvileg nulla energiától a sávszélesség felső határáig folytonosan terjedhet az energiaveszteség. a legerjesztődési folyamat a vezetési sáv elektronjai között kvantumos gerjesztést (plazmonokat) is kelthet ábra. Az XPS alapfolyamatának sematikus ábrázolása. A belső héjon a foton keltette lyuk Auger folyamat eredményeként töltődik be. A folyamat eredménye az ábrán látható intrinsic vonalalak, egy Lorentz-függvény. Az elsőként és harmadikként említett folyamat általában viszonylag nagymértékben befolyásolja az átmenet energiáját, azaz a kölcsönhatás eredménye különálló vonalként jelenik meg, a második viszont az eredeti vonal alakját torzítja el. A legutolsó energiavesztési folyamatot az intrinsic megkülönböztető jelzővel kell ellátni, mivel hasonló (de extrinsic ) folyamat a fotoelektronnak a szilárdtest többi atomjával való kölcsönhatása során is felléphet (lásd pont). Az intrinsic jelző itt arra utal, hogy a folyamat a fotoelektromos folyamat 8

14 2.2 Elméleti háttér szerves része, attól elvileg is elválaszthatatlan; emiatt az intrinsic járulékokat a fotocsúcs részének kell tekintenünk ábra. A Doniach-Sunjic vonalalak, amely tartalmazza a véges élettartamú lyukállapotok által okozott járulékot, valamint az atomi elektronok árnyékolásának megváltozása által okozott aszimmetrikus torzulást. Az elektron eltávolítását egyszerűen mint egy erős helyi potenciál bekapcsolását lehet leírni. A vezetési sáv elektronjai gyakorlatilag nulla energia átadásával is kölcsönhatásba léphetnek a foton keltette lyukkal, ami a hatáskeresztmetszet szingularitásához vezet. Szerencsére a lyuk élettartama tompítja azt. A folyamat elméleti tárgyalása a folyamat eredményeként eltorzult vonalalakra ([Don70, Wer75, Hüf95]) az ún. Doniach-Sunjić vonalalakot (lásd 2.4 ábra) eredményezi: f(ω) = ( ( )) Γ (1 α) cos π α 2 + (1 α) arctan ω γ (ω 2 + γ 2 ) (1 α)/2, (2.1) ahol Γ a gamma-függvény, 2γ az élettartam szélessége, α az ún. szingularitás paraméter és ω a névleges energiától való eltérés. A mért spektrumban az elektron energiaeloszlása eltorzult, aszimmetrikus csúcsként jelenik meg. A torzító hatás nem-fémek és néhány nemesfém esetén elhanyagolható. A fémek többsége esetén azonban az aszimmetikus járulék számottevő és hatásának elhanyagolása bizonyos spektrumokban, különösen a kémiai állapot miatt bekövetkező kötési energiaváltozás értékelésekor komoly hibához vezet [Mas88]. A függvényalakot később Mahan tökéletesítette és általánosította [Mah75]. A tökéletesítés inkább elvi érdekességű, a gyakorlatban mindkét vonalalak egyformán jól használható. 9

15 2.2 Elméleti háttér Az extrinsic energiavesztés Bár vannak kvantummechanikai modellek [Fuj86, Hed98], amelyek egzaktul leírják az extrinsic/intrinsic energiaveszteséget, a plazmonkeltést, a térfogati és a felületi plazmonokat és azok kölcsönhatását, részletes és koherens képet adva a végbemenő folyamatokról, azokat nagyon nehézkes a gyakorlatban fontos esetekre alkalmazni. Lényegesen sikeresebb és elterjedtebb a Yubero és Tougaard által kifejlesztett félempírikus dielektromos modell [Yub92, Sim97], ami számos esetben jó eredményeket ad. A fotoelektromos hatás során az atomból kilépő elektronok környezetükkel kölcsönhatásba lépve, rugalmas és rugalmatlan ütközések során energiát veszítenek [Tou82, Hüf95, Sim97] amíg kilépnek a szilárdtestből, lásd 2.1 ábra. Hogy ez a kölcsönhatás mennyire erős, azt az ún. közepes szabad úthossz jellemzi, amely azt adja meg hogy az elektron átlagosan mekkora utat tesz meg két ütközés között (hasonlóképpen lehet két rugalmatlan vagy két rugalmas ütközés közötti szabad úthosszat is megadni). Mivel az elektronok közepes szabad úthossza jóval kisebb, mint a gerjesztő röntgensugárzás gyengülésének jellemző távolsága, nagyon jó közelítést jelent annak feltételezése, hogy a szilárdtest felületi rétegében amelyből az elektronok elegendően nagy valószínűséggel még ki tudnak lépni a gerjesztő sugárzás intenzitása azonos. Homogén szilárdtest esetén viszonylag egyszerű az elméleti leírás. Az elektronok rugalmas szóródása következtében megváltozik az általuk a szilárdtest belsejében megtett útszakaszok hossza és eloszlása, ezáltal az elektronspektrumok energiaeloszlása is. Mivel azonban a rugalmas szóródás közepes szabad úthossza nagyobb mint a rugalmatlané, ez a hatás viszonylag kicsi(, de nem elhanyagolható [Wer01]). A kibocsátott elektronok száma az E energia és az Ω térszög függvényében (v.ö. a 4.1 egyenlettel a 74. oldalon) J(E, Ω) = x de dx F (E, x) G(E, ; E), (2.2) cos θ 0 ahol θ az elektron kilépési szöge a felület normálisához képest, F (E, x) az elektronforrások eloszlása az E energia és a felülettől mért x mélység függvényében, továbbá G(E, + x cos θ ; E) = 1 2π (s) = ds e i s (E E) 0 dt K(T)(1 e i s T ) x cos θ (s), (2.3) a kezdetben E energiájú elektronok energiaeloszlása a szilárdtest belsejében megtett pályahossz függvényében. A K(E, T) (vagy K(T), ha nem függ az elektron energiájától) differenciális rugalmatlan szóródási hatáskeresztmetszet (hkm), más néven energiaveszteségi függvény, annak valószínűségét adja meg, hogy az E energiájú elektron milyen valószínűséggel veszít egyszeres ütközéssel T energiát. Ha feltételezzük, hogy az adott elem koncentrációja változik a felülettől mért x mélységgel, x cos θ 10

16 2.2 Elméleti háttér de az elsődlegesen keltett elektronok energiaeloszlása független attól, akkor F (E, x) = f(x) F(E ), (2.4) ahol f(x) az elektronokat F(E ) energiaeloszlással kibocsátó elem koncentrációjának mélységi eloszlása. Ekkor a (2.2) - (2.4) egyenletek alapján a felületen Ω térszögbe kilépő E energiájú elektronok számát írja le. J(E, Ω) = 1 2 π de F(E ) ds e i s (E E) dx f(x) e x cos θ (s) (2.5) Hogy a rugalmatlan szórásból származó elektronok járulékát (az F(E ) függvényt) a J(E, Ω) mért eloszlásból megtaláljuk, invertálni kell a (2.5) egyenletet. Ezt a munkát Tougaard és munkatársai végezték el [Tou82, Tou88a]. A szükséges matematikai formalizmus kifejlesztése mellett az alapfeltevések érvényességi határainak megvizsgálásában is döntő szerepet játszottak. Ugyanazokat a geometriai beállításokat használva, a térszögtől nem függ a mért intenzitás: a továbbiakban ilyen j(e) J(E, Ω) függvényt használok. Az egyes minták szerkezetét megadó speciális körülményeket a (2.4) egyenletben különböző alakú f(x) függvények írják le [Tou82, Hüf95, Sim97]. Néhány esetben a háttér egyszerűen származtatható. Homogén elemkoncentráció esetén f(x) állandó és a (2.4) egyenlet alapján 0 F(E) = j(e) λ E de K(E E) j(e ), (2.6) ahol λ a közepes rugalmatlan szabad úthossz. A gyakorlatban leginkább előforduló egyszerű esetben, amikor az elektronokat kibocsátó atomok száma az x mélységtől exponenciálisan függ az f(x) = e x/l összefüggésnek megfelelően (L a csillapítási hossz), F(E) = j(e) λ L λ cos θ + L E de K(E E) j(e ). (2.7) Különleges (több rétegű, rejtett, stb.) geometriákra szintén származtatható megoldás [Tou90a]. A valamennyi formulában kulcsszerepet játszó K(E, T) függvény meghatározása mind elméletileg (dielektromos válaszfüggvényekkel, pl. [Tou84, Sim97]), mind kísérletileg (monoenergetikus elektronokkal bombázott felületről visszaverődött elektronok spektrumának mérésével, pl. [Tou84, Jan92]) lehetséges. Amellett, hogy ezek a módszerek időigényesek, és erősen változó elemeloszlás esetén nem nyilvánvaló K(E, T) meghatározása, mindkét módszernek van hátránya. Az elméleti módszernél a szilárdtest dielektromos tulajdonságait kell ismerni az energia- és az impulzus átadási folyamatok szempontjából. A kísérleti módszernél csak a λ(e) K(E, T) szorzatfüggvényt lehet meghatározni, ráadásul a mérés eredménye nem is teljesen az, amit elvárunk. Ez esetben az elektron kétszer hatol át a felületen, míg XPS mérések esetén csak egyszer, ezért a mérés eredménye nem tekinthető teljesen jó függvény- 11

17 2.2 Elméleti háttér nek. Ez az oka annak, hogy igen elterjedt analitikus függvénnyel közelíteni K(E, T)-t. Amint azt a 2.4 pontban látni fogjuk, a gyakorlatban további, más típusú hkm függvényeket is használnak. A fentiekben ismertetett eljárásokat mind Tougaard és munkatársai, mind mások számos ponton finomították és módosították. Sikerült a kísérleti adatokkal nagyon jól egyező K(E, T) függvényt származtatni [Sim97], és bebizonyítani, hogy a K(E, T) függvény az E energia meglepően széles tartományában állandó [Tou88b]. Az eljárásokat kereskedelmi forgalomba hozott számítógépes programban [Tou96] is elérhetővé tették. Továbbá sikerült mélységtől függő közepes rugalmatlan szabad úthosszat bevinni az eljárásba [Gra95]. Kidolgozták annak lehetőségét is, hogy a meghatározott számú alkalommal rugalmatlanul ütközött elektronok járulékainak elkülönítésével végezzenek mennyiségi koncentrációmeghatározást [Wer95]. Mind többször használták a számításokban ([Gra95, Wer95]) az adatértékeléskor a mért spektrum helyett az eredeti eloszlást kiindulópontként. Amint az ma már teljességgel elfogadott, a szilárdtesteken mért fotoelektronspektrumok olyan, elvileg jól elkülöníthető és elméletileg többé-kevésbé jól leírható folyamatok járulékaiból tevődnek össze (lásd [Hüf95, Wer01] és hivatkozásaik), mint a rugalmatlan szóródások útján bekövetkező (extrinsic) térfogati és felületi gerjesztések továbbá a fotoeffektus végállapoti konfigurációja árnyékolásának megváltozása miatt bekövetkező (intrinsic) veszteségi folyamatok. Tovább árnyalja a képet az elektronok rugalmas szóródásának torzító hatása és a nem-monokromatikus gerjesztés miatt megjelenő "kísértet" csúcsok járuléka, a mintakészítés és -kezelés finomságai, valamint a sokféle mérési körülmény. A folyamatok tanulmányozása tehát sem elvileg, sem gyakorlatilag nem egyszerű. Az extrinsic energiavesztési folyamat általánosabb leírására [Wer01] tekintsük a G(s, T) eloszlásfüggvényt, amely azt mondja meg, hogy az elektron s úthossz megtétele során milyen valószínűséggel veszít T energiát. Ez Landau szerint a következőképpen írható fel [Lan44]: G(s, T) = L n (T)W n (s), (2.8) n=0 ahol W n (s) annak valószínűsége, hogy az elektron s úthossz megtétele során n-szer ütközik, L n (T) pedig az ún. parciális veszteségi eloszlás. A pontosan n alkalommal rugalmatlanul ütközött elektronok számát egy C n együttható írja le, amely ezért parciális intenzitásként ismert, az ezeket felhasználó dekonvolúciós módszer [Wer95] pedig parciális intenzitás analízis néven. Ha csak egyetlen folyamatot (pl. a minta térfogatában történő rugalmatlan ütközéseket) vizsgálunk, a spektrum j(e) alakját (relatív intenzitását) az n alkalommal ütközött elektronok j n (E) eloszlásainak szuperpozíciója adja meg: j(e) = C n j n (E), (2.9) n=0 ahol C n (a parciális intenzitás) az n-szeresen rugalmatlanul szóródott elektronok súlyfaktora. 12

18 2.2 Elméleti háttér A j n (E) parciális energiaeloszlásokat a j (E) F(E) elsődleges eloszlás és a w(t) (normalizált) energiaveszteségi függvény n-szeres konvolúciója adja (tehát w(t) a K(T) normalizált megfelelője): j n (E) = 0 j n 1 (E + T) w(t)dt. (2.10) A (2.9) egyenlet megoldását j (E) előállítása jelenti. A már említett járulékok sorban eltávolíthatók j (E) j(e) q n j(e + T) w(t) n dt (2.11) típusú műveletekkel, ahol w(t) n a veszteségi függvény n-szeres ön-konvolúcióját jelenti, a q n együtthatókat pedig egyszerű szabályok szerint kell képezni [Wer01] Plazmonok A szabad elektron gáz ban létrejöhetnek kollektív longitudinális gerjesztések (plazma oszcillációk), amelyeknek egy kvantumát plazmonnak hívják. Az elmélet a vonalalak torzulása mellett plazmonok létrejöttét is leírja [Min76, Hüf95]. Az intrinsic plazmonok az elektron emittálása során keletkeznek. A szabad elektrongázban az ω p plazmafrekvenciát ω p = (4πne 2 /m e ) 1/2 adja meg [Hüf95], ahol n az elektrongáz sűrűsége, e és m e pedig az elektron töltése és tömege. A szabad elektrongáz dielektromos függvénye ω frekvencián ǫ(ω) = 1 ω 2 p ω 2 + iγ p ω, (2.12) ahol 2γ p jelöli a plazmarezonancia félértékszélességét. Az energiaveszteségi függvény (kis γ p esetén) { Im 1 } = 1 ω 2 ǫ(ω) 2 ω p γ p (ω ω p ) 2 + γ 2 p (2.13) (az energiaveszteségi vonal Lorentz-alakú), az intrinsic plazmonok pedig egy olyan vonalsorozatot alkotnak, amelyeknek energiája E n = hω n és félértékszélessége Γ n = 2γ n, ahol ω n = ω nω p, ahol n a plazmon rendje, γ n = γ + nγ p, és γ az elsődleges fotocsúcs félértékszélessége. Az intrinsic plazmonok intenzitáseloszlása a Poisson-eloszlást követi I n e bbn n!, (2.14) ahol b = ( e 2 c 2 q) VF, (2.15) és c q a lyuknak a vezetési sáv elektronjai által látott effektív töltése és V F a Fermi sebesség. Az extrinsic plazmonok annak a folyamatnak során keletkeznek, amikor az elektron a szilárdtestben halad. Ezek I n intenzitása exponenciálisan csökken és az I n a n összefüg- 13

19 2.3 Adatértékelési módszerek géssel közelíthető, ahol a = λtot λ EP. λ tot a hω energiájú elektron teljes szabad úthossza, míg λ EP = 4a ( ) ω ln(ω/e F ) ω p, (2.16) ahol a az első Bohr sugár. Ennek alapján az n-edik plazmon normalizált intenzitása ahol a az extrinsic plazmonkeltési együttható. I p (n) I = bn n! + ai p(n 1) I, (2.17) A felületi plazmonok szintén az elektrongáz kollektív rezgése, ami nagyon hasonlít a térfogati plazmonokhoz. Ezek a plazmonok csak a felület legfelső atomi rétegében fordulnak elő, a frekvenciájuk is arányos a térfogati plazmonok frekvenciájával ω s p = ω p 2, (2.18) A plazmonok azonosítását különösen megnehezíti, hogy az intrinsic plazmonok csak relatív intenzitásukban térnek el az extrinsic plazmonoktól, a főcsúcstól való távolságuk azonos. A plazmonok járulékát néha még az egyéb háttér járulékokkal is összemossák: Hüfner [Hüf95] gyakorlatilag azonos formulákat származtat a plazmonkeltés nélküli rugalmatlan szóródásból származó háttérre és a valamennyi energiavesztési folyamat által okozott, tehát a plazmonokat is tartalmazó teljes háttérre. A hozzáfűzött magyarázat szerint a legtöbb szempontból a plazmonok háttér ként viselkednek. Hüfner szerint általánosan elfogadott nézet az elsődleges és másodlagos spektrum ilyen értelmű, a jelen értekezésben a (2.6) egyenlet szerinti szétválasztása Adatértékelési módszerek A 2.2 ábrán mutatott modellnek megfelelő, valódi mintán mért XPS spektrum részletét mutatja a 2.5 ábra. A felső ábra rosszabb statisztikája mutatja, hogy az oxidréteg jelenléte erőteljesen lecsökkenti az alsó rétegből származó fotocsúcsok intenzitását. Úgyszintén érdemes megfigyelni a háttér jellegének különbözőségét: a felső ábrán a csúcsok bal oldalán a háttér meredeken emelkedik (ami az oxidrétegben bekövetkező rugalmatlan energiaveszteség következménye), az alsó ábrán pedig állandó. Bármilyen, a mérés eredményére vonatkozó következtetés azonban csak akkor tehető meg, ha ezeket a járulékokat az adatértékelő eljárás megbízhatóan és helyesen el tudja különíteni. Ennek fontosságát mutatja, hogy a szilárdtest felületek felületek vizsgálati módszereinek szabványosítására az e területen dolgozó vezető tudósok részvételével szabványosító bizottságot [ISO87] hoztak létre, amely a használt alapfogalmak egyértelműsítésétől, a berendezés megbízható műszaki állapotának ellenőrzésén át a különböző adatértékelési módszerek tulajdonságainak értékeléséig sok mindennel foglalkozik, változó 14

20 2.3 Adatértékelési módszerek 2.5. ábra. Felső ábra: oxidréteggel borított vas vegyületből származó XPS spektrum részlete. Alsó ábra: tiszta felületű (oxidréteg nélküli) vas vegyületből származó XPS spektrum részlete. A két mérést ugyanazon a mintán végezték Castle és Salvi [Cas01], közben maratással eltávolították az oxidréteget. sikerességgel és színvonalon. Mivel azonban ajánlásai (különösen az ipari laboratóriumokban és a számukra mérőberendezéseket és adatértékelő programokat gyártó cégeknél) szinte kötelező érvényűek, nagyon fontos, hogy az ilyen berendezésekhez tartozó adatértékelő programok sokoldalúan használható, fizikailag megalapozott adatértékelési módszereket kínáljanak. Különösen, ha egy ilyen eszközt alapkutatási célra használnak. Annak bemutatására, hogy a gyakorlatban milyen bonyolultságú feladatokat kell megoldani, a 2.6 ábrán bemutatok egy Castle és Salvi [Cas01] által mért spektrumrészletet, amellyel kapcsolatos feladat az ábrán is bemutatott összetevők meghatározása és a minta szerkezetének felderítése. (Az ábra ugyanazt az elektronenergiatartományt mutatja, mint a 2.5 ábra!) Amint az jól látható, a feladat nem egyszerű: feltételezi, hogy a mérésértékeléshez rendelkezünk mind azzal a modellel, amelynek alapján a végbemenő folyamatokat le tudjuk írni, mind azzal a technikai felkészültséggel, amellyel az egyes spektrum komponensek (l. a 2.6 ábra alján) paramétereit meg tudjuk határozni. A viszonylag rövid spektrumban jelenlevő nagyszámú spektrumkomponens pedig arra is felhívja a figyelmet, hogy a modell vagy a meghatározás pontatlanságai rendkívüli mértékben befolyásolhatják a végeredményt. Ámbár a mintákban végbemenő elsődleges és másodlagos folyamatok elméleti leírása 15

21 2.3 Adatértékelési módszerek 2.6. ábra. Egy, a gyakorlatban előforduló spektrumértékelési feladat. Az ábra egy krómoxid réteggel passzivált rozsdamentes acél mintán mért XPS spektrumot mutat. A mért adatspektrumon kívül a szerzők, Castle és Salvi [Cas01] által az adatértékeléshez előállított spektrumkomponensek is szerepelnek az ábrán. néhány esetben elegendő pontossággal ismert, az ilyen számítások azonban ésszerűtlenül sok időt követelnek. A gyakorlatban is használható leíráshoz egyszerűsítésekre van szükség, amit a körülmények általában lehetővé is tesznek. Nagyon oda kell figyelni azonban arra, hogy a konkrét esetben mit szabad és mit nem elhanyagolni, ehhez a tevékenységhez pedig komoly szakértelem szükséges. Ez szakértelem nem áll rendelkezésre mindig és mindenütt, továbbá elvileg is lehetetlen minden egyes mérés esetére egy teljes elméleti számítást elvégezni. Az elmélet és a gyakorlat közötti egyeztetésbe itt lép be a mérésadatértékelés. Elhanyagolásokkal és speciális esetek feltételezésével megalkotják vizsgált jelenség egy egyszerűsített modelljét és annak alapján származtatnak egy olyan eljárást, amely ilyen feltételek mellett jól leírja a vizsgált folyamatot. A spektroszkópiai adatértékelés tehát közvetítő szerepet tölt be a mérési adatok formájában rendelkezésre álló tapasztalati tények és az elméleti leírás között. Az XPS mérésadatértékelési módszereinek egy részét magfizikából örökölte, más részét egyes alkalmazási területeken problémáinak (olykor "ad hoc" jellegű) megoldására fejlesztették ki. Ezek a módszerek az adott körülmények (folyamat modell) mellett jól alkalmazhatók voltak, vagy legalábbis akkor lehetővé tették a feladat valamilyen szintű megoldását. 16

22 2.3 Adatértékelési módszerek E megoldásokat rangos folyóiratokban közölték, sokszor idézték, és ezáltal szinte kötelezően alkalmazzák; sok esetben akkor is, ha alkalmazhatóságának feltételei már nem teljesülnek, esetleg ezek a feltételek teljesen feledésbe is merültek. A spektroszkópiai adatértékeléskor alapvetően két megközelítés létezik. Az egyik szerint változatlanul hagyjuk a mért adatokat és szintetizálunk egy olyan spektrumot, amely ismereteink szerint a mért adatoknak felel meg (ugyanolyan komponensekből áll és ugyanolyan fizikai hatásoknak megfelelő matematikai eljárásoknak vetjük alá). Ez utóbbi spektrum paramétereinek változtatásával egyezést keresünk a mért és a szintetizált spektrum között. A másik megközelítés szerint a mért adatokból elindulva, feltételezéseink és ismereteink alapján korrekciókat hajtunk végre a mért adatokon, amíg olyan adatsorhoz nem jutunk, amelyből már közvetlenül származtatni tudjuk a szükséges eredményt. Természetesen a két megközelítés kombinálható is: először alkalmazunk néhány korrekciót (pl. hogy valamiféle szabványos spektrum adatsorhoz jussunk), majd ezt a módosított mért spektrumot hasonlítjuk össze a szintetikus spektrummal Adatértékelés a mért spektrum alapján Történetileg részben éppen a megfelelő számítástechnikai háttér hiánya miatt a mért spektrumból kiinduló adatértékelési módszer alakult ki először. Ennek alapja az, hogy az említett okokból a fotocsúcsokat tartották a spektroszkópiai információ hordozójának, minden egyebet pedig zavaró "háttérnek". Ez a megközelítés részben azután is érvényes és használatos maradt, hogy a folyamatok fizikai alapjainak mind jobb megértésével világossá vált, hogy a szilárdtestekből származó elektronspektrumokban a háttér nagy része szintén diszkrét energiaállapotokból származik. A rugalmatlan elektronszórás megnöveli a spektrumban a folytonos energiaeloszlású elektronok számát, és csökkenti a fotocsúcsok magasságának a háttérhez viszonyított arányát. Az első próbálkozások a háttér kiküszöbölésére magfizikai adatértékelési analógiákhoz nyúltak vissza (pl. [Tof90a] és hivatkozásai). Nem túl nagy elektronszóródás és rövid, vagy szakaszokra bontott spektrumok esetén alacsony fokszámú polinomok használata általában sikeresnek bizonyult, de használtak egymáshoz illeszkedő polinomokból álló ("spline" módú) háttérillesztést is (lásd pl. [Mal91] és hivatkozásai). E módszerek esetén fel sem merülhetett valamiféle fizikai alap létezése Shirley tapasztalati módszere Az első módszer, amely már legalább az elektronspektrumban jelenlevő háttér eredetének kérdését felvetette, a Shirley által bevezetett tapasztalati eljárás [Shi72] volt. A Shirleymódszerű háttérmeghatározás még ma is fontos szerepet játszik az elektronspektrumok adatértékelésben, bár a jobban alkalmazható és fizikailag megalapozott Tougaard-módszer megjelenése óta (l pont) kétségtelenül veszített népszerűségéből. Főleg a rövid spektrumtartományokat mérő kutatók használják szívesen, mivel a módszer mennyi- 17

23 2.3 Adatértékelési módszerek ségi meghatározásokban előnyös módon, rövid energiatartományra lokalizálja a csúcsokat [Sal98a, Cas00]. (A Tougaard módszerű háttérillesztéshez képest lényeges különbség, hogy míg annál a csúcstól ev távolságban találkozik az előállított háttér a mérési adatokkal, a Shirley-háttér használatával ez a távolság 1-2 ev értékre csökken. A csúcsalak és a háttér görbéje körbezár egy területet, ami szemléletesen kifejezi, hogy a másodlagos hatások eltávolítása után milyen járulékot rendelünk az elsődleges folyamathoz. Ezen zárt görbe előállításához a Shirley-módszer használata esetén csak rövid energiatartományban kell mérni, ami miatt analitikai alkalmazásokban a Shirley-módszert elterjedten használják.) A módszer elterjedtsége ellenére sem kapott megfelelő értelmezést, vagy pedig a hozzá fűzött elképzelések alaptalanok voltak. Ennek következtében nem volt világos a kutatók számára, hogy milyen járulékokat is távolít el ez a háttérkorrekciós módszer, ami a csúcsalak paramétereinek meghatározásában és a rugalmatlan energiaveszteség extrinsic/intrinsic részének szétválasztásában is helytelen eredményekhez vezetett. A Shirley-módszer nagy érdeme, hogy a háttér alakját hozzákapcsolta a spektrum szerkezetéhez azáltal, hogy a háttér értékét egy adott energiánál arányossá tette az ezen energiánál magasabb energiájú elektronok számával. Amint a korábban csak vázlatosan leírt [Shi72] és később algoritmikusan megfogalmazott [Pro82, BS83] eljárást analitikus formában megadtam [Vég88], a P(E) elsődleges spektrumhoz tartozó S S (E) hátteret az E energia függvényében az S S (E) = k + E de P(E ) (2.19) integrál adja meg, ahol k egy önkényes, a szóródási körülményektől függő állandó, az S jelölés pedig a Shirley eljárásra utal. A gyakorlatban azonban nem a P(E) elsődleges spektrum, hanem a j(e) mért spektrum áll rendelkezésre, és abból kell származtatni az elsődleges spektrumot, alkalmas közelítésekkel. Ez az eljárás eredetileg rövid energiatartományban mért spektrumban jelenlevő fotocsúcs két oldalán a háttérszerű tartományok közötti viszonylag kis magasságkülönbség áthidalására szolgált. A Shirley módszer igazi sikereit azután aratta, hogy alkalmazhatóságát viszonylag hosszú spektrumok és nagyobb mértékű rugalmatlan szóródás esetére is kiterjesztették [Pro82, BS83]. Az addig csak grafikusan és algoritmus leírással megadott eljárást analitikusan is megfogalmaztam és értelmeztem annak fizikai jelentését [Vég04a]. Ennek során megmutattam, hogy a (2.19) alatti integrál a következő sorozattal közelíthető: S S,i (E) = k + E de (j(e ) S S,i 1 (E )). (2.20) Az S S,0 kezdő közelítésként konstans hátteret használunk, és a formulát néhány (4-5) lépésben iteráljuk, amíg a két egymás utáni közelítés gyakorlatilag meg nem egyezik. Bár ezzel az eljárással nem lehetséges a mért spektrumokban előforduló emelkedőcsökkenő hátteret [Bis81] előállítani, egyszerűsége miatt a mai napig elterjedten használják. Elméleti magyarázatot egyáltalán nem vagy csak kevésbé kielégítőt [Hüf95] sikerült adni hozzá (lásd a 2.4 pontot), gyakorlati tulajdonságait részletesen vizsgálták (pl. 18

24 2.3 Adatértékelési módszerek [Hüf95, Tof90b, Tof90a, Rep92] és hivatkozásaik), és egyik elterjedten használt módszerként része a sok laboratóriumot összefogó nemzetközi együttműködéseknek és összehasonlításoknak (pl. [Jan95, Con95, Con00]). Ugyanakkor szükséges megjegyezni, hogy a fizikailag jobban megalapozott módszerek ennél az egyszerű eljárásnál jobb eredményt adnak Tougaard fizikailag megalapozott módszere A rugalmatlan elektronszóródásból származó háttérmeghatározási módszerének fejlődésében ugrásszerű előrelépés akkor következett be, amikor Tougaard a pontban bemutatott módon bevezette a szóródási hkm függvényt a folyamat leírására. Ennek során feltételezte, hogy a rugalmatlan szóródás folyamata leírható egy olyan valószínűségi függvénnyel, amely megadja adott mennyiségű energia vesztésének valószínűségét. A pontban ismertetett elméleti megközelítés alapján Tougaard és munkatársai a mérésértékelés során egyszerűen használható adatértékelési módszert dolgoztak ki [Tou89]. A módszer támaszkodik az ismertetett elméleti alapokra, de olyan elhanyagolásokat és egyszerűsítéseket vezet be, amelynek eredményeként a legtöbb gyakorlati feladat megoldásához használható, egyszerűen kezelhető adatértékelési eljárást lehet rá alapozni. A Tougaard módszer a j(e) mért spektrumot használja kiindulási pontként, és az általa használt formalizmussal (l pont) a rugalmatlan szórás eredményeként keletkező S T (E) hátteret egyetlen konvolúciós lépés eredményeként állítja elő a (2.7) egyenlet alapján: S T (E) = + E de K(E E) (j(e ) S T,0 (E )), (2.21) A módszer az S T,0 (E) hátteret, amely kisebb részben a gerjesztő röntgensugárzás folytonos komponensét, nagyobb részben a magasabb kinetikus energiájú fotocsúcsok rugalmatlan szóródásából származó járulékot veszi figyelembe, önkényesen állandónak [Tou89] vagy elsőfokú polinommal leírhatónak tételezi fel [Tou90b]. Ha a (2.11) egyenletben a q n együtthatók n > 1 esetén nulla értékűek, a (2.10) egyenlet a j = j(e) q 1 j(e + T)w(T)dT (2.22) alakra egyszerűsödik, amit egyszerű kivitelezhetősége miatt több szerző is javasolt háttérkorrekciós eljárásként. Ez a formula azonban szigorúan véve csak akkor érvényes, ha C n = q 1 C n 1 teljesül, például fél-végtelen homogén közegben, izotróp sugárforrás esetén. Ekkor a (2.22) egyenletből számított háttérjárulék megegyezik a (2.21) egyenletből számított háttérjárulékkal. Ez azt jelenti, hogy az elterjedten használt Tougaard-féle eljárás az általános eljárás speciális esete. Mint azt a pontban tárgyaltam, sem kísérleti, sem elméleti módon nem egyszerű igazán a valódi K(E, T) függvényt meghatározni. Szerencsére néhány fontos esetre K(E, T) jól közelíthető lassan változó, szerkezet nélküli függvényekkel. Például nemes- és átmeneti 19

25 2.3 Adatértékelési módszerek fémek esetén a λ(e) K(E T) = A(T) = B T (C + T 2 ) 2, (2.23) "univerzális" függvény [Tou89] bizonyult megfelelőnek, míg más anyagcsoportok esetén [Tou97] a B T A(T) = [ C + (T) 2] 2 + D (T) 2 (2.24) 3-paraméteres formulát célszerű használni. A gyakorlatban főként a (2.23) függvényalakot használják kiterjedten, részletesen vizsgálva annak egyezését a kísérleti adatokkal, valamint az alkalmazott paraméterek fizikai jelentését [Sea01a, Sea99]. Meg kell azonban jegyezni, hogy e függvényalakokat számos kísérleti függvény átlagára való illesztéssel határozták meg, ezért konkrét anyagok esetén nem várható túl jó egyezés, különösen nem a csúcsok közvetlen környezetében. Mivel a függvények egyáltalán nem tartalmazzák az egyes anyagok egyedi tulajdonságait, így alkalmazásuk arra korlátozódik, hogy egy globális, a fizikailag nem megalapozott eljárásokhoz képest lényegesen jobb hátteret állítsanak elő. Az egyik kritikus pont a hkm függvény viselkedése kis energiaveszteségek esetén. Tougaard számos munkájában hangsúlyozta, hogy az univerzális függvény használatával előállított háttér csak a főcsúcstól számított legalább ev távolságban megbízható, a csúcs közvetlen környezetében nem. (Távolabb már egyre inkább a hkm függvény integrálja és nem a függvény alakja számít, a csúcs közvetlen környezetében azonban a hkm függvény alacsony veszteségi energiákhoz tartozó értékei határozzák meg a háttérjárulék alakját.) Sok esetben azonban ez a tény már feledésbe merült, és az érvényességi körén kívül is alkalmazzák az eljárást, természetesen hibás végeredménnyel, részletesen lásd a 2.6 pontot. Bár elterjedten állítják, hogy a Tougaard eljárás az extrinsic szórástól származó részt távolítja el, a fentiek fényében az állítást pontosítani kell: egyfajta (térfogati) extrinsic járulékot távolít el homogén közeg esetén, ha a korrekt veszteségi függvényt használjuk. Az univerzális veszteségi függvény használata esetén vagy inhomogén közegben ez nem teljesül; de még ha teljesül is, külön el kell távolítani legalább a felületi extrinsic járulékot, hogy az állítás igaz legyen Adatértékelés az elsődleges eloszlás alapján Mind a Shirley, mind a Tougaard által javasolt módszer integrális jellegű, azaz a spektrum egészéből származtatja a rugalmatlan szórásból származó hátteret. A rugalmatlan elektronszóródás egyre jobb megértése vezetett ahhoz az ötlethez, hogy az elektronszórási jelenség következtében megjelenő spektrumjárulékokat a megfelelő fotocsúcsokhoz kapcsolják és ezáltal differenciális jellegű módszert használjanak az adatok értékelésére. Ez a módszer tehát modellezi azokat a másodrendű folyamatokat, amelyek az elsődleges spektrumot torzítják és a számított torzított spektrumot veti össze a mért adatokkal. A módszer előnye elsősorban ott jelentkezik, ahol az egyes fotocsúcsokhoz tartozó elemek másfajta szórási folyamatokban vesznek részt (pl. a felülettől mért más mélységben levő rétegből származ- 20

26 2.3 Adatértékelési módszerek nak). A ilyen esetek a gyakorlati spektroszkópiában nagyon fontosak, például a minták szénnel való szennyeződésének vizsgálatakor az egyik fontos mért mennyiség a szén 1s csúcsához tartozó, rugalmatlan szóródásból származó háttérjárulék tulajdonságaiból származik [Cas99, Vég03]. Ugyanakkor óvatosnak kell lenni a megfelelő módszer kiválasztásában: rosszul megválasztott módszerrel (lásd fejezet) természetesen csak helytelen következtetésre lehet jutni. Például egy felületi oxidrétegben levő elemből származó elektronoknak csak ebben a rétegben való szóródását kell tekinteni, míg a mélyebben fekvő, oxidálatlan elemektől származó fotoelektronoknak saját rétegükben való szóródásán kívül az oxidrétegen való áthaladáskor bekövetkező szóródását is figyelembe kell venni, l. 2.2 és 2.5 ábrák. Az integrális jellegű módszerek erre nem képesek. Amint azt kimutattam [Vég88], a klasszikus Shirleymódszer ilyenkor valamilyen átlagos szóródási körülményt vesz figyelembe, amely egyik fotocsúcs esetében sem jó, és alkalmazása meghamisítja a két fotocsúcs intenzitásának arányát. A hkm függvényen alapuló Tougaard-módszer (és ugyanolyan körülmények között a hkm függvényen alapuló Shirley-módszer is, lásd a 2.4 pontot) képes megadott geometriájú minták speciális szórási tulajdonságainak figyelembe vételére, de ennek az információnak a priori kell rendelkezésre állnia, és az nem a spektrum értékeléséből származik A Shirley típusú nyúlvány A rugalmatlan szóródásból származó járulék csúcsnyúlványként való leírására az első próbálkozások [Cas84] lényegében a Sherwood által javasolt 7 paraméteres csúcshoz [BS83] hasonló csúcsalakkal [Fie93] dolgoztak. Az első olyan analitikus formát, amely fotocsúcsonkénti járulékot képezett és kielégítette a Shirley által megadott feltételeket, 1988-ban származtattam [Vég88]. Ennek alapja lényegében a (2.19) egyenlet: az elsődleges eloszlás szerepét itt az egyetlen fotocsúcsnak megfelelő elektroneloszlás játssza. Ez lényegében olyan csúcsalakot jelent, amelyben a szóródás erősségét leíró egyetlen többletparaméter szerepel. A csúcsalak így egyszerű fotocsúcs alak esetén mindössze 4 paraméteres, (a csúcs energiáján, magasságán és félértékszélességén kívül csak a szóródás jellemző k paraméterének kell szerepelnie benne) és további előnyként a csúcs alakját nem önkényes paraméterek szabják meg, hanem a Shirley által bevezett elv. Az általam javasolt módszer egyrészt ma is széleskörűen használatos, amit számos hivatkozása bizonyít, másrészt hozzájárult annak elfogadásához, hogy a rugalmatlan szóródás járulékának az elsődleges eloszlásból való kiszámítása számos előnnyel bír. Ezen kívül, amint azt a 2.4 pontban bemutatom, ennek bevezetése tette lehetővé, hogy meg tudjam határozni a Shirley által bevezetett tapasztalati eljárás [Shi72] mögött álló hkm függvényt. Az általam bevezetett egzakt Shirley-elvű csúcs nyúlvány [Vég88] azonnal rámutatott a Shirley-elv egyik hátrányos következményére: a módszer feltételezi, hogy a rugalmatlan szórástól származó háttér csak növekedhet alacsonyabb kinetikus energiák felé haladva. Ez egyrészt ellentmond a tapasztalatnak, másrészt ezáltal a módszer csak rövid spektrumszakaszok értékelésére alkalmas. A (2.19) egyenlet szinte kínál egy megoldást a problémára. 21

27 2.3 Adatértékelési módszerek A Shirley-féle járulék felhasználásával a csúcsalakot az elsődleges fotocsúcs és a nyúlvány összegeként lehet leírni. A rugalmatlan szórástól származó nyúlványt leíró formulát úgy módosítva [Vég93], hogy az a veszteségi energiától is függjön, pl. S S,Sloping (E) = k exp(d (E E )) + E de P(E ), (2.25) ahol E az elsődleges folyamatból származó csúcs energiája, D pedig a háttér csökkenését leíró újabb paraméter, ez a hátrány csaknem teljesen kiküszöbölhető. A Tougaard módszerével előállított háttér vizsgálata során úgy találtam [Vég92], hogy az elsődleges csúcstól távoli energiákon a megfelelő másodlagos folyamatokból származó háttér az energiával exponenciálisan csökken. A fenti módosítás értelme tehát az volt, hogy a Shirley-módszerrel előállított csúcsnyúlvány legalább a csúcstól távoli energiák esetén fizikailag megalapozott módon viselkedjék, a csúcshoz közeli energiákon pedig tartsa meg azt a tulajdonságát, hogy a Shirley-háttérre jellemző módon magas háttérjárulékot ad. A módosítás fizikai tartalma azonban még így sem látható világosan. A közelítés túlságosan durva és csak a nagy veszteségi energiákat veszi figyelembe. Nyilvánvaló, hogy minden módosításnál sérül a Shirley által bevezetett elv, hogy adott energián a háttér arányos a magasabb kinetikus energiájú elektronok számával. Más megközelítések (pl. [Fie93, BS83]) első pillantásra hasonlónak tűnő csúcsjárulékot használnak, de a fenti elv figyelmen kívül hagyása miatt torzítják magát a csúcs alakot is, és a bevezetett járulék is csak rövid energiatartományban értelmezhető [Vég05c]. Hiányosságai ellenére, a módszer módosítása [Vég93] lényeges elmozdulást jelentett a mérési tapasztalatok figyelembe vételének irányába. Arra is rámutatott, hogy ilyen változtatás viszonylag egyszerűen megtehető a csúcsnyúlvány-szemléletet használva, míg nem tehető meg az integrális háttér módszerét [Bis81] követve. Az a feltevés, hogy a csúcstól távolabb a háttér a Tougaard módszerével számítotthoz hasonlóan viselkedik, a csúcs közelében pedig a Shirley által leírt módon, már a Shirley-egyenértékű hkm meghatározásának irányába mutatott, a származtatott paraméter pedig jó egyezést mutatott a lineáris csökkenést feltételező post-peak slope tapasztalati modell [Cas84] alapján számított értékkel. Ez a módszer hozta először kapcsolatba a csúcs mögötti háttértartomány emelkedésének jellemző paraméterét a fizikai modell alapján meghatározott hkm függvény paramétereivel A Tougaard típusú nyúlvány Míg a Shirley-nyúlvány (2.19) kifejezésének megadása mindössze a szavakban megfogalmazott elv analitikus alakba öntését igényelte, a konvolúciót is tartalmazó Tougaard-elv hasonló megfogalmazása [Vég92] másféle matematikai megközelítést igényelt. Ebben az esetben komoly gondot jelentett, hogy a módszer kiindulási pontja a mért spektrum helyett az elsődleges spektrum, mivel a szóródásból származó teljes járulékot nem lehet egyszerűen kiszámítani. A pontosan egy alkalommal rugalmatlanul ütközött elektronoktól származó S 1 (E) járulé- 22

28 2.3 Adatértékelési módszerek 2.7. ábra. A rugalmatlan szóródástól származó járulék kialakulása, a meghatározott számú szóródástól származó járulékok feltüntetésével. Az ábra készítésénél a háttérjárulékok kiszámítására a Tougaard-féle univerzális hkm függvényt használtam. kot a P(E) elsődleges spektrum és a K(E) hkm függvény konvolúciója ( ) írja le S 1 (E) = P(E) K(E). (2.26) A szóródott elektronok újabb ütközésekben vehetnek részt, és általánosan az n alkalommal ütközött elektronok eloszlását a S n (E) = S n 1 (E) K(E) = P(E) K(E) n (2.27) összefüggés adja meg, ahol K(E) n a K(E) függvény n-szeres ön-konvolúcióját jelöli. Természetesen a szóródott elektronok teljes eloszlását a S(E) = S n (E) (2.28) 1 23

29 2.3 Adatértékelési módszerek kifejezés adja meg. A teljes járulék a meghatározott számú ütközés során energiát veszített elektronok járulékainak összegzésével alakul ki, amint azt a 2.7 ábra mutatja. Az ábrán az egyes görbék a legfeljebb a mellettűk feltüntetett maximális számú ütközésben energiát veszített elektronoktól származó járulékot jelentik. Az elektronszóródásból származó járulékot tehát a (2.28) egyenlet szerint végtelen sok konvolúció eredményeként lehet csak előállítani, ami gyakorlatilag kivihetetlen. Amint az a 2.7 ábrán látható, a sor első néhány tagjának összegzése után a burkológörbe már nem változik a csúcshoz közeli energia értékeknél. Emiatt a gyakorlatban előforduló véges hosszúságú spektrumok esetén elegendő a végtelen sor első néhány tagját összegezni [Wer95], de a módszer még így is bonyolultnak és lassúnak tűnik. Csúcsnyúlvány kiszámítása Konvolváló tömb létrehozása a hkm adatokból Eredmény tömb = elsıdleges eloszlás Index = legnagyobb energia Konvolváld az eredmény tömböt index és a legnagyobb között Nem Add hozzá az új járulékot az eredmény tömb Index-edik eleméhez Index = elızı energia Index < legkisebb Igen Kiszámított nyúlvány az eredmény tömbben 2.8. ábra. A rugalmatlan szóródástól származó csúcsnyúlvány kiszámításának folyamatábrája. Az árnyékolt négyszögek a számítási módszer módosított lépéseit jelölik. 24

30 2.3 Adatértékelési módszerek A szóródás jelenségének tanulmányozásával azonban fizikai meggondolások alapján sikerült eljárást találnom a (2.28) formula egyetlen lépésben történő kiszámítására [Vég92, Vég04a], amelynek révén az eredmény az elsőrendűtől a végtelenedrendű szórásig tartalmazni fogja a szóródott elektronok járulékát. A szóródás fizikájából ismert, hogy a szóródás valószínűsége nem függ az elektron korábbi energiaveszteségeitől, azaz ugyanazon E energiával rendelkező elektront ugyanúgy kell kezelnünk, abban az esetben is, ha az az elsődleges folyamat során szerzett ilyen energiát, és abban az esetben is, ha a másodlagos folyamat(ok) során elveszített energiával csökkent energiája ilyen értékűre. Mivel az elektronok a rugalmatlan ütközésekben csak veszíthetnek energiát (legalábbis a klasszikus értelmezés szerint, negatív veszteségi energiák esetén a hkm függvény értéke nulla), a E < E energiájú elektronoktól származó járulék biztosan nem befolyásolja az E vagy annál magasabb energiájú elektronok járulékát. Ennek megfelelően, ha a számítást a legmagasabb elektronenergiánál kezdjük és a kisebb elektronenergiák felé haladunk, a már kiszámított intenzitások nem változnak a számítás további lépései során. A gyakorlatban a konvolúcióban szereplő integrálokat diszkrét értékekkel operáló összegzéssel helyettesítik. Az eljárás ún. vektorokban tárolja mind a elsődleges eloszlásfüggvényt, mind a veszteségi függvényt leíró adatokat, és a művelet végeredményét is egy ilyen vektor adja meg. A (2.26) összefüggés kiszámítására is használható ún. lineáris konvolúciós algoritmusokban a konvolváló vektorok adatai nem változnak a konvolúciós eljárás során, és az eredmény a két vektor egyszeres konvolúcióját adja meg (ami a függvények egyszerű konvolúciójának felel meg). A műveletek során az algoritmus egy futó indexen keresztül hivatkozik a tömbök szükséges elemeire. Az (2.28) formula kiszámítására szolgáló eljárást a 2.8 ábrán látható folyamatábra mutatja be, ahol a lineáris konvolúcióhoz képest módosított részeket az árnyékolt négyszögek jelölik. A konvolúciót egy mindenkori eredményvektor és a veszteségi függvényvektor megfelelő elemei között végezzük. Az eredményvektor kezdőértéke az elsődleges eloszlás. A számítást tehát a legmagasabb energiánál kezdjük (a tömb legnagyobb indexű eleménél) és a legalacsonyabb energiáig (a legkisebb indexig) kiszámítjuk az aktuális energia és a maximális energia közötti tartományra vett konvolúció járulékát. Ezt a járulékot azonnal hozzá is adjuk az eredményvektor aktuális eleméhez, és így az a következő számítási lépésben már a megváltozott értékkel vesz részt. Ez a módosítás annak felel meg, hogy az eredetileg is E energiájú elektronok számához hozzáadjuk azokat az elektronokat, amelyek energiavesztési folyamat eredményeként lesznek E energiájúak és eredetileg E > E energiájúak voltak. Ilyen módon, mire legkisebb indexig (a legkisebb energiáig) elérünk, a rugalmatlan szórásból származó teljes járulékot figyelembe vesszük. Az eljárás Fourier-transzformáción alapuló bizonyítását Graat és munkatársai adták meg [Gra95]. Amint azt a (2.28) egyenlet származtatása során világosan láthatjuk, a rugalmatlanul szóródott elektronok járuléka egyértelműen csak az extrinsic folyamatoktól származik (feltéve, hogy az energiaveszteségi függvény a folyamatot leíró valódi függvény és nem annak valamilyen analitikusan megadott közelítése). A t = 0 időpillanatban bekövetkező intrin- 25

31 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény sic veszteséget az ilyen módon származtatott K(E, T) függvény nem tartalmazza, azt ilyen módon inkább a P(E) elsődleges fotocsúcs részének kell tekinteni, hiszen (az adott keletkezési körülmények között) attól elválaszthatatlan. A mért spektrumból kiinduló adatértékelési mód esetén ez az eredmény nem származtatható ilyen szemléletesen Egy másik Shirley típusú nyúlvány Amint azt a 2.4 pontban látni fogjuk, a Shirley-típusú hátteret (és ennek következtében a Shirley-típusú nyúlványt is) elő lehet állítani egy veszteségi hkm függvényt feltételezve. Az eljárás technikailag teljesen megegyezik a Tougaard-típusú nyúlvány számításakor követett eljárással, elvi újdonságot nem jelent, hiszen csupán a (2.32) egyenlettel megadott alakú hkm függvényt kell használni benne a Tougaard-féle univerzális függvény helyett. Érdemes azonban észrevenni, hogy a kisenergiájú szóródást nagyon eltérő mértékben számításba vevő Shirley és Tougaard hkm függvények alapján számított nyúlványok milyen erősen eltérő magasságú nyúlványt eredményeznek a fotocsúcs közvetlen környezetében. (Ennek következtében jelentősen más csúcsalakot kapunk az egyik vagy másik háttérkorrekciós módszer alkalmazása után.) Az együtthatókat a mért spektrumokhoz való illesztéssel lehet meghatározni, részletesebben lásd a 2.4 pontot. A különböző módszerekkel előállított csúcsnyúlványokat a 2.9 ábrán hasonlítom össze. Érdemes észrevenni, hogy a nyúlvány alakja erősen függ a hkm együtthatóitól A Shirley-egyenértékű hkm függvény A Shirley- és a Tougaard-háttérkorrekciós eljárást leíró (2.20) és (2.21) egyenleteket összehasonlítva, azok alaki hasonlósága mellett legalább négy lényeges eltérést is észre kell vennünk: A Shirley-módszer tapasztalati eljárás, míg a Tougaard-módszer fizikai modellen alapszik. Kiindulásként a Shirley-módszer az elektron szóródás előtti eloszlását használja, míg a Tougaard-módszer a szóródás utáni spektrumot tekinti kiindulási pontnak, bár még egy egyszerű állandó hátteret is levon. A Tougaard-módszer egy hkm függvényen alapul, míg a Shirley módszerben nincs ilyen. A klasszikus Shirley módszer nem is említi, hogy az energiavesztés valószínűsége függene az energiaveszteség nagyságától. A modell nem csak nem tartalmaz semmi ilyen információt, hanem nem is ismeri az energiavesztési hkm fogalmát. A Shirley módszerben iterációval kapjuk eredményként a hátteret, a Tougaard módszer viszont egyetlen konvolúciós lépés eredményeként adja meg azt. 26

32 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény Hozam [impulzus] ShirleyCS B=36, C=2500 ShirleyCS B=21, C=900 Shirley klasszikus Tougaard univ Energia [ev] 2.9. ábra. A klasszikus Shirley típusú csúcs nyúlvány összehasonlítása a hkm alapú Shirley és a Tougaard nyúlványokkal Az említett különbségek felületes értelmezésével a Shirley-módszert számosan félreértelmezték. Általánosan vallott nézet [Rep92] volt, hogy az ilyen módon előállított háttér nem is felelhet meg valódi energiaveszteségből származó háttérnek, mivel ebben a modellben az energiavesztés valószínűsége sem az elektron energiától, sem a elvesztett energia nagyságától nem függ. Hüfner [Hüf95] alapos és kiváló könyvében megtalálható a félreértés oka [Vég05d]: a könyv (4.52) egyenlete a Tougaard-féle (2.21) egyenlet alapján származtatja a Shirley-hátteret olyan módon, hogy K(E E) értékét állandónak (pontosabban egységugrás függvénynek) veszi, azaz látszólag valóban teljesül az említett feltétel. Mivel a hkm függvény integrálja az csak egyetlen energiaveszteséget okozó ütközésben részt vett elektronok mennyiségét adja meg [Vég92, Sea99], az állandó hkm függvény integrálja végtelen/határozatlan lenne, azaz indokolt lenne a nem-fizikai jelző. Az így kapott S S,0 (E) = + E de (j(e ) S T,0 (E )) (2.29) egyenlet azonban nem a Shirley-hátteret írja le, hanem (mint Hüfner hangsúlyozza is) csak annak kezdő közelítését. A Shirley által javasolt eljárás a nettó (háttér fölötti) intenzitás összegzését javasolja, ami csak elhanyagolható mértékű szóródás esetén közelíthető állandó 27

33 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény háttérmagassággal. Amint arra Shirley maga is utal rá eredeti cikkében [Shi72], és Proctor és Sherwood módosító eljárásában [Pro82] explicit módon is szerepel, nagyobb mértékű rugalmatlan szóródás esetén a háttér valódi alakját iterációval lehet kapni, azaz a helyes formulát a (2.20) egyenlet adja meg. Az ennek a formulának megfelelő hkm függvény pedig egyáltalán nem független az energiaveszteségtől, lásd alább. Mások [Sal98a, Cas00, Sea04] épp ellenkezőleg úgy gondolták, hogy a Shirley-módszer mind az extrinsic, mind az intrinsic háttérjárulékokat eltávolítja. Mivel úgy gondolták, hogy a Tougaard módszer az extrinsic energiaveszteség által okozott járulékot vonja le, ezért a két módszer egymás utáni alkalmazásával a fotoelektron keletkezésekor elvesztett (intrinsic) energia következtében előálló háttérjárulékot is el lehet különíteni. Mindezt úgy, hogy a Shirley eljárás eredeti megfogalmazásában (és az általuk használt adatértékelő eljárás megvalósításában) nem is szerepel a veszteségi hkm fogalma, az utólag adott értelmezés [Hüf95] szerint pedig ez a hkm állandó, azaz az intrinsic veszteség végtelen lenne. A látható ellentmondások ellenére ez az elképzelés terjedt, mivel úgy tűnt, mintha egyszerű adatértékelési eszközökkel részletesen vizsgálni lehetne a lezajló atomi folyamatokat. Az ismertetett kétféle megközelítés kombinálásával azonban meg tudtam határozni, hogy milyen is valójában az a hkm függvény, amelyet bár nem tudatosan alkalmaznak a Shirley-háttérkorrekciós eljárást használva. A Shirley-egyenértékű hkm függvény és Tougaard univerzális hkm függvénye ismeretében hatékonyan elemezhettem a két elterjedt háttérmeghatározási módszert és kimutathattam a téves elképzelésekhez vezető hibákat [Vég05c, Vég05b] A függvényalak és annak tulajdonságai A hkm függvény Tougaard által bevezetett fogalmának alkalmazásával a P(E) elsődleges fotoelektron spektrum (például egy fotocsúcs) ismeretében hasonlóképpen írhatjuk le a mért spektrumot, mint a pontban. A (2.28) egyenlet ugyanúgy az elsődleges spektrumból származó szóródott elektronok eloszlásfüggvényét adja meg, mint a (2.19) egyenlet, azaz összevetésükből k + E de P(E ) = P(E) K(E) n. (2.30) Ez az összefüggés lehetőséget teremt arra, hogy meghatározzuk a K(E) "Shirley-egyenértékű rugalmatlan energiaveszteségi hkm" függvényt [Vég04a]. A k önkényes együtthatót elhagyva és a (2.30) egyenletet Fourier transzformálva, a jobb oldal egy közvetlenül összegezhető mértani sorba megy át. Az eredmény visszatranszformálásával adódik, hogy a megoldást a 1 K(x) = δ(x) 1 + ix 1 + x 2 (2.31) függvény (disztribúció) jelenti. (A részletes levezetést a függelék 6.1 pontja tartalmazza a 87. oldalon.) Egyrészt számunkra a függvény valós része érdekes, másrészt a (2.19) egyenletben szereplő k önkényes állandó miatt csak a függvény alakját tudjuk meghatározni. Ezért a 28

34 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény Cross section [arb. u.] Tougaard ShirleyCS Shirley Energy [ev] ábra. A Shirley-típusú veszteségi hkm az alapértelmezett paraméter értékekkel (ShirleyCS), valamint összehasonlításul a Tougaard univerzális függvény (Tougaard) és az Ag spektrumhoz illesztett háttérnek megfelelő paraméter értékekkel kiszámított hkm (Shirley) Tougaard által használt "univerzális" függvényhez hasonló módon a hkm függvényt K S (T) = B S C S + T 2 (2.32) alakban keressük, ahol T az elvesztett energia, B S és C S a függvény paraméterei és az S jelölés a Shirley módszerre utal. A két paraméter alapértelmezett értékeit a próbafüggvény tulajdonságait a Tougaard-féle univerzális függvény tulajdonságaihoz hasonlítva határozhatjuk meg, mivel az utóbbit mérési tapasztalatok alapján származtatták. A (2.32) kifejezés paramétereinek becslésére a Függelék 6.2 pontjában megadott módszert használtam. Természetesen a paraméterek igazi jó értékét a kísérleti spektrumok alapján lehet csak meghatározni, mert azok az anyagtól és a minta szerkezetétől is függenek. Az így becsült paraméterekkel kiszámított függvényt a 2.10 ábrán hasonlítom össze a Tougaard hkm függvénnyel. A 2.11 ábrán pedig a hagyományos Shirley módszereket és a hkm függvényen alapuló Shirley hátteret alkalmaztam egy Ag 3d spektrumra. Az értékeléseket a wxewa program (l. 3. fejezet) használatával végeztem. A becsült B S és C S értékekkel számított hkm függvény ("Shirley CS") alatti területe láthatóan azonos a Tougaard hkm függ- 29

35 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Shirley kezdeti Shirley/Sherwood ShirleyCS Energia [ev] ábra. Iteráció nélküli (Shirley kezdeti) és iterált klasszikus (Shirley/Sherwood), valamint hkm alapú Shirley (ShirleyCS) típusú hátterek illesztése egy Ag 3d spektrumra. vény alatti területtel (hiszen éppen ennek alapján becsültem a paramétereket), viszont ennek következtében éppúgy alulbecsli a Ag 3d spektrum hátterét, mint a Tougaard-féle univerzális függvényt használó eljárás. Az együtthatók megfelelő változtatásával elérhető a kísérleti spektrum háttértartományával való megfelelő egyezés (az ábrán a jobb láthatóság érdekében nem a legjobb paraméterekkel előállított hátteret mutatom be), viszont ennek a "Shirley" jelű hkm függvény felel meg a 2.10 ábrán. A Shirley-féle tapasztalati eljárás tehát megalapozható a Tougaard által bevezetett hkm függvényhez hasonló függvénnyel is. A Shirley-módszert alkalmazó adatértékelések bár nem tudatosan ilyen hkm függvényt tételeznek fel. Ez a függvényalak megcáfolja azt az elektronspektroszkópiában már tankönyvi ismeretként kezelt állítást, hogy a Shirleymódszernek megfelelő modellben az energiavesztés valószínűsége nem függ az elvesztett energiától [Rep92, Hüf95]. A származtatott hkm függvény helyes fizikai értelmezéshez azonban figyelembe kell venni, hogy bár a Shirley-hkm éppúgy rendelkezik matematikai függvényalakkal mint a Tougaardhkm, a Shirley hkm mögött nem áll fizikai paraméterekkel leírható modell, az csak egy tapasztalati eljárás alapján származtatott függvény. A hkm függvény alakja megmagyarázza, 30

36 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény Hozam [imp.sz.] Spektrum adat Shirley klasszikus Shirley CS Energia [ev] ábra. A klasszikus és a hkm alapú hátterek összehasonlítása. A mért spektrumhoz egy lineáris hátteret hozzáadtam, hogy az alacsony energiájú háttértartomány emelkedése szembetűnőbb legyen. miért eredményez nagyon különböző hátteret a két elterjedten használt korrekciós eljárás: az egzakt Shirley-hkm sokkal nagyobb súlyt ad a kis energiát veszített elektronoknak, mint az akár a modellszámítások, akár a kísérleti eredmények alapján várható lenne. Ennek megfelelően a Shirley-háttérlevonási eljárást használó adatértékelési módszerekből származó adatok mögött egy olyan elektronveszteségi hkm függvény áll, amely a tényleges hkm függvénytől nagymértékben eltér, ezért az így kapott eredmények pontossága legalábbis megkérdőjelezhető. Amint azonban a pontban tárgyalom, a kísérleti hkm energiafüggésének tanulmányozásával ez a kedvezőtlen tulajdonság kiküszöbölhető: a Shirley-egyenértékű hkm függvényt kis veszteségi energiákon megfelelő módon letörve, a függvény összeegyeztethető a kísérleti tapasztalatokkal, sőt bizonyos anyagok esetén az általánosan elterjedt függvényalakkal való közelítéshez képest sokkal jobb egyezés érhető el a kísérleti adatokkal. A függvény kis torzítások esetén megtartja a Shirley-háttér előnyös tulajdonságait, és összeegyeztethető a kísérleti tapasztalatokkal is. Az a tény, hogy az elterjedten használt Shirley-módszer megalapozható ugyanúgy hkm függvénnyel, mint a fizikai alapú Tougaard-eljárás, lehetővé teszi, hogy összevessük az 31

37 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény ezeknek megfelelő hkm függvényeket és elgondolkozzunk arról is, hogy milyen járulékokat távolítanak el valójában ezek a gyakorlatban elterjedten alkalmazott korrekciós eljárások. Amint azt a 2.6 fejezetben bemutatom, az így előállított hkm függvény tette lehetővé, hogy egy, az extrinsic és intrinsic járulékok szétválasztására mind jobban terjedő, de bizonyítatlan feltevésen alapuló módszer téves voltát bebizonyítsam, és hogy az ezzel a módszerrel származtatott fizikai paraméterek megbízhatatlanságára rámutassak. Érdemes azt is észrevenni, hogy a Shirley-módszerrel előállított háttér minőségileg új tulajdonságokkal is rendelkezik. A hagyományos Shirley-eljárás két állandó háttérmagasságú tartomány jelenlétét követeli meg a csúcs két oldalán. Ezt a tulajdonságot a (2.32) egyenlettel megadott hkm származtatásával már figyelembe vettük, így a háttéret előállító eljárás már mentes ettől a kötöttségtől: ha a háttértartományban a mért intenzitás állandó, állandó lesz az előállított háttérjárulék is. Ha azonban a mért intenzitás emelkedő (vagy csökkenő), ilyen lesz a háttérjárulék is. A Shirley-módszer eme új tulajdonságát mutatja be a 2.12 ábra. Az ott szereplő adatok emelkedő tendenciáját mesterségesen felerősítettem, hogy jobban látható legyen, amint a hkm alapú módszer szépen illeszkedik az emelkedő háttértartományra, míg a klasszikus eljárás nem tudja azt illeszteni. A csúcsok alatt azonban a két módszer hasonló eredményt szolgáltat, sőt a hkm alapú eljárás a hozzáadott lineáris járulékot is figyelembe veszi. A módszer eme új tulajdonsága értékes lehet azon analitikai alkalmazásoknál, ahol a rövid tartományban mért adatok a Tougaard hkm-et használó módszer nem eredményez zárt csúcsterületet [Cas01] (l pont), de a nem-állandó háttér miatt a klasszikus Shirley módszer nem alkalmazható Módosítás nulla veszteségi energia környékén A Shirley-egyenértékű hkm függvény ellen nagyon komoly kifogás lehet, hogy bár matematilag megoldása a (2.30) egyenletnek hogy nulla veszteségi energiánál nem nulla értékű. Ahhoz, hogy az valódi fizikai folyamatot leíró hkm függvénynek tekinthessük, mind az elméleti, mind a kísérleti eredmények szerint nulla energiánál nulla értéket kell felvennie Tougaard megoldása Az univerzális függvény származtatásakor Tougard a T veszteségi energiát szorzóként használta a (2.23) egyenletben, ezzel automatikusan biztosítva a hkm függvény sima emelkedését nulla veszteségi energiától kezdve. Ez a megoldás azonban azzal a nemkívánatos mellékhatással jár, hogy olyan lináris viselkedést kényszerít az így előállított hkm függvényre, ami ellentmond a kísérleti tapasztalatoknak (l. pl. [Jan92]-ben a mért REELS (Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy) kísérleti spektrumok és az univerzális hkm függvény összehasonlítását és a 2.15 ábrát). A Tougaard-stílusú háttér jóságát a hkm függvény területe határozza meg (csak az a követelmény, hogy a rugalmatlan szórás járuléka az elsődleges csúcstól távoli energiákon, ev távolságra, illeszkedjék a kísérleti spektrumra), és nem a valódi és a matematikai hkm függvények alakjának hasonlósága. Ezért az univerzá- 32

38 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény lis függvény [Tou89] a vizsgált anyagok igen széles körét tudja meglepően jól leírni [Sea01a] (legalábbis akkor, ha az említett követelményt használják a leírás jóságának jellemzésére). Az elsődleges csúcs környékén azonban olyan viselkedést kényszerít az előállított háttérre, amelytől a Tougaard- és a Shirley-módszerrel előállított hátterek erőteljesen különböznek. Hozam [onk. e.] Shirley*(1-exp(- 0.1*E)) Shirley*(1-exp(- 0.2*E)) Shirley*(1-exp(- 0.5*E)) Shirley*(1-exp(- 1.0*E)) Energia [ev] ábra. A Shirley-egyenértékű hkm módosított változata, amely nulla veszteségi energia környékén nulla értékről indul. A megfelelő háttérjárulékokat a 2.14 ábra mutatja Egy másik megoldás Az egyik lehetőség annak feltételezése, hogy a nulla veszteségi energia környékén néhány ev kölcsönhatásmentes tartomány van, (lásd [Mae98, Bis81]), azaz mesterségesen nulla értékűvé kényszerítjük a hkm függvényt kis veszteségi energiák esetén. Bár ez a megoldás egy ugrást eredményez a hkm függvény értékében, akár ez is jó közelítést jelenthet. A T-vel való szorzáshoz képest más technikai megoldással módosítva a (2.32) egyenletet, például K S,exp (T) = B S C S + T 2(1 e D ST ) (2.33) formában [Vég05d], a 2.13 ábrán bemutatott hkm függvényt kapjuk, D S = 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 értékek esetén. Vegyük észre, hogy D S = 0.1 környékén a függvényalak nagyon hasonlóvá 33

39 2.4 A Shirley-egyenértékű hkm függvény válik a Tougaard-féle univerzális függvényhez, D S 1 esetén viszont hatásában egyre inkább hasonlóvá válik a torzítatlan Shirley-egyenérték hkm függvényhez. A megfelelő háttérjárulékokat a 2.14 ábra mutatja. Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Fotocsucs Shirley*exp(1-0.1*E) Shirley*exp(1-0.2*E) Shirley*exp(1-0.5*E) Shirley*exp(1-1.0*E) Energia [ev] ábra. A 2.13 ábrán látható módosított Shirley-egyenértékű hkm függvényeknek megfelelő háttérjárulékok. A hkm függvények területét a módosítás csökkenti, az azonos terület biztosításához korrekcióra van szükség. A módosítás matematikai formája miatt nem egyszerű a korrekció mértékét pontosan kiszámítani. Amint az a 2.14 ábrán látható, a megfelelő háttérjárulékok alacsonyabbak, de ésszerű D S értékek esetén a korrekció nem számottevő. A torzítatlan Shirley-egyenértékű hkm területe [Vég04a] A S = πb S 2 C S. (2.34) A korrekcióra K S (0)(1 e DST ) integrálásával a B S C S D S kifejezés adódik. A 2.15 ábrán látható módosított Shirley-egyenértékű hkm esetén ez 2%-nál kisebb korrekciót jelent. A módosított hkm függvény D S bármely értékére teljesíti azt a követelményt, hogy nulla veszteségi energiánál nulla értékről induljon. A függvényalak eléggé önkényesnek tetszik (bár semmivel nem önkényesebb, mint a számos anyagra mért hatáskereszmetszetek átlagára illesztett Tougaard-féle univerzális hkm függvény), de a 2.15 ábra tanúsága szerint például az 34

40 2.5 A Bishop hkm függvény Hozam [onk. egys.] Au REELS (Jansson et al, 1992) Shirley*(1-exp(-0.75*T)) Tougaard B=2866 C=1643 Tougaard B=1840 C=1000 Tougaard B=736 C= Energia [ev] ábra. A 2.13 ábrán bemutatott módosított Shirley-egyenértékű hkm összehasonlítása a Tougaard univerzális függvénnyel és REELS módszerrel meghatározott [Jan92] kísérleti hkm függvénnyel. arany kísérleti (REELS mérésből [Jan92] származtatott) hkm függvényéhez legalább olyan jól illeszkedik, mint a hkm közelítésére általánosan használt (2.23) univerzális függvény. Vitathatatlan, hogy néhány ev veszteségi energia esetén a (2.33) függvényforma lényegesen jobb közelítést eredményez, mint a különféle paraméterekkel kiszámított Tougaard-féle univerzális hkm függvények bármelyike. Ez a tény megmagyarázza, hogy miért lényegesen jobb legalábbis a csúcsok közvetlen környezetében a Shirley módszerrel előállított háttér arany spektrumok esetén, mint a Tougaard-féle univerzális hkm függvénnyel számított háttér A Bishop hkm függvény A Shirley-módszer egyik komoly hátránya, hogy csak olyan spektrumokra alkalmazható, ahol a háttér a csúcs mindkét oldalán konstans függvénnyel közelíthető. Mivel a gyakorlatban különösen a szélesebb energiatartományban felvett elektronspektrumok esetén a háttér gyakran nem állandó, ezért természetesen megpróbálták az ilyen esetre is kiterjeszteni az állandó háttérszintek esetén sikeresnek bizonyult Shirley-módszert. Bishop [Bis81] a 35

41 2.5 A Bishop hkm függvény lineárisan változó háttérszakaszokat tartalmazó spektrumok esetére próbálta általánosítani a Shirley-módszert. Az általa javasolt eljárás nem lett sikeres, mert a lineáris csökkenés nagyobb energiatávolságok esetén negatív háttérintenzitást is eredményezhetett. A csúcsnyúlvány módszerével sikerült olyan módosítást javasolnom [Vég93], ami előállította a csökkenő hátteret és nem rendelkezett a Bishop által javasolt módszer azon hátrányával, hogy negatív intenzitást is produkáljon. A hkm alapú módszer hatékonyságának bizonyítására megpróbáltam részben a nyúlvány kiszámításakor használt forma, részben a Shirleyegyenértékű hkm kiszámításához használt függvényalak felhasználásával olyan hkm függvényt létrehozni, amely a Bishop által megkövetelt tulajdonságokkal rendelkezik A Bishop-hkm követelményei és a próbafüggvény A Shirley-egyenértékű hkm [Vég04a] esetén a rugalmatlan szórási hkm fügvénnyel szemben támasztott követelmények viszonylag jól meghatározhatók, ezért a függvényalak pontosan meghatározható. A Bishop-típusú hkm meghatározásának sokkal rosszabbak a kezdő feltételei. Az utóbbitól mindössze annyit követelhetünk meg, hogy a használatával előállított háttér legyen hasonló a gyakorlatban előforduló nem-állandó hátterekhez és ne eredményezzen negatív intenzitásokat. Ennek alapján ez esetben nem várhatunk egyetlen pontos formulát, mint a Shirley-egyenértékű hkm esetén, de származtatható egy, a követelményeknek megfelelő formula. Célszerű a Shirley-egyenérték hkm függvényből kiindulnunk, mint ahogyan a Bishop-típusú háttérkorrekciós eljárás is a Shirley-féle eljárásból indul ki. Azt várhatjuk tehát, hogy a Bishop-típusú hkm függvény magasabb értékeket ad alacsony veszteségi energiáknál, a Shirley-egyenértékű hkm függvényhez hasonlóan nagy veszteségi energiáknál a Tougaard-féle univerzális hkm függvényhez hasonló módon csökken nem igényel külön követelményt a negatív intenzitások elkerüléséhez A fentiek szerint megpróbálhatunk a (2.32) egyenlet módosításával egy olyan függvényt konstruálni, amely a Bishop által javasolt [Bis81] tulajdonságokkal bír. Válasszuk erre a célra a K B (T) = B B (C B + T) 2 (2.35) alakú próbafüggvényt. Ez a függvény a csúcs közelében valamelyest hasonlít a Shirleyegyenértékű hkm függvényre, nagyobb veszteségi energiák esetén pedig a Tougaard-féle univerzális hkm függvénnyel mutat rokonságot. Ennek megfelelően azt várhatjuk, hogy a háttérjárulék is hasonlóképpen viselkedik: a (2.35) hkm a csúcshoz közel viszonylag magas (azaz Shirley-szerű) járulékot eredményez, míg a csúcstól távolabb Tougaard-szerűen viselkedik, azaz csökkenő hátteret eredményez. Természetesen, ez nem az egyetlen lehetséges 36

42 2.5 A Bishop hkm függvény Hozam [onk. egys.] Shirley CS B=50, C=2500 Bishop CS B=7, C=10 Tougaard B=2866, C=1643 Bishop CS B=90, C= Energia [ev] ábra. Az 1/(1 + x 2 ) (Shirley) and 1/(1 + x) 2 (Bishop) hkm függvények összehasonlítása a Tougaard-féle univerzális hkm függvénnyel. függvényalak, hanem inkább a lehetséges függvényalakok egyike. A (2.35) kifejezés paramétereinek becslésére a Függelék 6.2 pontjában megadott módszert használtam. Mivel általam javasolt próbafüggvény mögött nem áll fizikai modell, a jó értékeket csak a megfelelő kísérleti spektrumok hátterének illesztéséből lehet származtatni (amennyiben léteznek ilyen értékek). A 2.17 ábrán különböző B B és C B értékeknek megfelelő hátterek láthatók, egy (jelzésszerű) kísérleti Ag 3d spektrummal együtt. A háttereket a kísérleti spektrumból számítottam, de a jobb láthatóság érdekében a legjobb illesztést adó paraméterértékektől eltértem. Látható, hogy a klasszikus Shirley háttértől eltérően, a próbafüggvénnyel nem-nulla meredekségű hátteret is elő lehet állítani. Ez a tulajdonság volt eredetileg Bishop [Bis81] célja, de az általa javasolt módszerrel azt nem sikerült elérni, a hkm függvényen alapuló megközelítéssel viszont a probléma megoldhatóvá vált. Érdemes megjegyezni, hogy különböző B B and C B értékekkel (a B B /C B arányt állandóan tartva), emelkedő és csökkenő hátteret is előállíthatunk. A két eset között nyilván 37

43 2.5 A Bishop hkm függvény ábra. A különböző rugalmatlan hkm függvényeknek megfelelő hátterek összehasonlítása. Különböző együtthatókat használva, emelkedő és csökkenő hátterek egyaránt előállíthatók. létezik olyan állapot, amikor a háttér meredeksége éppen nulla értékű, legalábbis egy nem túl keskeny energiatartományban. Ez azt jelenti, hogy a módszer valóban a Shirley-háttér egyfajta kiterjesztését jelenti. Megjegyzem, hogy a B B /C B arány önkényes megválasztásával igen valószerűtlen háttéralak is előállítható Gyakorlati alkalmazás A bemutatott hkm (a Tougaard-félétől eltérően) nem a fizikai hatáskeresztmetszetek vizsgálata alapján készült, nem áll mögötte fizikai modell. Az eredeti Bishop-féle modell is inkább csak megoldási ötlet volt (az eredeti közleményben [Bis81] a kísérleti spektrum inkább csak illusztráció). Emiatt az általam javasolt eljárás széleskörű gyakorlati felhasználási lehetőségeit nem érdemes megvizsgálni, a módszer inkább csak elméleti érdekességű annak bemutatására, hogy hogyan lehet adott tulajdonságú hátteret egy alkalmasan megválasztott hkm függvénnyel előállítani. Ennek ellenére, a módszernek akár gyakorlati alkalmazása is lehet. Erre példa a Castle által javasolt szakértői rendszer szabályok [Cas99] (lásd a pontot) egyik eleme, amely azon alapszik, hogy a felület szénnel való szennyezettségére utaló egyik jel a csúcsközeli háttér meredekségének, az ún. "post peak slope"-nak [Cas84] 38

44 2.5 A Bishop hkm függvény Hozam [onk. egys.] x Tougaard B=12, C=230, D= x Bishop B=1.7, C=3, Gap=13.5 Tougaard B=2866, C= Energia [ev] ábra. A három-paraméteres Bishop hkm [Vég04b], az univerzális [Tou89] és a speciálisan az alumínium esetére paraméterezett 3 paraméteres hkm [Tou97] összehasonlítása. Az itt ábrázolt hkm függvények felhasználásával előállított háttereket a 2.19 ábra mutatja. a megváltozása. Mivel a jelen módszer emelkedő és csökkenő háttérszakaszt egyaránt képes előállítani, a javasolt szakértői rendszerben ([Vég03, Vég04c]) is szerepet kaphat, az ott alkalmazott eléggé önkényes módszer helyettesítéseként. A függvény egy valódi gyakorlati haszna is. A Tougaard-féle háttérkorrekciós módszer alkalmazásakor a legtöbb felhasználó feltételezi, hogy a kísérleti spektrum és a generált háttér megegyezése a csúcstól igen távol, ev távolságra azt jelenti, hogy a háttér illesztése alapján meghatározott paraméterekkel rendelkező hkm függvény a valódi hkm függvényhez hasonló A 2.18 ábrán látható a Bishop hkm egy olyan módosítása, amelyik megtartja a függvényalakot, de feltételez egy néhány ev hosszúságú kölcsönhatásmentes (no interaction) tartományt. A hkm függvény nagymértékben eltér mind az univerzális [Tou89], mind a speciálisan Al esetére paraméterezett 3-paraméteres [Tou97] hkm függvénytől. Ennek ellenére, a 2.19 ábrán a Bishof hkm függvénnyel előállított és a 3-paraméteres hkm függvénnyel előállított hátterek olyan kevéssé különböznek, hogy annak alapján a 2.18 ábrán látható hkm függgvényt is jónak kellene minősítenünk. Ez a jelenség felhívja a figyelmet arra, hogy nem szabad kizárólag a mért spektrumhoz illesztett háttér alapján azt hinni, hogy a háttér 39

45 2.5 A Bishop hkm függvény Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Tougaard B=12, C=230, D=4.5 Bishop B=1.7, C=3, Gap= Energia [ev] ábra. A 2.18 ábrán látható Bishop hkm [Vég04b] és a speciálisan az alumínium esetére paraméterezett 3 paraméteres hkm [Tou97] függvénynek megfelelő hátterek öszehasonlítása, mért Al XPS spektrum esetén. előállításához használt hkm függvény a valódi hkm-hez hasonlít. A jelenség magyarázata, hogy a háttér kiszámításakor használt konvolúcióban szereplő két függvény szerepe felcserélhető: a rendkívül széles mért eloszláshoz képest majdnem mindegy, milyen alakú a hkm függvény, ha súlypontja és összterülete megfelel az elvárásoknak. Ennek fényében kritikusan kell fogadnunk az olyan vizsgálatokat, amelyek csak a háttér illesztése alapján határoznak meg paramétereket. Pl. Seah vizsgálatai szerint [Sea99], többek között arany esetén is, az univerzális függvény paramétereinek változtatásával kapható ugyan jó egyezés a kísérleti adatokkal egy rövid szakaszon, azonban ez a 2.15 ábra szerint egyáltalán nem jelenti az előállított hkm függvény és a kísérleti hkm egyezését. A 2.15 ábra szerint olyan paraméterekkel, amelyekkel a hkm függvény alatti terület állandó, nem lehet jól megközelíteni a kísérleti hkm függvény értékét, mivel a függvényalak ezt nem teszi lehetővé. 40

46 2.6 Veszélyek és tévutak 2.6. Veszélyek és tévutak XPS spektrumok értékelésekor a gyakorlatban olyan problémák lépnek fel, amelyek az adott technikai lehetőségek körében nem oldhatók meg jól, a nem megfelelő módszerek bevezetése vagy alkalmazása és az alkalmazott módszerek jelentésének felületes megértése viszont hibás következtetésekhez vezethet. Az adatértékelési szabványosítási törekvések [ISO87] miatt különösen veszélyes ilyen módszereket követendő példaként ajánlani A kétféle energiaveszteséghez tartozó háttérjárulék elválasztása A háttér illesztéséhez a Shirley-eljárás a csúcs két oldalán igényel egy-egy rövid, a Tougaardeljárás a csúcs magasabb kinetikus energiájú oldalához közel egy rövidebb, az alacsonyabb energiájú oldaltól távolabb egy hosszabb háttérszerű szakaszt. A két eljárás technikai különbözősége lényeges elvi különbségre vezet. A Shirley-korrekció után a csúcs (az analitikusok számára kedvező) rövid tartományra van lokalizálva, a Tougaard-féle eljárás után pedig (több 10 ev) hosszú nyúlvánnyal rendelkező csúcs az eredmény. Mivel a Tougaard-féle eljárás fizikai származtatása alapján úgy kell gondolnunk, hogy az eljárás alkalmazása az extrinsic járulékot teljes egészében eltávolítja, a mért spektumból visszamaradó részt a csúcsalak részének kell tekintenünk és a torz csúcsalakot az erőteljes intrinsic energiavesztés eredményének. A Shirley-eljárás alkalmazásával a szimmetrikushoz nagyon közel álló csúcsalakot kapunk. A kétféle csúcsalak számos értelmezési problémát vet fel, amelyeket a módszerek figyelmes vizsgálatával oldhatunk meg. Amint azt a 2.2 fejezetben bemutattam, elméletileg a veszteségi folyamatokat két jól elkülöníthető (intrinsic és extrinsic) járulékkal írhatjuk le, amelyeknek eredete teljesen különböző, így azok az elméleti számításokban teljesen külön kezelhetők. A kísérletezők a gyakorlati adatfeldolgozás során szeretnék hasonlóképpen elkülöníteni ezeket a járulékokat a mért elektronspektrumokból is, ez azonban nem tehető meg egyszerű eljárásokkal. Mivel a járulékok összege adott, az egyik járulék meghatározásakor vétett hiba automatikusan megváltoztatja a másik járulékot. Ugyanakkor nem válik azonnal nyilvánvalóvá a vétett hiba, ezért az alkalmazott adatértékelési eljárást nagyon gondosan kell megválasztani, és tekintetbe kell venni az eljárás alkalmazhatóságának követelményeit. Ennek elmulasztása akár a jelenség lényegének félreértéséhez is vezethet. Az atomi héjból eltávozó elektronok a spektrumokban általában szimmetrikus csúcsként jelennének meg, bár a fejezet alapján már az atomon belüli folyamatok is a csúcsalak eltorzulásához vezethetnek. A természetes csúcsalak a fotoelektron-spektroszkópiában ezért szimmetrikus, legtöbbször Gauss- és Lorentz-csúcsalak, vagy azok valamilyen származéka. Az analitikai alkalmazásokban azért is szeretik ezt az alakot használni, mivel csak rövid energiatartományon kell mérni ahhoz, hogy a csúcs a hozzáillesztett hátérrel a tartományon belül maradó zárt görbét alkosson (l pont). Az iterált Shirley-háttérkorrekciós módszer általában szimmetrikushoz eléggé közel álló vonalalakot eredményez. Valószínűleg ez a hasonlóság vezetett ahhoz, hogy egyes kutatók [Sal98a, Sal98b, Cas00, 41

47 2.6 Veszélyek és tévutak Hozam [onk. egys.] Tougaard ShirleyCS Shirley ShirleyCS-Tougaard Energia [ev] ábra. A Shirley- és Tougaard-típusú háttereknek megfelelő hatáskeresztmetszetek összehasonlítása és a 2.21 ábrán bemutatott, intrinsic csúcsnak megfelelő különbség hatáskeresztmetszet Cas01, Sea04] azt állítsák a Shirley-módszerről, hogy az a spektrumból mind az extrinsic, mind az intrinsic háttérjárulékot eltávolítja. Mivel pedig a megfelelő módon alkalmazott Tougaard-módszer csak az extrinsic járulékot távolítja el, a két módszerrel eltávolított hátterek különbsége látszólag pontosan az intrinsic háttérjárulékot adja meg [Sea04]. A Shirleyekvivalens hkm bevezetésével egyszerűen ki tudtam mutatni [Vég05c] az alkalmazott módszerben rejlő tévedést. A és 2.4 fejezetek szerint, mind a Tougaard-, mind a Shirley-módszerrel meghatározott hátterekhez rendelhető olyan hkm, amelyet az (2.21) egyenletben használva eredményül a megfelelő hátteret kapjuk. Ennek megfelelően a két háttér különbségét úgy is előállíthatjuk, hogy a két hkm különbségét használjuk a (2.21) egyenletben: S Diff (E) = = + E + E + E K S (E E) (j(e ) S T,0 (E )) de K T (E E) (j(e ) S T,0 (E )) de ( KS (E E) K T (E E) ) (j(e ) S T,0 (E )) de. (2.36) 42

48 2.6 Veszélyek és tévutak Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Tougaard ShirleyCS Csucs Intrinsic csucs Energia [ev] ábra. Különböző háttérjárulékok és a 2.20 ábrán bemutatott különbség hkm függvénnyel számított háttérjárulék (az intrinsic csúcsalak ). Az utóbbi alakot érdemes összehasonlítani Salvi és társai [Sal98a] 4. ábrájával, amit a 2.22 ábrán is bemutatok. Az így kapott hkm függvényt a 2.20, az ezzel a hkm függvénnyel számított járulékkal ellátott csúcsot a 2.21 ábra mutatja. Az ábrákon az univerzális Tougaard hkm, és az ezzel számított háttér látható, a megfelelő Shirley-equivalens hkm függvénnyel vagy háttérrel együtt. Az ábrák készítésekor a B T = 2866 ev 2, C T = 1643 ev 2 ; B S = 62.5 ev, C S = 2500 ev 2 paramétereket használtam. Amint az a 2.21 ábrán látható, az így előállított csúcsalak meglepően hasonlít az intrinsic veszteségeket számításba vevő csúcsalakokra, lásd pl. [Don70] vagy a 2.4 ábra. Mint azonban az ennek előállításához használt hkm (lásd 2.20 ábra) hosszú szakaszon negatív értékeket vesz fel, így ennek aligha tulajdoníthatunk fizikai jelentést. Ha azonban csak az előállított háttereket vizsgáljuk, a formai hasonlóság miatt könnyen elkövethetjük azt a tévedést, amelynek Seabolt [Sea04] és társai is áldozatul estek. Az említett szerzők a két háttér különbségét tekintették a Fermi-állapot közeli elektronsűrűség mértékével arányosnak, így (mint bebizonyítottam) alapvetően helytelen adatértékelési módszert választva, természetesen helytelen következtetésre jutottak. Mérési eredményeik alkalmasabb adatértékelési módszerrel minden bizonnyal értékes és helyes következtetések levonását is lehetővé tették volna. 43

49 2.6 Veszélyek és tévutak ábra. A Salvi és társai által használt intrinsic csúcsalak, a [Sal98a] közlemény 4.a ábrája, összehasonlításul a 2.21 ábrához. A csúcsalak a Tougaard-háttér alkalmazása előtti csúcsalakot mutatja A lineáris háttérjárulék A fentebb ismertetetthez hasonló, de sokkal tudományosabbnak látszó megközelítést alkalmaznak Castle, Salvi és munkatársaik [Sal98a, Sal98b, Cas00, Cas01]. Nevezetesen, ők a Shirley- és a Tougaard hátterek lineáris kombinációját használják. Az általuk bevezetett csúcsnyúlvány [Sal98a, Fie93, Cas01] egy Shirley-szerű komponenst (egy normalizált Gauss-függvény integrálját és egy ( ) ( ) E E E 2 E P(E) = κ + B 1 + B 2 (2.37) W W alakú polinomiális szorzót) tartalmaz, ahol E és W a csúcs energiája és félértékszélessége, B 1 és B 2 paraméterek. A κ konstanst a polinomiális nyúlványnak a csúcs helyére extrapolált értékének és a csúcs magasságnak a hányadosa ad meg. (Megjegyzem, hogy Salvi [Sal98a] harmadfokú polinomot használ.) A B 1 meredekségparamétertől függően emelkedő és csökkenő nyúlványokat is lehet a fenti Shirley-szerű csúcsnyúlvánnyal előállítani. A κ paraméter a szerzők állítása szerint az intrinsic energiaveszteségre jellemző. Amint azt látni fogjuk, a háttérjárulék állandó, nem emelkedő részéért a szerzők a Shirley 44

50 2.6 Veszélyek és tévutak Hozam [onk. egys.] 0.04 Tougaard Shirley-Tougaard Shirley Shirley+Tougaard 0.03 Shirley+2*Tougaard Energia [ev] ábra. A Tougaard- és Shirley-hkm-ek különböző lineáris kombinációi. A megfelelő hátterek a 2.24 ábrán láthatók. hátteret tartják felelősnek, a nem konstans, egyenesszakasszal közelített Tougaard-háttérrel (a Tougaard-hkm B T paraméterével) pedig az extrinsic járulékot írják le. Az általuk használt eljárásban így a háttér előállításához használt hkm hasonló a (2.36) kifejezéshez. Ha a már ismertetett K T (T) ((2.23) egyenlet és [Tou89]) és K S (T) ((2.32) egyenlet és [Vég04a]) függvény formákat használjuk, akkor a kombinált K C (T) hkm K C (T) = K S (T) + k K T (T) (2.38) alakú, ahol k paraméter (most a Shirley hkm-et egységnyinek tekintjük és csak a Tougaard hkm relatív járulékát változtatjuk). Az eredő (összeg) hkm a 2.23 ábrán látható, k = 1, 0, +1, +2 értékekre, továbbá összehasonlításul ábrázoltam a Tougaard-féle univerzális hkm függvényt. Az ezen hkm függvények használásával előállított háttérjárulékokat mutatja a 2.24 ábra, amely teljes hasonlóságot mutat [Sal98a] 3. ábrájával, lásd 2.25 ábra: az emelkedő háttérjárulék (legalábbis a csúcshoz közel, ott ahol a csúcs járuléka már nem számottevő) lineárisan közelíthető. Ezek a közelítő egyenesek a csúcs energiánál metszik egymást, ezáltal meghatározva a κ paraméter [Sal98a] értékét. A 2.23 ábrán bemutatott hkm függvények 45

51 2.6 Veszélyek és tévutak Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Intrinsic csucs Shirley+2Tougaard Shirley+Tougaard Shirley Shirley-Tougaard Energia [ev] ábra. A 2.23 ábrán bemutatott hkm függvényeknek megfelelő, különböző meredekségű háttérjárulékok. V. ö. [Sal98a] 3. ábrájával, amit a 2.25 ábrán is bemutatok. használatával κ 0.03 adódik (v. ö. [Cas01] 1. táblázatának értékeivel), amint azt a 2.24 ábra mutatja. A kapott eredmény a 2.23 ábra alapján érthető meg: valamennyi kombinált hkm ugyanolyan értéket vesz fel nulla veszteségi energiánál, és mindegyik magába foglalja a Shirleyegyenértékű hkm függvényt. Emiatt a csúcs energiájánál ugyanazt a járulékot adják, a k paraméter értékétől függetlenül. Ezzel tehát azt demonstráltam, hogy a Tougaard- és a Shirley- hkm-ek lineáris kombinációja olyan háttérjárulékokat eredményez, amelyeket a csúcs energiájára extrapolálva ugyanakkora intenzitásnak felelnek meg. A vetület értékét a Shirley-hkm együtthatója adja meg. Mindez azt jelenti, hogy κ értéke a adatértékelési módszerre jellemző és nincs köze a vizsgált folyamathoz, tehát a szerzők által származtatott κ érték adatértékelési műhiba következménye A nulla veszteségi energiához tartozó hkm szerepe A fenti eredményt esetleg annak is lehetne tulajdonítani, hogy a megfelelő hkm függvények értéke nulla veszteségi energiánál nullától különböző értékkel rendelkezik. Ez részben igaz, 46

52 2.6 Veszélyek és tévutak ábra. A 2.24 ábrának megfelelő, különböző meredekségű háttérjárulékok Salvi és társai közleményében ( [Sal98a] 3. ábrája). de nem ez a döntő momentum. A fejezetben bemutattam, hogy komoly érvek szólnak amellett, hogy egy fizikai hkm-nek nulla értékről kell indulnia nulla veszteségi energiánál, ezért a származtatott függvényt (2.33) alakúra módosítottam. A 2.13 ábrán bemutatott hkm függvényeknek a 2.26 ábrán látható háttérjárulékok felelnek meg. Várható, hogy minél kevésbé módosított a hkm függvény, annál hasonlóbb a megfelelő csúcsnyúlvány az állandó magasságú nyúlványhoz. Ahogyan c értéke növekszik, a megfelelő hkm függvény mind több hasonlóságot mutat Tougaard univerzális függvényével. Mivel a torzított hkm függvényeket nem korrigáltam úgy, hogy területük az eredeti függvény területével megegyezzen, a megfelelő nyúlványok alacsonyabbak. Továbbá, a módostás mértékétől függően, a háttérjárulék emelkedése változik, de κ értéke > 0 marad. Ebből a megfigyelésből az következik (attól függetlenül, hogy a hkm függvény nulla értékről indul-e nulla veszteségi energiánál), hogy egy megfelelő hkm függvény még a tényleges hkm függvény összetevőjeként is képes olyan járulékot okozni, amit intrinsic háttér nek vélhetünk, azaz egy nem-nulla értékű κ önmagában még nem bizonyíték az intrinsic járulék jelenlétére. Mivel az idézett munkák nem vizsgálják a megfelelő folyamatok rugalmatlan hkm függvényét, nem lehet elvileg sem eldönteni, hogy a csúcs mögötti háttérszakasz 47

53 2.6 Veszélyek és tévutak Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Fotocsucs Shirley*exp(1-0.1*E) Shirley*exp(1-0.2*E) Shirley*exp(1-0.5*E) Shirley*exp(1-1.0*E) Energia [ev] ábra. A 2.13 ábrán látható módosított Shirley-egyenértékű hkm függvényeknek megfelelő háttérjárulékok. meredekségének ( post-peak slope ) [Cas84] nem nulla értéke egyszerűen a hkm alakjából következik, a rosszul megválasztott adatértékelési módszer eredménye, vagy valóban egy intrinsic csúcsjárulék következménye. 48

54 3. fejezet A wxewa adatértékelő program A spektrumok adatértékelése alkotja az elméleti modellek és a kísérleti tapasztalatok közötti hidat: a kutatási eredmények jelentős részét adatértékelő programok futtatásával kapjuk, l. pl. [Bri03] hivatkozásait. Mint a spektroszkópia más területein is, a fotoelektron spektroszkópiában is zavarba ejtően nagy számú módszert javasoltak és használnak bizonyos adatértékelési feladatok elvégzésére és úgyszintén számos, meghatározott adatértékelési modellel dolgozó programot közöltek. Hogy egy bizonyos adatsort valamely más szerző adataival összehasonlíthassunk, nemcsak azonos mintakezelési és mérési eljárást kell alkalmaznunk, hanem azzal megegyező adatértékelési eljárást is. Ez utóbbi követelmény szükségessé teszi, hogy az irodalomban ismert többféle eljárást egyaránt alkalmazni tudó adatértékelő programot használjunk, amelyiknek ráadásul bármely kutatóhelyen rendelkezésre kell állnia. Lehetővé kell tennie a szokásos spektrummodell építőkövek és különböző modellező eljárások használatát; külön előny, ha adatértékelési eljárások fejlesztését és kipróbálását is egyszerűen lehetővé teszi Követelmények és célkitűzések A felületek elektronspektroszkópiája mint iparilag elfogadott anyagvizsgálati módszer sorozatmérésekre alkalmas, olcsó, gyors mérési és gyakorlati adatkezelési eljárásokat igényelt. Ilyenkor általában az egyszerű kezelhetőség mellett a megbízhatóság és a gyorsaság, valamint a matematikai egyszerűség a tervezés fő szempontjai. A kutatásban fontos olyan szempontok, mint azonos célra kissé eltérő feltételek mellett alkalmazandó különböző eljárások, vagy a kevésbé stabil, és ezért nagyobb szakértelmet, körülményesebb beállítást igénylő módszerek általában kimaradnak a felhasználó rendelkezésére bocsátott lehetőségek közül. Ez egyrészt azzal a következménnyel jár, hogy a különböző gyártók készülékein végzett vizsgálatok eredményei még akkor sem mindig hasonlíthatók össze, ha a mintakezelési és adatgyűjtési eljárások megegyeznek, másrészt az adott mérési körülményhez nem választható ki a leginkább megfelelő értékelési eljárás. Ezért a végeredmény nem éri el azt a pontosságot, amit a mérési adatok lehetővé tennének. Emellett még a neves gyártóknál 49

55 3.1 Követelmények és célkitűzések is előfordulnak egyszerű módszer megvalósítási hibák is [Sea98a], amelyek komoly mértékben befolyásolják a mérések végeredményét, továbbá a zárt forrású kereskedelmi programok esetén az eljárás finomságaira általában nem terjed ki a dokumentáció. A felhasználói közösség az adatértékelési szükségletek és problémák megértését pl. speciális teszt adatspektrumok [Con95, Con00] kibocsátásával és sok laboratóriumot átfogó módszertani összehasonlítások [Jan95] szervezésével igyekszik segíteni. Az egyes problémák vizsgálatakor nagyon hasonló feladatok megoldására számos (eltérő bonyolultságú és eredményességű) módszert fejlesztettek ki, nemzetközi összehasonlítások adatai szerint különböző csoportok azonos feladatok megoldására is eltérő módszereket használnak, és (természetesen azonos adatok alapján) csupán az értékelési módszerek különbözősége miatt, többé-kevésbé eltérő eredményre jutnak [Con95, Con00]. Hasonlóképpen eltéréseket eredményez az eltérő mérőberendezés, a kutató személyes tapasztalata, a mintára vonatkozó ismeretanyaga, stb., továbbá az adatértékelésre használt számítógépek és adatértékelő programok különbözősége is. A terület az adatértékelési eljárások egy részét a magspektroszkópiából [Qui72] örökölte, másokat pedig a terület sajátos problémáival szembesülve fejlesztettek ki [BS83, Bri03]. Az örökség bizonyos szokások átvételéhez és analógiák felállításához vezet, (l pont), ami megfelelő körültekintés nélkül komoly hibaforrás lehet. Mindezen módszereknek van azonban érvényességi köre, ami folytonosan változik a technikai és tudományos fejlődésnek megfelelően. Emiatt minden alkalommal meg kell vizsgálni új kutatási téma elkezdésekor a választott adatértékelési módszer alkalmasságát is. A nagy gyártók adataikat általában saját speciális formátumokban tárolják, de még a házi fejlesztésű programok esetén is használnak saját formátumot, pl. [Des91]. A különböző formátumok, azok átalakítása jelentősen megnehezíti az idegen adatok feldolgozását. A közös átviteli adatformátum [Den88] bevezetése óta ez a probléma jelentősen csökkent, mivel a legtöbb adatgyűjtő program azt közvetlenül tudja olvasni, sőt természetes adatformátumként is használja. Mindenképpen, az adatértékelés szempontjából érdekes információt (minta, spektrométer, előkezelés, előkiértékelés, stb.) az adatokkal együtt tárolni kell, különösen ha szakértői rendszer-szerű funkcionalitásra is szükség van. Különösen új kutatási terület megnyitásakor gyakran szembesülünk azzal, hogy a problémához leginkább illő megoldási módszer nem áll rendelkezésünkre. Néha még magát a jelenséget sem ismerjük teljesen vagy helyesen. Emiatt valami rögtön elérhető, közelítőleg jó (vagy csak látszólag alkalmas, lásd a 2.6 pontot) módszert használunk a mérési adatok értékelésekor, többé vagy kevésbé eltorzítva a végeredményt. A megalapozott értékelési eljárások közléséig és/vagy megvalósításáig a különböző kutatócsoportok különbözőképpen torzított eredményeket tesznek közzé és (a másik csoportok adatértékelési módszerének híján) nem is tudják egyszerűen megismételni mások eredményeit. Több-módszerű adatértékelő programokkal e problémák nagy része meg sem jelenik. Az egyik tervezési szempont tehát az volt, hogy az adatértékelő program ne csak valamely meghatározott ("a legjobb") műveletsor végzésére legyen képes, hanem a felhasználó dönt- 50

56 3.1 Követelmények és célkitűzések hesse el, hogy a rendelkezésre álló hasonló műveletek közül melyiket alkalmazza. A wxewa a szakmai folyóiratokban megjelenő, szakemberek által ellenőrzött adatértékelési módszerekre támaszkodik és egyrészt dokumentációja tartalmazza a felhasználáshoz szükséges részleteket, másrészt a számítási módszer kódja is nyilvános. A felhasználó tehát pontosan tudhatja (nem úgy mint a kereskedelmi programok esetén), hogy milyen módon származnak a mért adatokból a kapott eredmények. Összetett problémák alaposabb tanulmányozásakor néha nem elegendő egyetlen adatsor felvétele vagy egyetlen kísérleti technika alkalmazása. Például, szögeloszlások tanulmányozása esetén méréseket végeznek a gerjesztő nyaláb irányához viszonyítva különböző szögek esetén [Haz86], réteges szerkezetű szilárdtestek esetén a felülethez képest különböző szög alatt felvett kísérleti spektrumok rengeteg értékes adatot szolgáltatnak [Cit77]. A fontos paraméterek (és azok hibái) több-kevesebb nehézséggel megkaphatók az egyes mért spektrumokból is. Azok együttes értékelése azonban (a megfelelő paraméterek csatolásával) komoly előnyökhöz vezet [Cit77], sőt néha az egyetlen járható utat jelenti. Egyrészt a mind teljesítőképesebb mérőberendezések egyre összetettebb problémák tanulmányozását teszik lehetővé, másrészt a mind az alap, mind az alkalmazott tudományban jelentkező igény a gyorsabb megoldásra komoly kihívást jelent az adatértékelés számára is. A modern tecnológia lehetővé teszi a modern spektrométerek tömeges gyártását, adatértékelő programmal együtt, de az elérhető emberi szakértelem igen korlátozott, így felmerül az igény az emberi tapasztalatoknak az adatértékelő programokba építésére is. Az XPS felhasználók ez irányú erőfeszítéseinek újabb eredményeit [IUV02, Cas04], lásd még a 4. fejezetet is, például feltétlenül be kell építeni az adatértékelő programokba. Úgyszintén, az adatértékelési folyamat ellenőrzésére be kell vezetni szakértői módszereket, egyes adatértékelő parancsokat az adatoktól és a körülményektől függően engedélyezve vagy tiltva, javaslatokkal [Cas02] és döntésekkel [Vég04c] segítve a felhasználó munkáját. A számítógép és a programozási környezet gyors fejlődése következtében gyorsan elavulnak a mérőberendezések, különösen annak számítástechnikai vonatkozású részei. Ez egyrészt állandó fejlesztést tesz szükségessé, másrészt pedig olyan technológia használatát, amely a megszerzett tudást és az összegyűjtött adatokat megőrzi és túléli a technológiai fejlődést. Ezt a célt legegyszerűbben olyan, több számítógépes környezetben is használható csomagok (például [Sma92], [Tro95]) használatával lehet elérni, amelyek elrejtik a számítógépes környezet tulajdonságait (és együtt fejlődnek azokkal) és lehetővé teszik, hogy az egyszer megírt eljárásokat vagy programokat több számítógépes környezetben is lefordítsuk és futtassuk. Járulékos előnyként az alapcsomag támogatja a nemzeti nyelvek használatát a program használatakor. Mint a többi speciális spektroszkópiai tudományterületen is, az XPS esetén is szükséges külső információt betáplálni az adatértékelési folyamatba. Hogy milyet, az erősen függ a vizsgált problémától. Néhány tipikus probléma: a kémiai szerkezetből következően bizonyos elemek koncentráció aránya, vagy egyazon kémiai elem különböző átmeneteinek (vagy különböző kémiai állapotokban ugyanazon átmenetnek) az energia távolsága ismert, 51

57 3.2 A tervezés alapelvei bizonyos paraméterek (mint a csúcs aszimmetriája vagy természetes szélessége) értékét más vizsgálatokból tudjuk, hogy különböző kémiai környezetekben a csúcshelyzet megváltozik, hogy a spektrométer járuléka a mérhető félérték szélességhez az energiától ismert módon függ. Az adatértékelő programnak lehetővé kell tennie ilyen információ bevitelét az adatértékelési folyamatba A tervezés alapelvei A program lényegében kezdettől fogva ugyanazokra az alapelvekre épül, bár néhány új elv és kényelmi eszköz is megjelent benne első közlése óta. [Vég95] Felhasználói parancs Kötegelt parancs Készenlét Indítás (Alapállapot) Befejezés és kilépés Parancs végrehajtás Adat objektum kezelés Feldolgozó eljárások hívása Spektrum objektum kezelés 3.1. ábra. A wxewa program állapotdiagramja. A spektrum adatokat és objektumokat kezelő eljárásokat csak a közös szervező és megjelenítő rész kapcsolja össze. 52

58 3.2 A tervezés alapelvei A program felépítése A wxewa tipikus interaktív program, nem pedig egy vizuális héj egy szöveges módban futó spektrumfeldolgozó motor kiegészítésére. A programnak lehetővé kell tennie, hogy a felhasználó szinte mindent irányítani tudjon, alkalmasnak kell lennie összetett és ismétlődő feladatok egyszerű megoldására, továbbá meg kell akadályoznia a felhasználó (ismerethiányból vagy figyelmetlenségből kiadott) téves, hibás vagy az adott körülményekhez nem illő parancsainak végrehajtását. Ezeket a követelményeket a 3.1 ábrán látható állapotdiagrammal megadott programmal valósítottam meg. A program elindítás után parancsra vár, amelyet parancsokat a felhasználó közvetlenül, egyesével, vagy kötegelt parancs csomagként adhat meg. A közvetlen parancsmegadási lehetőség a szükséges elemi szintű irányítási lehetőséget szolgáltatja, a kötegelt parancs csomagok pedig tetszőleges bonyolultságú, elemi parancsokból összerakott parancsokat tudnak megvalósítani. A parancs végrehajtása során a program meg tudja vizsgálni a szükséges feltételek meglétét és azok fennállása esetén végrehajtani a megfelelő műveleteket vagy a fennálló hiba okáról a felhasználót szöveges üzenettel tájékoztatni. A műveletek eredményéről a felhasználónak a számítógép képernyőjén folyamatosan vizuális tájékoztatást nyújt és lehetővé teszi, hogy a felhasználó bizonyos bemenő adatokat grafikusan (intuitíven) adjon meg. Az utasítások funkcionális hasonlóság alapján, ún. menü ágakba szervezve állnak a felhasználó rendelkezésére. Az egyes utasításokat egyformán lehet a billentyűzetről és egérrel aktiválni. A parancs kiadása és a szükséges paraméterek beállítása után az utasítás végrehajtása következik. A program ebben az állapotban meghívja a szükséges adatértékelő eljárást, kezeli a spektrum és adatértékelési objektumokat, valamint külső adatokat. A kért értékelési feladat végrehajtása után szöveges és grafikus formában is tájékoztatja a felhasználót a művelet és az elvégzett különféle tesztek [Lec95] eredményéről. Az XPS módszerű vizsgálatok által igényelt összetett adatértékelési módszerek megkövetelték egyfajta kötegelt feldolgozás kifejlesztését. Ezt a program olyan módon valósítja meg, hogy a felhasználó által kiadott parancsokat felveszi és a mágneslemezen egy fájlba felírja. A parancsokat és azok paramétereit szöveges formában tárolja, így egyszerű és felhasználóbarát módot szolgáltatva az adatértékelés dokumentálására és egyúttal a felvett parancsok egyszerű szerkesztésére is. Ezek a fájlok később lejátszhatók: a lejátszás során a program soronként elolvassa a parancsokat, szintén beolvassa azok paramétereit, majd az interaktív módhoz hasonlóan végrehajtja azokat. Az egyetlen különbség, hogy mivel nincs mód a hibák interaktív kijavítására minden hiba a kötegelt feldolgozás azonnali befejezéséhez vezet. A kötegelt parancsok tehát egy összetett, a felhasználó által programozott paranccsal egyenértékűek. A parancsfájlok egymást is hívhatják (rekurzív módon), ezáltal a felhasználók egyrészt viszonylag bonyolult parancsokat is létrehozhatnak, másrészt a parancsok ismételt felhasználása is biztosított, pl. automatizálható adatspektrum sorozatok értékelése. Ilyen módon egy általános spektroszkópiai keretprogramot készítettem, amelyhez új eljárásokat egyszerűen lehet hozzáadni, hiszen csak magát az eljárás kódot kell létrehozni és 53

59 3.2 A tervezés alapelvei a központi végrehajtó egységgel tudatni, hogy új eljárást is lehet használni. A hozzáadott új egység azonnal teljes körűen használhatóvá válik és rendelkezésére áll a teljes infrastruktúra, viszont a már teljes körűen használatba vett eljárásokat nem befolyásolja (eltekintve az adatok módosításától), hiszen azok nem használják az újonnan hozzáadott utat. Ráadásul a használt programnyelv kapcsolóinak megfelelő beállításával külön változatot lehet készíteni a fejlesztéshez és a végfelhasználóknak. Ez utóbbi tulajdonság különösen értékesnek bizonyult az előző két fejezetben bemutatott adatértékelési eljárások kidolgozásakor Dinamikus spektrum modell A wxewa-tól eltérően, a spektrumértékelő programok túlnyomó többsége (l. pl. [Bri03] hivatkozásait) komoly korlátokat állít a spektrum modellek elé, például csak bizonyos típusú csúcsalak vagy a spektrum valamennyi csúcsára azonos alak, felső határ a csúcsok vagy a paraméterek számára, csak háttérmentes spektrummal működik, stb. A wxewa flexibilitása nagyrészt a objektumok és listák használatán alapszik, továbbá a paraméterek és spektrumkomponensek között létrehozható kapcsolatokon Komponensek és paraméterek A spektrum komponensei az elsődleges és a másodlagos folyamatok által létrehozott járulékok, mind a kísérleti, mind a számított spektrumban. A kísérleti spektrumban az egyes komponensek együttes járuléka mérhető, a számított spektrumban pedig az elméleti energiaeloszlások burkológörbéjét kapjuk eredményül. A kísérleti és a számított spektrumban mind az egyes összetevők, mind azok összege megfelelnek egymásnak. Ebben az értelemben mondhatjuk, hogy egy bizonyos fizikai hatásnak megfelelő járulék a mért spektrumban egy energiaeloszlásként jelenik meg, a számított spektrumban pedig ugyanezt néhány szorosan összefüggő paraméter írja le. A paraméterek a wxewa programban nem csupán egy számot jelentenek. Az érték mellett tartalmazzák annak megengedett legkisebb és legnagyobb értékét, becsült bizonytalanságát, nevét is. Itt szerepel az az információ is, hogy a paraméter csatolva van-e valamely másik paraméterhez, l. később Objektumok és listák A számítógépek számítási kapacitásának növekedésével lehetővé vált mind bonyolultabb programok elkészítése, ami egyre több, a programonon belüli névhasználati és működési problémával járt. Természetes igényként merült fel, hogy a program bizonyos részeiben az adatokat és a funkciókat együtt kezeljék és kizárják a nemkívánatos kölcsönhatásokat. Ennek kiküszöbölésére az egyik leghatékonyabb módszer az ún. objektum alapú programozási technika (Object Oriented Programming, OOP), l. pl. [CER95, Boo94]. 54

60 3.2 A tervezés alapelvei Mért spektrum Paraméter csoport M Parameter record Minta Számított spectrum N Spektrum összetevõ Spektro méter Háttér összetevõ Pszeudo összetevõ Csúcs összetevõ Polinomiális háttér összetevõ Shirley háttér Gauss csúcs összetevõ Voigt csúcs összetevõ Multiline összetevõ Tail (nyúlvány) összetevõ Voigt-2 csúcs összetevõ Voigt-6 csúcs összetevõ Shirley tail összetevõ 3.2. ábra. Spektroszkópiai objektumok származtatása és együttműködése a wxewa programban (nem teljes ábra) Az objektumokat általában eléggé misztikusnak tekintik a nem-programozók körében. Népszerűen legegyszerűbben úgy fogalmazható meg a lényeg, hogy az objektumok "egyéniségek", nemcsak adatokat tartalmaznak, hanem módszereket is, amelyekkel saját adataikat kezelni tudják (encapsulation), más objektumoknak nem engednek meg közvetlen hozzáférést. Az objektumokból újabb, hasonló tulajdonságú objektumokat lehet származtatni. A származtatott objektumok öröklik a "szülő" tulajdonságait (inheritance), azaz egyszerűen lehet kicsit eltérő tulajdonságú új objektumokat, és nagyon hasonló tulajdonságokkal rendelkező objektumokból álló "családokat" létrehozni. Ilyen módon az objektumok a programon belüli önálló egységekké válnak, amelyek kizárólagosan kezelik saját adataikat, ezáltal jelentősen lecsökkentik a nagy programokban fellépő ütközéseket, azaz közvetve sokkal nagyobb és üzembiztosabb programok létrehozását teszik lehetővé. Egyik legtipikusabb (legismertebb) felhasználási területe az ún. felhasználói párbeszéd ablakok, ahol a program felhasználója bonyolult beállításokat egyszerűen és grafikusan tud elvégezni. Az objektumok további, részletes és szakmailag korrekt tárgyalását a nagy számban rendelkezésre álló kiváló tankönyvekre hagyom [Boo94, Str97], csak néhány, a fejlesztett program szempontjából 55

61 3.2 A tervezés alapelvei fontos tulajdonságukat emelem ki. A spektroszkópiai programok készítésekor is felmerül a bonyolultság növekedésével az a probléma, hogy az újonnan megvalósított alrendszerek befolyásolják a régebben megvalósított alrendszereket. Az OOP használata a fejlesztést nagyon megkönnyíti a fenti értelemben is, de legalább ilyen fontos az a nagyfokú rugalmasság, amit az OOP fogalmait használva spektroszkópiai objektumokkal kapcsolatban is elérhetünk. Bevezethetünk olyan spektroszkópiai osztályokat, mint csúcsok, hátterek, stb. A néhány paraméterrel leírt spektroszkópiai "ős"-objektumból valamennyi, a számított spektrum létrehozásához szükséges objektum leszármaztatható, l. 3.2 ábra. Közvetlenül az "ős" objektumból származnak az említett családok, majd kisebb csoportok, végül a tényleges spektrum alkotórészek. A közös tulajdonságokat az osztályok közös őse valósítja meg, az ebből származó speciális osztályok egyrészt öröklik ezeket a tulajdonságokat másrészt megvalósítják saját megkülönböztető tulajdonságaikat. Az ős objektum közvetlenül sehol nem használható, viszont rendelkezik olyan képességekkel, amelyek eredményeként a belőle származtatott tényleges spektroszkópiai alkotóelemek képesek kiszámítani megadott energiaértéknél az alkotórész járulékát, a kiszámított járulékot a számított spektrumba illeszteni, az alkotórészt grafikusan ábrázolni. Például, valamennyi spektrumkomponens ad járulékot a számított spektrumhoz, a csúcskomponenseket valamilyen valószínűségi eloszlással írjuk le. Az utóbbiaknak olyan közös jellemzői vannak mint a jellemző energia (várható érték), intenzitás (a legnagyobb magasság vagy a terület) és a természetes szélesség (standard deviáció). A csúcs osztály valamennyi leszármazottja tartalmazza ezeket a közös paramétereket is; a bonyolultabb csúcsalakok további paramétereket is magukba foglalnak. A wxewa által használt spektroszkópiai objektumok (egy részének) származási és együttműködési diagramját mutatja a 3.2 ábra. Mivel az objektumok kizárólagos joggal kezelik saját paramétereiket, az objektumok közötti akaratlan kölcsönhatás lehetőségét ki lehet zárni. A beépítendő módszerek nagy száma és a folyamatos fejlesztés, és még inkább a tervezett sokrétű működési mód szükségessé tette, hogy a legkisebbre csökkentsem az egyes módszerek közötti nem-szándékos kölcsönhatás esélyét és hogy a folyamatos fejlesztés a már megbízhatóan beépített módszerek működését időszakosan elrontsa. Az OOP technológia az adatértékelés során az eljárások megvalósításakor annyira komoly előnyt jelentett, hogy - bár számos esetben okozott programozási nehézséget - az adatértékelő program képességeinek kiterjesztése és használatának kényelmesebbé tétele érdekében az adatszerkezetekben és a matematikai értékelő eljárásokban is kiterjedten alkalmaztam. A listák olyan elemeket tartalmaznak, amelyek valamilyen értelemben azonos módon használhatók, például olyan adatformátumokat, amelyek spektrum adatként értelmezhetők, az adatmodellben használható csúcsalakokat vagy a számított spektrumhoz járulékot adó komponenseket. A lista használója nem ismeri az abban tárolt objektumok részleteit, csak azok közös tulajdonságát, mint például, hogy az abban tárolt objektumok képesek értelmezni egy spektrum adatfile tartalmát, egy energiaeloszlást ábrázolnak vagy hogy az egyes 56

62 3.2 A tervezés alapelvei spektrum adatpontokban járulékot adnak a számított spektrumhoz. Valamennyi, a listából vett elem azonos módon használható A modellezés megvalósítása Mért spektrumok értelmezésekor általában valamilyen modell képben gondolkodunk, azaz van elképzelésünk arról, hogy mi módon jött létre a spektrum (beleértve a minta szerkezetét, elemi összetételét, a besugárzási körülményeket). Néha dönteni kell különböző minta szerkezetek, kémiai állapotok között, emiatt a rugalmas modellkezelés elkerülhetetlen, továbbá az XPS sajátságainak kezelése is szükséges. A wxewa olyan modellező program, amelynek nincsenek előre meghatározott modelljei. Ehelyett a felhasználó maga építhet fel egy általa meghatározott modellt a rendelkezésére bocsátott építőkövekből. A különböző modellek különböző (a wxewa esetén csak referált közleményekben megjelent) komponenseket és algoritmusokat használhatnak. A számított spektrumnak maximálisan hasonlónak kell lennie a mért spektrumhoz. A felhasználó a megfelelő listákból kiválasztja a szükséges komponenseket (háttereket és csúcsokat) és egymás után hozzáadja azokat a program által tárolt számított spektrumhoz. E folyamat során a komponensek összege (az illesztett spektrum) mindinkább hasonlóvá válik a mért spektrumhoz. Alapértelmezés szerint a komponensek és paramétereik függetlenek egymástól, de lehetőség van összekapcsolásukra. A program megjeleníti mind az egyes komponenseket, mind összegüket a mért adatspektrummal együtt. A komponensek paraméterei vagy a szakértő szem módszerével, a paraméterek önkényes változtatásával, vagy a legkisebb négyzetek módszerén alapuló (Powell-féle [Pre86]) matematikai optimalizási eljárással változtathatók. Mindkét esetben a program grafikus és numerikus információt ad a mért és a számított spektrum egyezéséről. A wxewa egy olyan absztrakt mérési adat modellt használ, amelyre a bemenő (különböző mérőberendezésekből származó) spektrum adatokat leképezi. Az adatspektrum beolvasás egyike a lazán kapcsolódó feldolgozó folyamatoknak, így egyszerűen és gyorsan lehet új típusú adatfájlok beolvasását hozzáadni. Az értelmezhető fájl formátumokat egy lista tárolja, és adatbeolvasáskor a wxewa ebben a listában megkeresi a megfelelő formátumot. Több spektrum egyidejű feldolgozásának igényét (l. pl. [Cit83]) a wxewa úgy teljesíti, hogy kétféle, független és egyidejű feldolgozási módot vezet be. Ezek között az alapvető különbség, hogy független módban az egyes spektrumok komponensei nem tudnak egymásról, egyidejű feldolgozás esetén viszont az egyes spektrumok komponensei és paraméterei mindegyik spektrum komponenseivel és paramétereivel összekapcsolhatók, azaz a csatolás során (lásd később) a mester és a tanítvány komponensek és paraméterek különböző spektrumokban is lehetnek. Ilyen módban a matematikai optimalizálás valamennyi spektrumhoz rendelt modell paramétereit egyszerre optimalizálja. 57

63 3.2 A tervezés alapelvei Spektrum összetevık listája Paraméter csoportok Paraméter tömb Gyökér komponens 0. paraméter Shirley háttér Ál-Voigt csúcs Üres komponens Alap háttér Háttér növekmény Hely Intenzitás Szélesség Keveredési arány rögzített rögzített E különbség Intenzitás arány Azonos szélesség 1. paraméter 2. paraméter 3. paraméter 4. paraméter 5. paraméter 6. paraméter Doniac-Sunjic csúcs Hely Intenzitás Szélesség Alfa rögzített Stb ábra. A wxewa program paraméter leképezési módszere. Az egyes spektrum komponensek paramétereit egy klasszikus paramétervektorra kell leképezni. A rögzített paraméterek egyáltalán nem jelennek meg a független paraméterek között, a csatolt paraméterek (tanítvány) pedig értéküket annak a paraméternek (mester) az értékéhez viszonyítva adják meg, amelyhez csatolva vannak A paraméterek kezelése A felhasználó szempontjából az objektumok és listák használata nyilván előnyös, mivel nem kell azzal foglalkoznia, hogy melyik komponens hány paraméterrel rendelkezik és azok hogyan vannak rögzítve/csatolva. A programkészítő számára viszont ezek figyelembe vétele az adminisztráció nagyfokú megnövekedését jelenti, mivel a felhasználó igen inhomogén, sok paramétert és csatolást tartalmazó modellt is létrehozhat. Egy viszonylag egyszerű, eléggé tipikus ilyen modell látható a 3.3 ábrán. Ez a a modell egy egyszerű háttér- és két (különböző típusú) csúcskomponenst tartalmaz. A csúcsok távolságát más mérésekből ismerjük, spektroszkópiai meggondolások alapján a természetes félértékszélességeket azonosnak tételezzük fel és a kémiai összetétel alapján ismerjük a 58

64 3.2 A tervezés alapelvei két csúcs intenzitásának arányát. A felhasználó csak (az ábra bal oldalának megfelelően) a spektrum összetevők listáját látja. A listában szereplő komponenseknek természetesen vannak paraméterei, amiket (mint azt a 3.3 ábra középső része mutatja) rögzíteni vagy egymáshoz csatolni is lehet. Az egymáshoz csatolt komponensek egymással mester-tanítvány viszonyban állnak, azaz a mester szabad, a tanítvány pedig saját jellemzőit a mester megfelelő jellemzői figyelembe vételével számítja ki. Általában a tanítvány paraméter értéke rögzített, azaz eggyel kevesebb szabad paraméter szerepel illesztéskor. A csatolásnak három alapvető módja van, egyszerű helyettesítés, hozzáadás és szorzás. Mivel azonban a matematikai optimalizáláshoz egy hagyományos paraméter vektorra van szükség (lásd a 3.3 ábra jobb oldalát), kényelmes és a felhasználó számára észrevehetetlen áttérési módot kell biztosítani a kétféle ábrázolás között. Bár hasonló célra vannak tisztán matematikai technikák is, például [Hug88, Dym00], ezeknek is vannak olyan hátrányaik, mint a paraméterek számának megnövelése vagy a számítás lelassítása A komponensek kezelése Az eddig bevezetett, paraméterekkel megadott komponensek közvetlen járulékot adnak az elektronok energiaeloszlásához, ebben az értelemben valódi (járulékképző) komponensek. Ehhez teljesen hasonló módon bevezethetünk olyan másodlagos (vagy virtuális) összetevőket, amelyeket egy ugyanolyan paramétercsoport ír le, de amelyek önállóan nem adnak járulékot a számított spektrumhoz. Ezeket a másodlagos komponenseket azonban csatolhatjuk valódi komponensekhez (általában csúcsokhoz), amikor is ezek a komponensek (a valódi komponensek járulékának módosítása által) szintén járulékot adnak a mért spektrumhoz. A komponenseket (a paraméterekhez hasonlóan) csatolhatjuk, de ez egy másfajta csatolást jelent. Technikailag, a komponensek két listában tartják nyilván a csatolásokat. Az egyik lista azt tartalmazza, hogy a komponenst mely más komponensek befolyásolják, a másik pedig, hogy komponens mely más komponenseket befolyásol. A számítások során (ha a mester komponens valamely paramétere változik) valamennyi általa befolyásolt komponenst is újból kiszámolja, tanítvány komponens paraméterének változása esetén pedig a tanítvány mesterének újraszámítása következik be, ennek során a mester összes tanítványa (köztük a kezdeményező is) is újból kiszámítódik, immár az új értékekkel. Általában a mester egy csúcskomponens, amihez csúcsnyúlvány, több csúcsot tartalmazó szerkezet, stb. csatolható. A 3.3 pontban mutatok be a csatolásra példát XPS specifikus tulajdonságok Mivel a program elsődleges alkalmazási területe az XPS, számos speciális, erre a területre jellemző tulajdonságot is megvalósítottam. A használt absztrakt spektrumadat modell könnyen alkalmazható újabb adatformátumokhoz. Az interaktív műveletek lehetővé tesznek olyan elemi és gyors értékeléseket, mint energiatávolságok vagy csúcs paraméterek, stb. 59

65 3.2 A tervezés alapelvei A: független összetevık Spektrum összetevık listája B: X-szatellit összetevı Spektrum összetevık listája C: Csatolt másodlagos összetevık Spektrum összetevık listája Háttér (Shirley) Csúcs (Ag 3d 5/2 KA1) Csúcs (Ag 3d 5/2 KA2) Csúcs (Ag 3d 7/2 KA1) Háttér (Shirley) Csúcs (Ag 3d 5/2) Csúcs (Ag 3d 7/2) X szatellit Al K Csatolt X- szatellitek Csúcs (Ag 3d 5/2) Csúcs (Ag 3d 7/2) X szatellit Al K (Shirley) csúcs nyúlvány Csatolt X- szatellitek Csatolt csúcs nyúlvány Csúcs (Ag 3d 7/2 KA1) 3.4. ábra. Egy nem monokromatikus Al K α sugárzással gerjesztett Ag 3d spektrum spektrum értékelési módja háromféle megközelítésben (Részletek a szövegben és a 3.6 ábrán). A szürke négyszögek másodlagos komponenseket ábrázolnak. A: hagyományos módszer, független komponensek; B: másodlagos komponensek a röntgen szatellitekre ; C: másodlagos komponensek a röngen szatellitekre és a csúcs nyúlványra egyaránt meghatározása, kizárólag a képernyő és a számítógépes egér segítségével. Lehetőség van a XPS-ben általánosan elfogadott eljárások [Pro82, BS83] használatára. A röntgen gerjesztés használata is számos tulajdonsághoz és követelményhez vezet. Mivel a fotoefektus során az atomból távozó elektron a röntgen kvantum és az atomi héj energiakülönbségének megfelelő energiával távozik, az abszolút (kinetikus) energia függ a gerjesztő röntgenforrás energiájától. Emiatt előnyös az ún. kötési energiaskála használata, ami közvetlenül a kötési energiákat adja meg és emiatt független a gerjesztő forrás energiájától. A wxewa mindkét energiaskálát támogatja, akár komponensenként más típust használva, ami pl. Auger és XPS csúcsok egyidejű jelenléte esetén előnyös. A gerjesztő forrás szatellit szerkezetét, ami a mért elektronspektrumban is tükröződik, a programnak is ismernie kell. A szatellit szerkezet eltávolítását (pl. [Hri86]) és virtuális komponensként való leírását (pl. [Kla93, Pow95]) egyaránt támogatja. Szilárdtestek elektronszerkezetének vizsgálatakor nélkülözhetetlen a főként rugalmatlan 60

66 3.3 Példa a virtuális komponensek használatára szóródásból származó háttér megfelelő figyelembe vétele. Számos ilyen eljárás áll rendelkezésre, a klasszikusoktól [Shi72, Tou89] kezdve a csúcsnyúlvány megközelítésű [Vég88, Vég92] eljárásokig, de a jelen értekezésben is szereplő új fejlesztésű eljárások [Vég04a, Vég04b] is elérhetők Egyéb megvalósítási szempontok Mint a program neve is mutatja (Evaluate in Window Approach, a wx előtag a használt alapcsomagra [Sma92] utal) az adatértékelés grafikus ablakokban történik. Minden spektrumnak külön ablak felel meg és a spektrumok komponensei egyesével, egymás után jelennek meg (és kezelhetők) ebben az ablakban. Ahol csak lehetséges, az adatbevitel grafikusan, interaktív módon történik. A spektrumadatok és a komponensek tárolására a program az ún. heap memóriát használja, ezáltal tárolókapacitását csak az operációs rendszer által rendelkezésére bocsátott memória korlátozza. A program felhasználóbarát : a műveletek paramétereinek van alapértelmezett értéke, ami a leggyakrabban használt, tipikus érték, de gyakorlott felhasználók ezeket az értékeket megváltoztathatják. Ez a tulajdonság a kezdőtől a professzionális felhasználóig mindenki számára használhatóvá teszi a programot, a kapott eredmények természetesen tükrözik a felhasználó szakmai ismereteit és a program ismeretének szintjét is. A beépített, a legtöbb műveletre kiterjedő visszavonás funkció és a részletes dokumentáció [Vég01] is a felhasználó kényelmét szolgálja. A program képes olyan speciális igényeket is kielégíteni, mint a több energiatartományban, eltérő mérési idők alatt mért, nem azonos lépésnagysággal felvett energiaspektrumok adatainak értékelése. Ugyanakkor a programnak biztonságosnak is kell lennie: ki kell tudni védeni (és még inkább megelőzni) a figyelmetlenségből rosszul alkalmazott parancsokat, inkorrekt helyzeteket és hibás paramétereket. Ennek megvalósításában nagyon jól hasznosítható az eredetileg a szakértői rendszerhez [Vég03] kifejlesztett három-értékű logika [Vég04c]. A szakértői rendszer más elemei is részben beépültek a programba, részben előkészületben vannak. A programot a wxwidgets [Sma92] csomag felhasználásával C++ nyelven [Str97, Sch95] kódoltam, ami elvben lehetővé teszi, hogy a ma elterjedten használt valamennyi számítógépes környezetben futtatni lehessen. A gyakorlatban a Windows és a Linux rendszerek alatt próbáltam ki és használjuk Példa a virtuális komponensek használatára Egy viszonylag egyszerű adatértékelési példán át mutatom be, hogyan lehet a komponenseket és különösen a pontban bevezetett virtuális komponenseket hatékonyan használni. 61

67 3.3 Példa a virtuális komponensek használatára Röntgen szatellitek Nem monokromatikus röntgenforrást használva, valójában monokromatikus sugarak keveréke gerjeszti a mintát, ezért a létrejövő spektrumban egy atomi szintnek több csúcs felel meg. Ezt hagyományos módon független csúcsok létrehozásával (lásd 3.4/a ábra és 3.6 felső ábra) szokták figyelembe venni; esetleg a független csúcsok paraméterei között kapcsolatot hozhatunk létre. Ez a megközelítés alkalmas egyetlen atomi szint vizsgálata esetén, több szint jelenléte azonban már gyorsan megnöveli a paraméterek számát és független csúcsok paraméterei közötti interferenciát. Például az Ag 3d 5/2 és 7/2 fő csúcsainak vizsgálata esetén ez paramétert és 12 független csúcsot jelent, ha 4-paraméteres csúcsalakot és 6 röntgen szatellitet tételezünk fel (a 3.6 középső ábrán csak az egyik fővonal szatellit szerkezetét mutatom). Bár a független paraméterek száma itt is csökkenthető a paraméterek közötti ismert összefüggések felhasználásával, ez többlet időt és erőfeszítést igényel. Ebben a helyzetben a virtuális komponensek módszerét a következőképpen alkalmazhatjuk. Készítünk és röntgen szatellit virtuális komponenst, az ismert [Pow95, Kla93] csúcshelyzet, magasság és szélesség jellemzőkkel. Ezt a virtuális szerkezetet hozzácsatoljuk a fő vonalhoz, amint azt a 3.4/b ábra mutatja, és akkor a 3.6 középső ábráján mutatott spektrumkomponenst kapjuk. Itt a virtuális komponens nem hoz be újabb szabad paramétereket (alapértelmezés szerint rögzítettek a paraméterei), így a modellben csak 2 4 szabad paraméter marad és a 6 független csúcs létrehozása helyett csak egy virtuális komponens létrehozását és csatolását kell elvégezni. Megjegyzem, hogy mind ebben, mind az előző esetben a háttér független komponensként van jelen Virtuális csúcs nyúlványok Mint kimutattam[vég88, Vég92, Vég04a], az elektronok rugalmatlan szórásából származó járuléknak magához a fotocsúcshoz rendelése az adatértékelés számára előnyös tulajdonságokat jelent. Ezeket virtuális csúcs nyúlványként lehet létrehozni és a háttér magasság és a csúcs magasság arányával [Vég88] vagy a rugalmatlan szórási hkm szokásos paramétereivel [Vég92] lehet jellemezni. Ez a módszer jól működik egy-egy csúcs esetén és nagyon jó lenne, ha a több csúcsból álló szerkezetekre is alkalmazni lehetne. A virtuális komponensek igazi képessége akkor derül ki, amikor a csúcsnyúlványt a több csúcsból álló szerkezethez rendeljük hozzá, amint az a 3.4/c ábrán látható. Technikailag ezt az teszi lehetővé, hogy a több csúcsból álló virtuális komponens hatására több valódi csúcs jön létre, így van értelme ezekhez csúcsnyúlványt rendelni. Ezt a műveletet a csúcsnyúlvány virtuális komponensnek a több-csúcsos virtuális komponenshez rendelésével lehet megtenni. Eredményként a 3.6 ábra alján levő komponenst kapjuk: a bemutatott komponens az egyetlen atomi szinttől származó teljes járulékot mutatja, ami más módszerekkel nem kapható meg ilyen egyszerűen. 62

68 3.3 Példa a virtuális komponensek használatára Hozam [imp. sz.] Spektrum adat Illesztett spektrum Tougaard bgnd Intrinsic plasmon Intrinsic plasmon Energia [ev] 3.5. ábra. Szilícium Al K α röntgengerjesztésű elektronspektruma, extrinsic háttérrel és a főcsúcsokhoz csatolt virtuális intrinsic plazmonnal Plazmonok értékelése A virtuális komponensek alkalmazására egy másik példát mutat a 3.5 ábra. Az ábra alumínium K α sugárzással keltett szilícium spektrumot mutat. A vizsgálat célja az intrinsic plazmonok járulékának meghatározása volt [Köv05]. Amint azt a pontban a 13. oldalon ismertettem, az elmélet [Hüf95] jól leírja a mind az intrinsic, mind az extrinsic plazmonokat, bár kölcsönhatásukat nem veszi figyelembe. Mivel a Tougaard-féle universality classes függvények [Tou97] szilícium esetére paraméterezve már tartalmazzák az extrinsic plazmonok járulékát is, az adatértékeléskor egy ilyen hátteret használtam az extrinsic járulékok figyelembe vételére, továbbá egy intrinsic plazmon komponenst csatoltam az elsődleges csúcsokhoz. (A tárgyalt komponenseken kívüli egyéb (K α3,4, Auger) csúcsokat önálló csúcsként kezeltem és a jobb láthatóság érdekében járulékukat nem tüntettem fel az ábrán.) Az ábra alján a két komponens a folyamatból származó teljes intrinsic járulékot mutatja. Más megközelítésű adatértékelési módszerrel ez az eredmény kevéssé egyszerű és szemléletes. A [Jau94, SJO97] közleményekben szereplő eljárások (bár a fizikai folyamat különböző) matematikai alapja és használata nagyon hasonló a fent ismertetetthez, így az ott használt virtuális komponensekre további példát nem mutatok. 63

69 3.3 Példa a virtuális komponensek használatára Hozam [imp. sz.] Mert adat Shirley hatter Ka1 Ka2 Ka Ka3 Ka3 Ka Energia [ev] Hozam [imp. sz.] Mert adat Shirley hatter K alfa szatellit Energia [ev] Hozam [imp. sz.] Mert adat Al K X szatellit Shirley nyulvannyal Energia [ev] 3.6. ábra. Nem-monokromatikus Al K α sugárzással gerjesztett Ag 3d spektrum három különböző megközelítésű adatértékelésének összehasonlítása (lásd a szövegben és a 3.4 ábrán). Felül: a hagyományos módszer, független csúcsokkal; Középen: X-szatellit másodlagos komponensével; Alul: X-szatellit másodlagos komponenshez csatolt rugalmatlan csúcs nyúlvánnyal 64

70 4. fejezet Szakértői funkciók az elektronspektroszkópiában Az eredetileg a mesterséges intelligencia témaköréből származó módszerek és rendszerek (lásd pl. [Rus95]) mind kiterjedtebben használatosak nagyon különböző területeken, amelyek között egyaránt szerepel a tudomány, az ipar és a mindennapi élet. Természetes, hogy az XPS művelői is tervbe vették alkalmazását mérési feladatok megoldására A szakértői rendszer alapfogalmai A mesterséges intelligencia (artificial intelligence, AI) egyik speciális témaköréből ismert szakértői rendszerek gyors léptekkel hódítják meg életünk különböző területeit. Természetes, hogy ilyen kiterjedt alkalmazás mellett nagyon különböző meghatározások, funkciók és formák alakultak ki, de valószínűleg ezek mindegyike kielégíti a klasszikus meghatározást [Win84]: " (a szakértői rendszer)... olyan számítógépes program, amely bizonyos értelemben úgy viselkedik, mint egy emberi szakértő". Még nagyobb változatosság tapasztalható a "beágyazott" kifejezésnek a szakértői rendszerrel kapcsolatos használatában. Ez tipikusan azt jelenti, hogy a szakértői rendszer funkcionalitása (például egy mélyebb programrétegben, vagy egy csak olvasható, ún. beégetett programban) el van rejtve és közvetlenül nem hozzáférhető a felhasználó számára. A jelen értekezésben a beágyazott szakértői rendszer egy olyan programcsomagot jelent, amely olyan döntéseket tud hozni, mint egy emberi szakértő, döntéseit indokolni tudja, használja a beépített tudásbázist és információszerző "ügynökei" (lásd a szakértői rendszer modern felfogását [Rus95]) által kapcsolatba tud lépni mérésadat gyűjtő és értékelő programokkal, de a feladat elfogadásán és az eredmény közlésén kívül közvetlenül nem lép kapcsolatba a felhasználóval. Ez több vonatkozásban szűkítést jelent a szakértői rendszer szokásos meghatározásához képest, de mint látni fogjuk a terület követelményei azt szükségessé és lehetővé teszik. 65

71 4.1 A szakértői rendszer alapfogalmai Speciális szakértői rendszerek A mind többre képes és egyre összetettebb kezelésű mérőberendezések és adatértékelő programok felhasználásával mind bonyolultabb feladatok oldhatók meg. Természetesen az ilyen feladatok megoldásához magas fokú szakértelem is szükséges és mind többször merül fel annak igénye, hogy ez a szakértelem a feladatok megoldása során mindig rendelkezésre álljon, akár emberi, akár gépi "szakértelem" formájában. Az emberi szakértők száma és ideje nagyon korlátozott, ezért mind többen, többféle ötlettel próbálják meg az emberi szakértők tudását konzerválni és azt különböző helyeken és időpontokban a kísérletezők rendelkezésére bocsátani. Számos más tudományterülethez hasonlóan, a felületek elektronspektroszkópiájában is felmerült az az elképzelés, hogy szakértői rendszer segítse a felhasználót a mérések tervezési és az eredmények értelmezési problémáinak megoldásában. Mint minden speciális területen, ez esetben is egyedi feltételeket kell számításba venni a szakértői rendszer létrehozásakor. A szakértői rendszer igényét sok évi ez irányú kísérletezés és tapasztalatgyűjtés után J. E. Castle és M. A. Baker fogalmazták meg nemrég [Cas99, Cas02]. Közleményükben egyúttal áttekintést adtak az eddigi próbálkozásokról és számos szempontból vizsgálták annak lehetőségét, hogy az XPS területén szakértői rendszer jöhessen létre. Annak eldöntésére, hogy a vizsgált felület szénréteggel szennyeződött-e, évtizedes gyakorlati tapasztalat állt a szerzők rendelkezésére. Ennek birtokában megfogalmaztak egy olyan szabályrendszert, amely a felületkutatás eme fontos problémájára vonatkozik. Vitaanyagnak szánt cikkükben kísérletet tettek arra, hogy tapasztalataikat olyan formába öntsék, amelyet egy külső szakértői rendszer is kezelni tud. Ugyanitt javaslatot tettek arra, hogy szakértők által létrehozott, közösen elfogadott szabályrendszer alapján legyen általános a szakértői rendszerek használata mind a mérésadat rögzítés, mind az adatértékelés során. Főleg ennek a kezdeményezésnek köszönhetően jött létre az a munkamegbeszélés [IUV02, Cas04], amelyen más meghívott XPS szakértőkkel együtt megpróbáltuk közösen kialakítani a különböző részterületeken követendő szabályrendszert. A cél az volt, hogy e szabályokat olyan módon fogalmazzuk meg, ami lehetővé teszi az eredményül kapott szabályrendszer beépítését automatizált adatgyűjtő és adatfeldolgozó programokba Az XPS szakértői rendszer céljai A műhely megbeszélés kissé rendhagyó módon rendkívül széles tevékenységi területet tekintett át [IUV02, Cas04]: A. Instrument and Specimen Characterization B. Experimental Objectives C. Wide-Scan Interpretation - Trial Composition and Structure D. Protocols for Narrow Scans, Instrument Setup, and Data Acquisition E. Reduction of Narrow-Scan Data - Chemical State and Morphology Analysis F. Reduction of Narrow-Scan Data - Quantification 66

72 4.1 A szakértői rendszer alapfogalmai Ennek nyilvánvaló célja az volt, hogy a mérés teljes folyamatára vonatkozóan felmerüljenek a lehetséges problémák és azok kezelésére a szakértők eljárásokat javasoljanak. A széles tevékenységi spektrumból két szűkebb területen folytattam kutatásokat. Létrehoztam egy olyan keretrendszert, amely lehetővé teszi szakértői ismeretek beépítését a felhasználói programokba és a terület egyetlen ismert szabályrendszerének e rendszerben való megvalósításával bebizonyítottam a keretrendszer működőképességét. Nyilván ez a fejlesztés szükséges volt ahhoz, hogy a szükséges technikai jártasságot megszerezzem, és megvizsgálhassam az elképzelés megvalósíthatóságát. A mérés tervezés funkció megvalósításakor a mérés értelmezéséhez kapcsolódó, széles körben elterjedt értelmezési hibára bukkantam. Ennek kijavítása során nemcsak a helyes értelmezést adtam meg, de a csúcsok intenzitásadatainak és azok bizonytalanságának megadására szolgáló formulákat is korrigáltam. A helyes eljárást a közrebocsátott példaprogramba is beépítettem Az XPS terület különleges feltételei A [Cas99] közleményből következtethetően a szakértői rendszer megvalósításának egyik legfőbb akadálya, hogy nem létezik ilyen közzétett, általánosan követhető szabályrendszer (ezért is tették közzé példaként és vitaanyagként saját szabályrendszerüket). A legtöbb esetben a kutatók még nem jutottak túl a "de jó lenne, ha ezt is lehetne" fázison és valamiféle "varázsló"-tól várnak segítséget [Cas02]. A másik akadály, hogy a szabályrendszert kezelő szakértői rendszert valamilyen módon kapcsolatba kell hozni a mérésadat kezelő rendszerrel. Ez utóbbi feladatot az eddig ismert rendszerekben, így a [Cas99] közleményben is, a felhasználó látja el, miáltal nem csak nehézkessé válik a rendszer használata, de szubjektív elem is kerül bele, hiszen a szakértői rendszer számos kérdésére a felhasználó csak megfelelő szakmai ismertek birtokában képes megfelelő választ adni. A kérdésekre adandó válaszok szükségessé teszik, hogy a felhasználó elektronspektrumokat értékeljen, adatbázisokban keresgéljen, és végső soron rá hárul a válasz megadásának felelőssége is. Nyilvánvaló, hogy egy ilyen elven működő szakértői rendszer nem alkalmas arra, hogy végfelhasználói programokba beépítsék, hiszen nem teszi lehetővé az ember jelenléte nélküli, automatikus felhasználást. Az XPS felhasználók által igényelt, az adatkezelő programokba beépíteni szándékozott szakértői rendszer egy ilyen teljes funkcionalitású rendszerhez képest egyszerűbb lehet, de még el kell tudnia látni egy emberi szakértő feladatát. Az egyszerűsítések mellett számos különleges képességgel is rendelkeznie kell: hozzá kell férnie a gyűjtendő mérésadat spektrum paramétereihez, a kísérleti spektrumhoz illesztett összetevőkhöz, mintával kapcsolatos információkhoz, általánosan használt adatbázisokhoz; tudnia kell kezelni a mérőberendezést is. Mindemellett tudnia kell a rendszernek indokolni döntéseit, mivel a (különösen a kevesebb tapasztalattal rendelkező) felhasználó igényt tart rá, hiszen csak ettől a "szakértő"- től tanulhat. A fenti követelményeket csak egy erősen specializált szakértői rendszer képes teljesíteni. A feladat analíziséből kiderül azonban, hogy ésszerű módon tudjuk csökkenteni a funk- 67

73 4.1 A szakértői rendszer alapfogalmai cionalitást, csupán a legmisztikusabb összetevőt, a következtető motort tartva meg. A rendszer többi eleme (legfőként a felhasználóval kapcsolatot tartó "héj") nélkülözhető. Nem szükséges továbbá még a forward/backward chaining [Rus95] módszerű következtetés sem, továbbá ilyen esetben a felhasználó által készíthető és azonnal felhasználható új szabályok kezelése sem követelmény, mivel a szabályokat itt a szélesebb felhasználói közösség szakértői készítik és az egész közösség hagyja jóvá. Ilyen feltételek mellett egy viszonylag egyszerű programcsomag készíthető, amely megadott módon kódolt szabályok, programtól kapott válaszok alapján el tudja látni a szakértői rendszertől elvárt funkciókat. Ennek használatával létrehozható egy "beágyazott" szakértői rendszer, azaz a szakértői rendszer funkcionalitása beépíthető a mérő- és adatértékelő programokba. HOZZÁFÉRÉSI SZINTEK A JAVASOLT 'SZAKÉRTÕI RENDSZER MOTOR'-BAN Applications: Felhasználók által Anywhere Rules: Szakértõk által St Malo Base: Az alaprendszer xps4xps 'Felhasználói' szint Akciók definiálása: 'Clean_If_Is_Contaminated_By_Carbon' 'Terület specifikus szabályok' szint Terület-specifikus szabályok: 'Has_Peak_At_Energy', 'Is_Contaminated_By_Carbon' 'Szakértõi rendszer motor' szint A szabályok általános viselkedésének definiálása: 'Fire', 'Explain' 'Bõvített logika' szint Bõvített logika: változók és mûveletek 4.1. ábra. Hozzáférési szintek a javasolt szakértői rendszerben ás az egyes szinteken megvalósított funkciók. A végső cél, hogy a felhasználó egyszerűen, speciális ismeretek nélkül tudja használni a beépített szakértői rendszert, és saját programja automatikusan, a felhasználó közreműködése nélkül biztosítsa a megfelelő körülményeket. Például, a javasolt megközelítésben 68

74 4.2 Felületek szén szennyeződésének meghatározása a legmagasabb szintű hozzáférés (4.1 ábra, "Applications") esetén a felhasználói program használja a megfelelő szabályokat, és például amíg (Van_szén_a_felszínen) { Bombázd_le; Mérd_újra;} típusú mérésszervezést tesz lehetővé, vagy Ha (NEM Energia_Kalibráció_rendben) { Adj_Figyelmeztetést; Kalibráld_újra;} parancsokkal biztosítja a kísérletezőnek hogy a spektrométer mindig megfelelően legyen kalibrálva. Komoly szerepet játszhatnak a szakértői funkciók a mérésadat értékelő programokban is. A fenti szempontok alapján megvalósított szakértői rendszert a Függelék 6.3 pontjában mutatom be a 90. oldalon Felületek szén szennyeződésének meghatározása A létrehozott alaprendszer általánosan felhasználható, egy-egy különleges területen való felhasználáshoz külön fel kell készíteni a terület (most az XPS) jellemző tulajdonságaira. Az alaprendszeren nem kell változtatni, csak létre kell hozni az XPS-re jellemző szabályokat (4.1 ábra, "Rules") Az elemi szabályok Az egyes felhasználási területeken célszerű létrehozni a területre jellemző alapszabályokat. Ezen szabályokat általában triviálisnak tekintik, de azokat ezért még alkalmazni kell a kevésbé triviális szabályokban. Az emberi szakértők ezeket annyira "maguktól értetődő"- nek tekintik, hogy ezeket általában meg sem említik, amikor a szabály javaslatokat teszik. Mivel azonban a szakértői rendszerek nélkülözik az emberi intelligenciát (éppúgy, mint a szakterületre vonatkozó tapasztalatokat), a triviális hibák elkerülésére az emberi szakértő számára "nyilvánvaló" elemi szabályokat is matematikai formába kell önteni és ezeket sűrűn használni is kell. Például, emberi szakértő számára nyilvánvaló, hogy egy fotocsúcs paramétereinek meghatározásához a fotocsúcs energiájának a mérésben rögzített energia tartományon belül kell lennie; hogy a fotocsúcs közvetlen környezetében a biztonságos csúcsmeghatározáshoz rövid háttérszintű tartományokat is kell mérni; hogy az energia adatok kötési és kinetikus energia skálák közötti átszámításához a programnak ismernie kell a gerjesztő röntgenforrás energiájának értékét; hogyan lehet eldönteni, hogy egy megadott energiánál van-e fotocsúcs. 69

75 4.2 Felületek szén szennyeződésének meghatározása Létrehoztam az XPS adatok kezelésére és a spektrumok értelmezésére vonatkozó, ilyen elemi szabályok rendszerét, amely támogatja az XPS területén érvényes magasabb szintű szabályok megalkotását és a javasolt szakértői rendszer számára szükséges megformálását. Ez a szabályrendszer (4.1 ábra, "Rules") egyik összetevője. Ilyen elemi szabály például, hogy ismerjük-e kötési energia skálán az adatokat: A kötési energia használható ha az energia adatok kötési energia skálán vannak vagy az energia adatok kinetikus energia skálán vannak és a gerjesztési energia értéke ismert. Az erre vonatkozó szabály a fenti egyszerű logikai összefüggés alapján számítja ki a szabály értékét és például a következő indoklást adja: "A kötési energia használható" IGAZ mert ("energia adatok kinetikus energia skálán vannak" IGAZ ÉS "A gerjesztő energia ismert" IGAZ) Az XPS szabályok Az alap szabályokra épül az ezeket már építőkőként felhasználó összetevő, amely az XPS területén érvényes, szakértők egyetértésének eredményeként elfogadott szabályrendszer alapján kialakított, a fenti rendszer követelményeinek megfelelően formált szabályok rendszere (lásd 4.1 ábra, "Rules"). Ezt a szabálygyűjteményt az egyetlen eddig közölt szabály javaslat [Cas99] alapján dolgoztam ki. Bár a szabálygyűjtemény inkább vitairat, mint elfogadott és változhatatlan szabályok rendszere, kezdő közelítésnek tökéletesen elfogadható és alkalmas annak bizonyítására, hogy a pontban bemutatott általános célú szakértői rendszer felhasználásával létrehozható egy ilyen, előzetesen megadott szabályrendszert megvalósító speciális célú szakértői rendszer. Az alapul vett szabály javaslatok egyrészt a szén, mint elem jelenlétére vonatkoznak, másrészt azt vizsgálják, hogy a szén csak a minta felületén van-e jelen. A szén elemi jelenlétének vizsgálatára logikailag egyszerű szabály használható: meg kell nézni hogy jelen vannak-e a szén jellemző (XPS és Auger) vonalai, és van e jelen olyan elem (a szén esetében ruténium), amelynek jelenléte esetén annak valamely vonalát a szén valamely jellemző vonalával összetéveszthetjük. (A szabálynevekben és az indoklásban szereplő BE és KE rövidítések a kötési és a kinetikus energiaskálát jelölik.) Ennek megfelelően a szabályt kicsit leegyszerűsítve így fogalmazhatjuk meg (a ±2 értékek arra utalnak, hogy a csúcs keresésre használt energiatartomány mellett a háttér meghatározása céljából bövíteni kell a tartományt): 70

76 4.2 Felületek szén szennyeződésének meghatározása VanSzén1sCsúcs (Spektrum) = { MértükATartománytBE(Spektrum, 282-2, 462+2) && MértükATartománytKE(Spektrum, 269-2, 275+2) && VanCsúcsATartománybanBE(Spektrum, 282, 288) && VanCsúcsATartománybanKE(Spektrum, 269, 275) && NEM VanCsúcsATartománybanBE(Spektrum, 458, 462) } A szabály ilyen módon való megfogalmazásakor abból indultunk ki (mind Castle és Baker a javaslat megtételekor, mind én a megvalósítás során) hogy valamennyi körülmény (minta, mérőberendezés, kalibrálás) megfelel annak, amit egy "jó" mérés során el lehet várni. Természetesen itt is lehetne további ellenőrzéseket elvégezni, de az a szabályok és az indoklások felesleges bonyolításával járna. A szakértői rendszer létrehozása során egyik fontos kérdés lesz, hogy az egyes szabályok alkalmazása során mely feltételek fennállását kell vizsgálni és mely feltételek teljesülését kell a szabály által hozott döntés indoklásába is belevenni. A fenti szabály egy lehetséges indoklása: "A spektrumban van szén 1s csúcs" IGAZ mert ((A BE csúcs a [282.00,288.00] BE tartományban van ÉS A KE csúcs a [269.00,275.00] KE tartományban van) ÉS (NEM ( Van csúcs a [458.00,462.00] BE tartományban )) IGAZ ) Az indoklás tartalmazza a lényeges feltételeket (tehát, hogy mind az XPS, mind az Auger jellemző vonalak jelen vannak, továbbá nincs ruténium jelenlétére utaló jel). Az indoklás szövegének megfogalmazása olyan, hogy abból az alkalmazott szabály is látható. A csekély magyartalanság abból fakad, hogy a szabály az ős-szabály által szolgáltatott automatikus, a szabályok közötti műveleteken alapuló indoklást használja (a feltüntetett indoklások a példa-program magyar nyelvű változata által ténylegesen kinyomtatott válaszok). Hogy ez a szabály mennyire használható valós körülmények között, az a használt alszabályok alkalmasságán múlik (lásd még pont), kezdetnek a szabály javaslatban szereplő al-szabályokat építettem be. Az al-szabályok kicserélése a következtetést nem módosítja, a szabály felépítése nem változik. Jelenleg a szén 1s vonalának jelenlétét az bizonyítja, hogy van egy csúcs a [282,288] ev kötési energia tartományban, tehát ez felel meg 71

77 4.2 Felületek szén szennyeződésének meghatározása a "VanSzén1sJelen(Spektrum)" szabálynak. Ez minden bizonnyal túl egyszerű szabály, de finomítható, és a feltételek finomításával csak ennek a szabálynak a megbízhatósága változik, az eme szabályt al-szabályként alkalmazó szabály belső szerkezete már nem. Emiatt érdemes ilyen "burkoló-szabály" konstrukciókat létrehozni, még ha a létrehozáskor a szabály egy elemi szabályra képeződik is le. Mint látható, ezek a szabályok már sokkal bonyolultabbak, mint a pontban bemutatott elemi szabályok, bár a szakértői rendszer igazi előnye akkor látható, ha még bonyolultabb felépítésű szabályokat készítünk. Ha a szén 1s vonalát már megbízhatóan azonosítottuk, további szabályok alkalmazásával azt is eldönthetjük, hogy a szén szennyeződésként a minta felszínén vagy teljes anyagában található-e. Ennek eldöntésére Castle olyan, különböző ismérvek súlyozott figyelembevételén alapuló szabályt javasol, ahol az emberi szakértő számára már sokkal kevésbé átlátható a döntés meghozása és a következtetés indoklása, a szakértői rendszer számára azonban nem jelent problémát. Egy ilyen esetben a szakértői rendszer döntése és annak indoklása a következő lehet: "Van egyetértés a szén szennyeződésről" IGAZ mert Az al-szabályok 72.2%-a szavazott ARRA hogy a szén szennyeződés (Több mint az IGAZ-hoz szükséges legalább 70.0%) Részletek: Az energia elkülönülés szabály (credit 20) ARRA szavazott, hogy szén szennyeződés (Az energia elkülönülés paramétere 17.0, belül van a [15.0,20.0] tartományon)!! A minta tömeg szén tartalma szabály (credit 40) nem használható most a szén szennyeződés eldöntésére (A minta tartalmaz szenet) A C1s Shirley nyúlvány magasság szabály (credit 25) ELLENE szavazott, hogy szén szennyeződés (A szén 1s Shirley-nyúlvány magaság paraméter 0.050, alatta van a küszöbértéknek) A szén háttér emelkedés szabály (credit 25) ARRA szavazott, hogy szén szennyeződés (Valamennyi elem háttér emelkedése kisebb mint 0.030, a szén 1s ilyen paramétere) A szén szög aránya szabály (credit 20) ARRA szavazott, hogy szén szennyeződés (Valamennyi szög arány kisebb mint 0.600, a szén 1s ilyen paramétere) Az indoklás első része az eredményt tartalmazza, szöveges formában. Második része ismerteti a részleteket is: mely szabály mekkora súlyt képviselt, és hogyan vett részt a szavazásban. A szabály akár tartózkodhat is, ha valamiért nem illetékes. 72

78 4.2 Felületek szén szennyeződésének meghatározása Alkalmazás valós spektrumok esetére A "tiszta" körülményeket jelentő bemutató programhoz képest számos új problémát jelent a szakértői rendszer valódi spektrumokra való alkalmazása. Mint a pontban utaltam rá, az emberi intelligencia hiánya a szabályok sokkal részletesebb, "triviális" elemeket is tartalmazó megfogalmazását teszi szükségessé. A tervezés folyamata ezért hosszadalmas, hiszen a szabályok összeállításakor külön figyelni kell arra, hogy a szakértő által birtokolt tapasztalatok "triviális" részei is bekerüljenek a tudásbázisba, ne csak az általa javasolt nem-triviális ismeretek. További problémát jelent, hogy a különböző szabályok megfogalmazásakor az emberi szakértők speciális, a többi emberi szakértő és az elterjedt adatértékelő programok által át nem vett megoldásokat alkalmaztak. Az is előfordult, hogy a megfogalmazáshoz használt eljárást a terület fejlődése következtében jobb, alkalmasabb eljárás váltotta fel, de a megfogalmazott szabály még a régi eljárásra támaszkodik. A szabály átfogalmazására vagy újabb szabály fejlesztésére van szükség, hogy ne álljon elő az az ellentmondás, hogy a napi adatértékelés során a modernebb, megalapozottabb eljárást használjuk, de a szakértői rendszerben még egy régi, elavult eljárásra támaszkodunk. A szénre vonatkozó szabályrendszer megvalósítása során számos ilyen típusú problémát mutattam ki [Vég03]. Az 1970 és 1980 körül végzett vizsgálatokban például Castle gyakran használta a rugalmatlan elektron szóródás figyelembevételére a csúcshoz kapcsolt nyúlvány módszerét [Cas84]. Bár a módszer eredményes volt, elterjedtté nem vált és ma sem tekinthető ellenőrzött, jóváhagyott adatértékelési eljárásnak. Ráadásul időközben a rugalmatlan elektron szóródás fizikai modellen alapuló elmélete [Tou82, Tou88a, Sim97] és gyakorlati eljárása [Tou89, Tou97, Jan92] is megjelent, ezért ez a heurisztikus eljárás részben elavult, emellett kétségek merültek fel [Vég05c] hogy az eljárás megfelelő-e a megcélzott információ kinyerésére. Bár sikerült elfogadtatni a rugalmatlanul szóródott elektronspektrum elsődleges elektronspektrumhoz való kapcsolásának jogosultságát [Vég88, Vég92, Gra95] és kapcsolatot találni [Vég93] az empírikus módszer és a fizikai modellen alapuló módszer paraméterei között, a fizikai modellen alapuló eljárással még nem származtattak hasonló, a szén szennyeződés meghatározására szolgáló módszert. Hasonlóképpen problémát jelent a csúcshoz kapcsolt nyúlvány magasságának felhasználása a szén szennyeződés azonosítása céljából. Bár ezt a módszert [Vég88] számosan használják szilárdtestekből származó elektronspektrumok értékelésére, a nagy kereskedelmi adatértékelő programok nem támogatják használatát, ezért csak mérsékelten terjedt el. Mivel a Shirley módszerén alapuló háttér meghatározási eljárások olyan szórási hatáskeresztmetszetet tételeznek fel, ami a valóságostól távol áll [Vég04a], valószínűleg mindkét említett szabály használata mindinkább visszaszorul. Ugyancsak problémát jelent a jelenlegi gyakorlathoz képest az az igény, hogy a szakértői rendszernek azonos mintán különböző körülmények között mért spektrumokhoz egyidejűleg kell hozzáférnie. Például az egyik alszabály különböző szögeknél elhelyezett spektrométerrel felvett spektrumok aránya alapján tudja valószínűsíteni a szén szennyeződésként való jelen- 73

79 4.3 Mérés tervezés létét. A jelenlegi adatkezelő programok általában nem teszik lehetővé az ilyen adatkezelési módokat, mivel az a hagyományostól eltérő szemléletet és az adatkezelő program számos lényeges módosítását igényli, lásd fejezet. Hasonlóképpen át kell formálni az összetartozó mérési adatokra vonatkozó fogalmainkat. Az általánosan elterjedt szokás szerint a mérési adatokat egyetlen, egyenlő energia lépésnagysággal felvett adathalmazként rögítik. Ezt az adathalmazt mérési idő igény (elvárt pontosság) mérési pont sűrűség igény (spektrum szerkezet) szerint is meg kellene különböztetni, lásd a fejezetet. Ezt az igényt a legtöbb mérőberendezés adatgyűjtő alkalmazása, sőt az adatátviteli célra elterjedten használt és szabványként elfogadott "VAMAS Data Transfer Format" [Den88] sem tudja kielégíteni. Ez utóbbi ugyan ismeri a többféle "blokk" (al-spektrum) fogalmát, esetenként "experimental parameter" változójának megfelelő megadásával szögvagy egyéb paramétert is lehet a spektrum adatokhoz rögzíteni, de semmi támogatást nem ad az al-spektrumok csoportosítására (pl. a blokkok csoportosításával), és egybetartozásuk jelzésére. Ennek hiányában az adatértékelő program vagy külön-külön kezeli a mérésadat fájlban levő blokkokat vagy egyazon mérés különböző altartományainak tekinti azokat Mérés tervezés A szakértői rendszer egyik feladata, hogy a felhasználót segítse annak meghatározásában, hogy a vizsgálni kívánt elemeknek megfelelő energiatartományokban mennyi adatot kell összegyűjteni ahhoz, hogy a vizsgált folyamatról a szükséges információkat megkapjuk, vagy hogy mennyi mérési időt kell használni a megkívánt pontosság eléréséhez, avagy hogyan kell optimálisan felhasználni a rendelkezésre álló mérési kapacitást. A mérések tervezésének ilyen vonatkozásait Harrison és Hazell tekintette át [Har92], de számos hibával: eredményeikben nem csak a formulák hibásak, de alapvető félreértések miatt számos fontos szempontra nem hívják fel a figyelmet és az intenzitás egységére is alapvetően téves egységet származtatnak. A mérési folyamat helyes értelmezését a [Vég05a] közleményben adtam meg, a helyes formulákkal együtt A mérés elve és az intenzitás kiszámítása Olyan ideális spektrométer esetén, amelyik mérni tudja az elektron E energiáját, θ e polárés φ e azitmutszögét és σ spinjét, a mérhető intenzitás a beeső foton paramétereinek és az elektronspektrométer beállításainak függvénye (Cardona és Ley [Car78] (1.1) összefüggése) I = F (E, θ e, ϕ e, σ; hω,p p, θ p, ϕ p ) (4.1) ahol θ p és ϕ p a bejövő foton irányát írják le, p p a polarizációját, ω pedig a frekvenciáját (v. ö. a 2.2 egyenlettel a 10. oldalon). Természetesen a gyakorlatban csak néhány paramétert változtatnak, a többit rögzítve tartják, vagy egy értéktartományban integrált értéküket használják. 74

80 4.3 Mérés tervezés Az elektronspektroszkópiában általában az elektronok energiaeloszlása a mérendő mennyiség. Alapesetben csak az energiát változtatják, a többi paraméter állandó. Természetesen ez azt jelenti, hogy értékük egy szűk tartományban mozog. Mivel csak az energiát mérjük, a paraméterek változása ilyen módon látszólagos energiaváltozásként jelenik meg, hasonlóképpen a nem-ideális spektrométer különféle leképezési hibái is látszólagos energiaváltozást okoznak. Ennek következtében még a monokromatikus bemenő elektronnyalábot is egy, a spektrométerre jellemző energiaeloszlásként látjuk. Ez az eloszlás a spektrométer energiafeloldását jellemzi. Az alábbiakban feltételezem, hogy ez az ún. spektrométer válaszfüggvény egy négyszögfüggvény. Úgyszintén egységnyi hosszúságú mérési időt tételezek fel, továbbá, hogy az átviteli hatásfok nem változik a vizsgált energia tartományban. Természetesen ezek az egyszerűsítések szigorúan véve nem teljesülnek, de az egyszerűsítések elhagyásával a következtetések változatlanul érvényesek maradnának, viszont bonyolultabb lenne a leírás formalizmusa, a tárgyalás világosságának és teljességének javítása nélkül. A (4.1) elvi összefüggés a felhasználásával Seah [Sea95] konkrét, az intenzitás egységeire is kiterjedő formulákat származtat. Ezeknek alapján az elektronspektrométer által mért elektronszám természetesen dimenziótlan. Az XPS közlemények túlnyomó többsége azonban az elektronspektrométer által mért intenzitást [imp. szám energia] jellegű dimenzióval, sőt egyszerűen [energia] dimenzióval adja meg. Ez nemcsak értelmetlen, de végső soron elszigeteli az XPS-t a többi spektroszkópiai tudományterülettől és az elmélettől egyaránt. E hibás gyakorlat elterjedtségét mutatja, hogy a felületek vizsgálati módszereinek szabványosításával foglalkozó bizottság [ISO87] a már elfogadott ISO (Surface Chemical Analysis - Vocabulary) nemzetközi szabványban az intenzitás egységét ilyen módon határozza meg, az újabban elfogadásra javasolt ISO (Surface chemical analysis - Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of methods used to determine peak intensities) pedig az intenzitás kiszámításának módjaként az alább ismertetett hibás módszert javasolta. Az alábbiakban bemutatom, hogy ez az elterjedt hibás felfogás milyen félreértésen alapszik. Ennek érdekében vázlatosan tárgyalom a mérés és az adatértékelés folyamatát. A mérés elvét a 4.2 ábra szemlélteti. Matematikai értelemben a mért spektrum egyfajta valószínűségi eloszlás: azt adja meg, hogy az elektront milyen P(E) valószínűséggel detektálhatjuk E energiánál. Kicsit pontosabban, az eloszlást az f(e) valószínűségsűrűségi függvény (lásd pl. [WTE71], 15. o) írja le, ami az egységnyi energiára eső valószínűségsűrűséget jelenti és a + f(e) de = 1 (4.2) 0 összefüggésnek megfelelően van normalizálva. Egy infinitezimális de intervallumban a P(E) valószínűséget f(e)de adja meg és annak valószínűsége, hogy az elektron az [E 1, E 2 ] véges energia tartományban található P(E 1, E 2 ) = E2 E 1 f(e ) de. (4.3) 75

81 4.3 Mérés tervezés 4.2. ábra. Az elektron energiaeloszlásának mérési elve elektronspektrométerrel, δe spektrométer ablakszélesség és E csatonaszélesség használata esetén. Ha a feladatunk az, hogy kísérletileg határozzuk meg az E energiánál jelenlevő elektronok mennyiségét vagy részarányát, akkor az f(e) valószínűségsűrűségi függvényt kell meghatároznunk. Ez azonban nem mérhető meg közvetlenül. Megmérhetjük viszont mint általában a sűrűségfüggvények esetén annak integrálját egy elegendően szűk energiatartományban. Pontosan ez az, amit a spektroszkópusok csinálnak: beállítják a berendezést E energiára (a spektrométeren a megfelelő U feszültséget beállítva) és (a spektrométer rések megfelelő beállításával) kiválasztják a [E δe/2, E + δe/2] energia tartományt. Ebben az esetben a mért intenzitást a E +δe/2 Y (E, δe) = Y f(e ) de (4.4) E δe/2 formula adja meg, ahol Y a konkrét mérési körülményektől függő szorzótényező. Mint látható, a mérhető intenzitás nem csak az E energiától, hanem a δe ablakszélességtől is függ: minél szélesebbre nyitjuk a réseket, annál nagyobb lesz a mérhető intenzitás. Ebben az esetben az egyes E i energia pontokban megszámláljuk az elektronokat, azaz a (4.4) egyenlet szerint az N i Y (E i, δe) mennyiséget mérjük. A mért adat az elektronsűrűség függvénynek a δe tartományra vett integrálja és magától értetődően darabszám ( counts ) az egysége. Az így kapott mérési adatok egyértelműek, feltéve, hogy a δe 76

82 4.3 Mérés tervezés értékek és azoknak az E energiától való függése ismert (és az adatértékeléskor a felhasználó rendelkezésére áll). A mérési eredmények értelmezésének van egy másik lehetősége is. Annak valószínűségét hogy az elektront az E energiánál találjuk, nem tudjuk megmérni, de ha az f(e) függvény elég sima (azaz nem változik jelentősen a [E δe/2, E +δe/2] intervallumon), akkor az f(e ) függvény értékre teljesül, hogy f(e ) E +δe/2 E δe/2 f(e ) de δe. (4.5) Ha elegendően kis δe ablakszélességet (energia felbontást) használunk, az f(e) sűrűségfüggvény (legalábbis közelítőleg) független δe értékétől. Ebben az esetben a mérés eredménye az elektroneloszlás sűrűségfüggvénye, és annak egysége természetesen az egységnyi energiára eső elektronszám ( counts/energy ). Az (4.4) és (4.5) egyenletek összehasonlításából láthatjuk, hogy a mérés Y (E, δe) eredménye csak változatlan δe esetén egyértelmű, viszont a kísérletezők többsége változatlan beállításokkal mér, azaz egyaránt használhatja mindkét egyenletet. Ráadásul, megfelelő skála faktor alkalmazásával az eredmény diagram ugyanolyan alakú, mint azt a 4.2 ábra kettős skálája mutatja. Mindezek miatt fennáll a veszélye annak, hogy a két említett adatértelmezési módot összetévesztik. A legtöbb közlemény a mért elektronok számát adja meg az ábrákon, anélkül, hogy megadná a mérési módot és a δe értékét. Mivel a függőleges skála egysége counts, azt kell feltételeznünk, hogy a (4.4) egyenletet használták az adatok származtatására. Amikor azonban a csúcsok területét számítják, a mérési adatokat úgy kezelik, mintha azokat a (4.5) egyenlet felhasználásával származtatták volna, aminek eredményeként két különböző intenzitás egységet vezetnek be a csúcs magasságára és területére, aminek következtében a terület egysége értelmetlen mennyiség lesz. A mérési adat rögzítése után a kísérletező beállítja a következő feszültséget és megméri a következő pontot, s.í.t., lásd 4.3 ábra. Szokásosan a mérési pontok közötti E távolság állandó, azaz a mérési eredmény a N 1 = Y f(e 1 )δe,... N j+1 = Y f(e 1 + j E)δE,... N n = Y f(e 1 + (n 1) E)δE adatsor, ahol n az adatpontok összes száma. Általános esetben δe helyére δe i írandó. Néha ablakszélesség vagy átviteli hatásfok szerint korrigált spektrumokat is látni, amely kiküszöböli a δe i értékek változásának hatását, de a skála egysége ugyanúgy counts marad, mint előzőleg. Meg kell azonban jegyeznem, hogy ezt a korrekciót olyan, az E energiából számolt δe i felhasználásával végzik, amely nem azonos a "valódi" (a mérés során használt) δe i -vel. A fentiekből következően, ugyanazokat a mért adatokat más módon is, f(e) valószínűségsűrűség függvényként is bemutathatjuk, azaz a (4.5) egyenletnek megfelelően mintavételezett (és interpolált) f(e) függvényként. Ez utóbbi (szinte egyáltalán nem használt) mód alapvetően más jelentésű: az elektronszám értékek a [E δe/2, E + δe/2] tartományban érvényesek, ezeket a 4.2 ábrán egy téglalap ábrázolja, az elektronszám sűrűség értékek pe- 77

83 4.3 Mérés tervezés dig csak az E pontban érvényesek, ezeket pedig egy pont ábrázolja a 4.2 ábrán. Az előbbi a sűrűségfüggvény integrálja, a utóbbi pedig egy pontban felvett értéke ábra. Az intenzitás (terület) kiszámításának elve elektronspektrométerből származó mérési adatok esetén A kétféle említett mód sajnálatosan keveredik a gyakorlatban. Mivel a közvetlenül származtatott adat az elektronok száma, az Y skála egysége általában counts. Önmagában ez a gyakorlat még helyes is lenne, de sajnos a feltüntetett adatokat elektron szám sűrűség ként értelmezik a terület számítás során, ami a csúcs terület helytelen egységéhez vezet. Mint az utóbbi 10 évben megjelent cikkek között készített gyors statisztika mutatja, csak néhány szerző (pl. [Eva92, Sku94, Slo04]) használja helyesen az intenzitás egységét (azaz magát a fogalmat), a túlnyomó többség (pl. [Har92, Wal92, Mar92, Agr92, Sch92, Cha92, Ber93, dg93, Joh94, Byr94, Hin94, Myc95, Mil95, Sea01b, AS04]) helytelenül; az utóbiak a csúcs területet counts energy, sőt újabban ev egységben [Sea04] adják meg. Amellett, hogy ez értelmetlen egység, a hibás értelmezés miatt hibához vezet terület számításkor, bár a területek összehasonlításakor az elkövetetett hiba jórészt eltűnik, lásd később. Emellett komoly 78

84 4.3 Mérés tervezés zavart okoz, hogy két különböző intenzitás egységet vezet be ( counts a csúcs magaságra és counts ev a csúcs területre). Úgyszintén megnehezíti a kísérleti adatok összevetését elméleti adatokkal és végső soron lehetetlenné teszi abszolút mérések végzését Intenzitás számítás az adatértékelés során Fentebb két energia különbség jellegű mennyiséget használtam, lásd a 4.2 és 4.3 ábrákat: δe az ablak szélesség (energia feloldás paraméter) ami a spekrométer beállításoktól függ E a szomszédos adatpontok energia távolsága (csatornaszélesség), amit a kísérletező az előbbitől függetlenül választ meg. Ezeket a független fogalmakat gyakran egymás helyett használják. Ha már a mért spektrummal foglalkozunk, ott csak E-t ismerjük, δe nincs explicit módon jelen az adatfájlban. (Például, a valamennyi lényeges beállítást tartalmazni kívánó VAMAS adatformátum [Den88] tartalmazhatja a rés szélességek értékét, de a δe értékét közvetlenül nem lehet meghatározni.) Az elektronspektrométerekből számazó spektrumokat általában teljesen analóg módon kezelik a sokcsatornás analizátorból (MCA) származó spektrumokkal. Van azonban legalább egy különbség: a sokcsatornás analizátor esetén δe E. Más szavakkal, egy MCA spektrum esetén nincsenek olyan "fehér foltok" mint az elektronspektrométerek esetén, ha δe < E; nem fordulhatnak elő többször is lemért tartományok amelyeknek adatai a szomszédos pontokkal korreláltak, mint az elektronspektrométerek esetén, ha δe > E. Az is előfordulhat, hogy a mért tartomány közepén δe E, és mivel az ablakszélesség változik a mért energiával, alacsony energián az első eset fordul elő, magas energián a második. A gyakorlatban legtöbbször δe >> E, azaz az energia feloldás paramétere néhányszor nagyobb, mint a csatornaszélesség. Ilyenkor az egyes energiapontok már nem függetlenek egymástól: az egyes csatorna tartalmak a szomszédos csatorna tartalmak lineáris kombinációjaként állnak elő. Mivel a csatorna tartalmak nem függetlenek, egyetlen olyan formula (beleértve a teljes és tiszta csúcsterület kiszámítását szolgálókat) sem alkalmazható a korrelációt számításba vevő korrekció [Lec95] nélkül továbbá a paraméter becslések (beleértve a dekompozíciós eljárás használatakor a paraméterek becsült hibájának meghatározását) sem lesznek statisztikailag megbízhatók. Mint a (4.4) egyenlettel kapcsolatban megmutattam, a mért intenzitás adatok tartalmaznak egy δe rejtett paramétert. Az adatértékelés során azonban az intenzitást a rögzített adatokból lehet csak kiszámítani, a δe értéke ekkor már nem ismeretes. A legtöbb esetben az MCA analógia alapján ezt a hiányzó δe értéket egyszerűen helyettesítik az ismert E értékkel. Emiatt a kiszámított intenzitás adatok csak egy E δe faktortól eltekintve egyértelműek. Ezt a tényt mindig szem előtt kell tartani, ha eredetileg MCA-ra fejlesztett módszereket használunk vagy az eredményeket nem relatív, hanem abszolút értelemben használjuk. 79

85 4.3 Mérés tervezés A kétféle értelmezés összekeverése következtében szinte általánosan elfogadott az elektronspektroszkópiában, hogy a geometriai ponttal analóg módon a mért adatpontnak nincs területe. Ez azonban nem igaz: mint a (4.4) egyenlet mutatja, az egyes mérési pontokat is egy (a spektrométer által elvégzett) integrálás eredményeként kapjuk, ezért a mért adatpont területe f(e) δe, hiszen végülis ezért van a mért pontnak counts egysége. Ha a pont egy spektrum része, az említett skálázás miatt a pont területe f(e) E. Ez a félreértés ismét csak a valószínűség és annak sűrűségfüggvénye összetévesztéséből következik: valóban, a sűrűségfüggvény egy értékének nincs területe, de egy δe tartományon vett integráljának van. A csúcs területét, definíció szerint, a megfelelő energia tartományra való integrálással kapjuk. A már tárgyalt esetben, n adatpont esetén, az E 1,... E 1 + j E,... E 1 + (n 1) E értékeket mérjük, lásd 4.3 ábra. Az első és utolsó pontot E 1 δe/2 energiától és E n + δe/2 energiáig mérjük. Az említett skálázás miatt az energia tartomány így a E 1 E/2 to E n + E/2 tartományra terjed ki, azaz a lefedett energia tartomány n E, a Harrison és Hazell által állított [Har92] (n 1) E helyett. Az eltérés oka ismét csak a már említett összetévesztés. A fenti értelmezés megmutatja a spektroszkópiai terület helyes egységét is. A mért N i impulzusszámot a dimenzió nélküli E δe faktorral szorozva, az counts marad, éppúgy, mint azok összege, a megfelelő terület. A számos közleményben fellelhető counts ev vagy ev értelmetlen egység ismét csak a mért elektronszám és annak sűrűségfüggvénye összetévesztéséből adódik. Az itt adott értelmezés konzisztens (a csúcs magassága és területe, valamint a csatorna tartalmak is azonos dimenziójúak) és összhangban van a többi spektroszkópiai terület értelmezésével is A csúcs területe és annak hibája Mint már az eddigiekből is látható, vannak sokkal fontosabb következmények is, mint hogy milyen egységet tüntetünk fel a mért adatok spektrumában az Y skálán. Jónéhány, manapság szinte valamennyi spektroszkópiai területen általánosan használt módszert eredetileg magfizikai mérésekhez fejlesztettek ki, így azok teljes leírása is elérhető a terület szakirodalmában. Ha az elektronspektrumok említett E δe skálázását szem előtt tartjuk és feltételezzük a mért adatpontok függetlenségét, használhatjuk az erre a területre kifejlesztett módszereket. Quittner kiváló könyvében [Qui72] (és az idézett közleményekben) például megtaláljuk mind a csúcs terület, mind annak bizonytalansága kiszámításának módját is. Nyilván elvárható, hogy az XPS számára kifejlesztett módszer ugyanazt az eredményt adja, mint az ismert klasszikus módszer. Ez azonban a hibásan értelmezett fogalmak miatt nem így van. Az Evans által adott meghatározás [Eva92] világos: a net csúcsterületet két terület különbségeként, a teljes mért intenzitás és a háttér (alapvonal) intenzitásának különbségeként kapjuk, ugyanazon energia tartományban. A csúcs magasság számítása egyetlen csatorna tartalmán alapszik, a csúcs terület pedig a megfelelő csatornák tartalmának összegzésén. Mint várható, mindkét esetben az intenzitás egysége counts. 80

86 4.3 Mérés tervezés Mint fentebb bebizonyítottam, a csúcs tartományban az első és az utolsó pont ugyanolyan súllyal rendelkezik, mint az összes többi, ebből következően a Harrison és Hazell által megadott formulák (lásd pl. a csúcs és háttér kiszámításra szolgáló formulákat [Har92]-ben), amelyek 1 2 súlyt adnak ezeknek a pontoknak, míg a többieknek 1 súlyt, hibásak. Ha közvetlenül mérnénk az f(e) függvényt, lenne egy folytonos függvényünk az E 1,...,E n pontokban mintavételezve, amit közelítőleg integrálhatnánk a trapéz szabály szerint és a végpontok 1 2 súlya teljesen rendben lenne. Az ok ismét a valószínűség és a valószínűségsűrűség összetévesztése. Emiatt [Har92] terület számítási képletei hibásak. Először is, a két végpontban a 0.5 súly nem szükséges, azaz a formula egyszerű súlyozatlan összegzésre egyszerűsödik, másodszor a E szorzót el kell hagyni, mivel az már benne van a E δe implicit faktorban, lásd a pontot. Az idézett formula egyszerűen hibás, hiszen nem teljesíti a elemi azonosságot. C A f(x)dx B A C f(x)dx + f(x)dx. (4.6) B Azaz [Har92] 170 oldalán a P teljes területre megadott formula helyesen P = n N i (4.7) i=1 (az 1 t faktort önkényesen elhagytam). Ez a képlet megegyezik az Evans [Eva92] és Quittner [Qui72] által megadottal. A B háttér területet az (E 1, N 1 ) és (E n, N n ) pontokra illesztett egyenessel közelítjük, ami n E energiartartományt fed le ((n 1) E helyett), azaz Emiatt a csúcs területe B = n N 1 + N n. (4.8) 2 A = = n i=1 n 1 i=2 N i n N 1 + N n 2 (4.9) N i n 2 (N 1 + N n ). (4.10) 2 Érdemes megjegyezni, hogy a P és B kiszámításakor egyaránt használt (hibás) 1 2 faktorok törlik egymást, így a (4.9) egyenlet által szolgáltatott csúcsterület megegyezik [Har92] (5) egyenletével. A másik, amit észre kell venni, hogy a (4.9) egyenletben az N 1 és N n értékeket mind a háttér, mind a teljes intenzitás kiszámításában használtuk, azaz a kifejezés nemfüggetlen tagokat is tartalmaz. A (4.9) egyenletet egyszerűen átrendezhetjük (4.10) alakúvá, ami matematikailag egyenértékű az eredetivel, de már csak független tagokat tartalmaz. A függetlenség problémáját elegánsan kerüli meg Evans [Eva92]. Az itt használt jelöléssel, az N 1 és N n pontokat csak a lineáris alapvonal (és a "bizonytalansági háromszögek") 81

87 4.3 Mérés tervezés kiszámításához használja, azaz a csúcs kiszámításához csak n 2 pontot használ. A közbülső pontok teljes intenzitása ezért n 1 i=2 N i. A hátteret az N 1 és N n pontokra illesztett egyenessel becsüli, azaz n 1 hosszúságú intervallumon; ennek teljes területe (n 1) Nn+N 1 2. A teljes területet egy n 2 hosszúságú intervallumra összegzi, tehát a megfelelő háttér terület (n 2) Nn+N 1 2, azaz az eredmény teljesen megegyezik a (4.10) egyenlettel. Látjuk tehát, hogy (korrekt módon kezelve) mindkét módszer ugyanazt az eredményt adja. A fenti feltevések lineáris háttér esetére érvényesek. Mint a γ-spektroszkópusok kimutatták [Qui72], [Qui69], ha a lineáris alapvonalat egy alkalmasan megválasztott háttér polinommal helyettesítjük, a csúcsterület csak minimális mértékben változik. Az XPS-ben a különböző háttérbecslési módszerek nagyon különböző háttereket szolgáltatnak, de a fenti eredményekre, mint jó közelítésre hagyatkozhatunk, amíg meg nem változtatjuk a háttér modellt. A csúcs terület bizonytalansága Harrison és Hazell [Har92] szerint σ(a) = = n N i + n2 4 (N 1 + N n ) i=1 P + n 2 B (4.11) azzal a feltevéssel, hogy a (4.9) egyenletben valamennyi tag független. Mint fentebb utaltam rá, ez nem teljesül: az N 1 és N n pontokat mind a háttér mind a teljes intenzitás kiszámításakor felhasználja, azaz öszesen csak n független tag van a (4.9) egyenletben n + 2 helyett, tehát még egy tagot hozzá kell adni a nem-független összegzés kompenzálására. Az ekvivalens módon átrendezett (4.10) egyenlet esetén nem lép fel ilyen probléma. Az Evans-féle vizuális megközelítés [Eva92] a csúcsterület kiszámítására közvetlenül a csak független tagokat tartalmazó (4.10) egyenlethez vezet. Ennek megfelelően csúcsterület bizonytalansága σ(a) = = n 1 N i + i=2 P + n 2 B 2 (n 2)2 (N 1 + N n ) (4.12) 4 [Eva92] (7) egyenletével megegyezően. Bár az egyenlet korrekt, nem teljesen a vizsgált eset: mind a teljes, mind a háttér területet n 2 pontra számítja, a rendelkezésre álló n pont 82

88 4.3 Mérés tervezés helyett. Hogy az a (4.9) egyenletre vonatkozzon, rendezzük át a (4.12) egyenletben a tagokat: σ(a) = = n N i + (n 2)2 2 2 (N 1 + N n ) 4 i=1 n (n 4)n N i + (N 1 + N n ). (4.13) 4 i=1 Felhasználva a (4.7) és (4.8) egyenleteket, származthathatjuk a csúcsterület bizonytalanságának helyes formuláját σ(a) = P + n 4 B. (4.14) 2 amit a Harrison és Hazell [Har92] által javasolt (4.11) egyenlet helyett kell használni. Ez utóbbi formula teljesen megegyezik a γ-spekroszkópiában használt formulával [Cov59, Qui72]. A helyes terület és bizonytalanság adatok felhasználásával a meghatározási bizonytalanság és koncentráció értékek a javasolt módon [Har92] számíthatók, a módszer egyszerűen kiterjeszthető több csúcs esetére is. 83

89 5. fejezet Összefoglalás Az értekezés a szilárdtestek elektronspektroszkópiájában alkalmazott adatértékelési eljárások egy szűk részét tekintette át, főleg az adatértékelési módszerek mögött álló fizikai elvek és az alkalmazott közelítések érvényességi körét tartva szem előtt. Mivel szilárdtestekben lezajló rugalmatlan elektronszóródási folyamatokat méréstechnikai eszközökkel nem tudjuk kiküszöbölni, így a szilárdtestekből származó elektronspektrumok mérésértékelésére marad a feladat, hogy azt megfelelő módon számításba vegye. Látszólag jó és részletes elmélet, megfelelő modellek és változatos adatértékelési módszerek állnak rendelkezésre. Az atomban a fotoelektromos folyamat során az elektron emissziójával egyidejűleg olyan átrendeződések és kölcsönhatások mennek végbe, amelyek az emittált elektron energiaeloszlását erőteljesen eltorzíthatják. Ezen folyamatok nélkül az energiaeloszlásnak a mért spektrumban látható járuléka egy szimmetrikus Lorentz-alakú csúcs lenne. A torzított eloszlás (az ún. intrinsic vonalalak) ehhez képest látszólag egy jelentős járulékkal bír a csúcs alacsonyabb energiájú oldalán, amelyet könnyen össze lehet téveszteni más, extrinsic eredetű járulékokkal. Ez utóbbiak az elektronnak a szilárdtest belsejében megtett útja során keletkeznek, az elektron és a szilárdtest közötti másodlagos kölcsönhatások révén. Az atomi folyamatra vonatkozóan az elsődleges folyamatok járulékai adnak információt, azokat azonban előbb el kell különíteni a másodlagos folyamatok járulékaitól. Ez a feladat nem egyszerű, különösen nem a fotocsúcsok közvetlen környezetében, ahol mind az intrinsic, mind az extrinsic folyamatok következtében jelentős járulékok vannak jelen. Az adatértékelési eljárások a mintára és a benne lezajló folyamatokra vonatkozóan felállított modellek alapján végzik el ezt a feladatot. Nagyon fontos ezért a vizsgálat konkrét körülményeihez illő, megfelelő modell alkalmazása, mivel a másodlagos folyamatok járulékának meghatározásakor vétett hiba hatása nagymértékben, olykor döntően megváltoztatja az elsődleges folyamat járulékát, így közvetve az atomi folyamatnak a járulékok alapján meghatározott paramétereit. Az értekezés ilyen szempontból elemzi a másodlagos járulékok eltávolítására használt adatértékelési eljárásokat és az azokhoz alapul szolgáló folyamatmodelleket, különös figyelemmel a kis energiaveszteségek kezelésére. E vizsgálatok során sikerült megtalálni az évtizedek óta használt tapasztalati Shirley-féle 84

90 háttérszétválasztási módszer mögött rejlő fizikai elveket (és megcáfolni a korábbi állítások nyomán ehhez fűződő tévhiteket, amelyek már az elektronspektroszkópiában kézikönyvként használt, ismételten kiadott könyv is átvett [Hüf95]). Ennek alapján magát az adatértékelési módszert, annak alkalmazási területeit és a használatával kapott eredményeket is át kell értékelni. A kis energiaveszteséggel járó folyamatok tanulmányozása azért is jelentős, mert az a vezetési sávval vagy az atomok kémiai tulajdonságait legjobban meghatározó külső elektronokkal van kapcsolatban. A Shirley-féle eljárást elterjedten használták ilyen vizsgálatokban is. A módszer félreértelmezése miatt az ilyen vizsgálatok többségében a mennyiségi jellemzők biztosan nem pontosak, de az elkövetett hiba nagyságától függően akár a jelenség lényegét is félreértették. Mint az értekezés megmutatja, az ilyen vizsgálatokat mostmár a vizsgált folyamatnak megfelelő modell alapján újból ki kell értékelni, helyesen megválasztott adatértékelési módszerrel. A Shirley-eljárás megalapozásához használt, matematikai úton származtatott függvényalaknak a fizikai szempontokat figyelembe vevő kis korrekciójával a valódi hatáskeresztmetszetekhez jobban hasonlító függvényalakot hoztam létre. Ez a függvény a Tougaard által bevezetett osztályokhoz hasonlóan jól leír bizonyos anyagokat, különösen a kis energiaveszteségek tartományában. A háttérszétválasztási módszerek tulajdonságainak vizsgálatával azt is megmutattam, hogy az elterjedten használt, a Tougaard-féle modell alapján származtatott univerzális hkm függvény a kis energiaveszteségnek megfelelő tartományban nem pontos, a folyamat valódi járulékától akár nagyságrendileg is eltérő járulékot eredményezhet. Felhívtam a figyelmet arra, hogy bár a Tougaard eljárás korrekt fizikai modellen alapszik a széles és sima analitikus függvényekkel való közelítés miatt az eljárás nem tisztán csak extrinsic járulékokat távolít el. A számítógépes adatértékelés állandó fejlesztést igényel, részben az elméleti és kísérleti terület állandó és gyors változása miatt. Főként az ipari rendszerekben használnak ritkán frissített adatértékelő programot és ezért az újonnan javasolt módszerek nem elérhetők az ezt használó kutatók számára, esetleg általában sem áll rendelkezésre az irodalomban ismert módszerek többféle változata. Ezt az igényt elégíti ki a szerző által fejlesztett adatértékelő program, amely főleg rugalmasan változtatható modelljével, a tanulmányozott jelenséget figyelembe vevő csatolási és adatértékelési módjaival, valamint sokféle adatértékelési módszerével tűnik ki a hasonló célú programok közül. Ez tette lehetővé és közrebocsátott változata tartalmazza a szerző által fejlesztett és közölt módszerek megvalósítását is. A program a kutatók számára szabadon hozzáférhető a világhálón és azt számos kutatócsoport használja különböző vizsgálatokban, más spektroszkópiai területeken is. Főként a vizsgált jelenségek nagyfokú bonyolultsága, valamint a rendelkezésre álló adatértékelési módszerek sokrétűsége és változatossága miatt igen magas fokú szakértelem szükséges a vizsgálatok megfelelő szintű elvégzéséhez. A mérési színvonal emelésének egyik módja lehet, hogy a rendelkezésre álló tapasztalatokat egyfajta számítógépi intelligencia, egy 85

91 ún. szakértői rendszer formájában bocsátják a kutatók rendelkezésére. Egyrészt ennek a segítségnek megfelelő szakmai színvonalat kell képviselni, másrészt könnyen elérhető és érthető formában kell rendelkezésre állnia. A feltételek teljesítéséhez a felhasználói közösségnek olyan formában kell a terület szabályait megfogalmaznia, hogy az a gépi intelligencia fogalmaival is megvalósítható legyen, másrészt már nem szabad emberi közreműködést igényelnie a működtetéshez. Az értekezésben ismertettem egy általam kidolgozott alaprendszert, amelyet már elláttam az XPS területén való működéshez szükséges elemi képességekkel és annak felhasználásával a terület egyetlen publikált szabályrendszerét megvalósítottam. Az általam elsőként elkészített és a felhasználók rendelkezésére bocsátott XPS szakértői rendszer a felületek szénnel való szennyezettségének vizsgálatára vonatkozó szabályrendszer megvalósításával és a mérési idő beosztásának optimalizálásával bebizonyította, hogy ilyen rendszer megvalósítható. A megvalósítás során szerzett tapasztalatok rámutattak a feladat nehézségeire, a felhasználói közösségtől várt információk megadási módjára és a megoldási módszer teljesítőképességének korlátaira is. 86

92 6. fejezet Függelék A függelék az értekezéshez kapcsolódó olyan szemelvényeket tartalmaz, amelyek kiegészítésül szolgálnak. Így nem törik meg az értekezés megértéséhez nem szükséges részletes kifejtéssel az értekezés gondolatmenetét, de az érdeklődő olvasó rendelkezésére állnak A Shirley-egyenértékű hkm függvény matematikai alapjai A 28. oldalon származtatott (2.30) egyenlet, az egyszerűség kedvéért a k szorzót elhagyva, + E de P(E ) = P(E) K(E) n 1 alakú, ami az alábbi módon oldható meg. (E helyen is megköszönöm egykori tanáromnak, Dr Maksa Gyulának, a Debreceni Egyetem Analízis Tanszék vezetőjének, a megoldás ellenőrzését és precíz matematikai formába öntését.) Az e pontban szereplő összes függvény a valós számok halmazán van értelmezve, de a negatív számok halmazán valamennyien nulla értéket vesznek fel. Legyen P (x) = P(x) és P n (x) = P n 1 K(x). (6.1) ahol a jobb oldalon a P n 1 és a K(x) függvények konvolúciójának az x pontban felvett értéke áll. Legyen továbbá az f függvény Fourier transzformáltja. Az L(x) = ˆf(x) = 1 + f(t)e itx dt (6.2) 2π + x P(t) dt (6.3) 87

93 6.1 A Shirley-egyenértékű hkm függvény matematikai alapjai jelöléssel és a k szorzó elhagyásával a (2.30) egyenlet L(x) = P n (x) (6.4) alakba írható.vegyük itt mindkét oldal Fourier transzformáltját. Ekkor n=1 ˆL(x) = n=1 ˆP n (x) (6.5) adódik. (A Fourier transzformáció lineáris ugyan, de általában csak végesen additív. Hogy felcserélhető legyen a végtelen összegzéssel, ahhoz kellene a folytonossága, ami viszont attól függ, hogy milyen függvénytéren használjuk. A gyakorlatban viszont elegendően nagy n után, véges értéknél abbahagyhatjuk az összegzést, tehát (6.4) biztosan teljesül.) Az f(x) függvény és annak f (x) deriváltfüggvényének Fourier transzformáltjai között fennáll az ˆf (x) = ix ˆf(x) (6.6) összefüggés. Mivel esetünkben (6.3) miatt L (x) = P(x), ezért (6.6) szerint ˆP(x) = ixˆl(x). (6.7) A Fourier transzformáció egy további nevezetes tulajdonsága, hogy ˆ f g(x) = ˆf(x)ĝ (x). (6.8) (A két utóbbi tulajdonság csak bizonyos, de fizikai rendszerek esetén biztosan teljesülő feltételek esetén igaz.) Ez utóbbi tulajdonságot (6.1) mindkét oldalára alkalmazva ˆP n (x) = ˆP n 1 (x) ˆK(x) (6.9) következik, amiből indukcióval kapjuk, hogy ˆP n (x) = ˆP (x) ˆK(x) n. (6.10) Ezek után (6.7), (6.4) és (6.10) miatt ˆP(x) = ix ˆP(x) adódik, amiből ˆP(x) 0 és ˆK(x) < 1 esetén n=1 ˆK(x) n. (6.11) ˆK(x) = 1 + ix 1 + x 2, (6.12) 88

94 abból pedig 6.2 A Shirley- és Bishop-hatáskeresztmetszet függvények paramétereinek becslése K(x) = δ(x) 1 + ix 1 + x 2, (6.13) ahol δ a Dirac-féle függvény. A fenti feltételek teljesülése és x 0 esetén ez az egyetlen megoldás A Shirley- és Bishop-hatáskeresztmetszet függvények paramétereinek becslése A 2.4 és a 2.5 pontokban származtattam olyan energiaveszteségi hatáskeresztmetszet függvényeket, amelyek mögött nem áll fizikai modell. Emiatt a származtatott függvényalak paramétereit nem lehet közvetlenül, mérési adatok alapján meghatározni. A fizikai modellen alapuló Tougaard-féle univerzális hkm függvény közvetítésével azonban származtathatjuk ezek elegendően jó közelítő értékeit. Amint azt megmutattam [Vég93], a hkm függvény integráljának fizikai jelentése: az első veszteségi spektrum teljes intenzitása. A Tougaard-féle univerzális hkm esetén ezt az A integrált az A = B T 2 C T (6.14) kifejezés adja meg. A Tougaard-modell helyességét elfogadva, tételezzük fel, hogy a másik két hkm függvény használatakor is ugyanilyen mértékű lesz a teljes szórás. A Shirleyegyenértékű és a Bishop-hkm függvényeket integrálva, az ott kapott értékeknek meg kell egyeznie a (6.14) kiszámításakor kapott értékkel. Ez a feltevés eléggé indokoltnak tűnik, bár nem tökéletesen igaz: az integrálást végtelen nagy energiáig elvégezve, teljesülnie kell. A gyakorlatban viszont véges és általában rövid energiatartományban hasonlítjuk össze a kétféle hátteret (a háttereknek a mért spektrumnak megfelelő hosszúságú tartományban kell megegyezni, mert az integrálást csak ilyen tartományban végezzük el), ezért a a függvények eltérő alakja miatt az egyenlőség csak közelítésként teljesül. A (6.14) kifejezésben azonban a B T és C T paraméterek aránya szerepel, így a két paraméter értékének meghatározásához egy másik jellemzőt is kell keresni. Seah tapasztalatait [Sea99, Sea01a] is figyelembe véve, ezt a mennyiséget a hkm függvény félértékszélességében találtam meg. Tougaard szerint [Tou89] a hkm függvények esetén a félértékszélesség értéke ev, tehát a legvalószínűbb energiaveszteség értékének két oldalán ilyen távol van egymástól az a két érték, ahol a hkm függvény fele akkora értéket vesz fel. Hasonló tulajdonságot követelhetünk meg a két újabb hkm függvénytől is. Az ebből származtatott C érték alapján a megfelelő B érték is adódik. Ilyen módon jó értékbecsléseket határozhatunk meg a két paraméterre, de a második feltevés eléggé önkényes. Emiatt és a két függvénynek az univerzális függvénytől nagyon különböző viselkedése miatt ezeket az értékeket csak közelítésnek lehet tekinteni. 89

95 6.3 A szakértői rendszer egy lehetséges megvalósítása Shirley-hkm A Shirley-egyenértékű hkm függvényt integrálva, az eredmény A = B S CS π 2, (6.15) azaz a területek egyenlősége ez esetben is csak a két paraméter arányát adja meg. Ha itt is kiszámítjuk azt a C S paraméterértéket, amelyiknél a függvény értéke a maximum fele, akkor azt kapjuk, hogy annak ev 2 értékűnek kell lennie, amiből a B S értékére ev adódik. A használt jelölések megegyeznek a 2.4 pontban használtakkal Bishop-hkm A Bishop-hkm függvény esetén az integrálás eredménye A = B B C B, (6.16) azaz a többi hkm függvényhez hasonlóan csak a paraméterek arányára ad útmutatást a függvény alatti területek egyenlősége. A függvény alakja alapján Shirley-egyenértékű függvénynél követetthez hasonló módon, a C B 10 eredményre jutunk, tehát B B értékének is ilyen nagyságrendbe kell esnie. A használt jelölések megegyeznek a 2.5 pontban használtakkal A szakértői rendszer egy lehetséges megvalósítása Az XPS problémáinak megoldására szakértői rendszerrel számos megvalósítási ötletet mutattak be a Saint Malo-i munkamegbeszélésen [IUV02], az automatikusan tanuló rendszerektől kezdve a számítógépes varázslók ig, de egyik sem teljesíti azt a feltételt, hogy az elkészített rendszer mérő- és adatértékelő programokba beépíthető legyen. A feladat megoldására vonatkozó első elképzelésemet én is Saint Malo-ban mutattam be, majd létrehoztam [Vég03] egy olyan általános célú alaprendszert, ami bármely szakterület hasonló problémáinak megoldásához jó lehetőséget kínál. Az általam megvalósított rendszer három szintre osztható. Az egyes szintek (lásd 4.1 ábra) jól elkülönülnek mind a felhasználáshoz szükséges szakismeret, mind a valószínű felhasználói kör, mind a felhasználás helye és módja szerint A szakértői rendszer motorja A szakértői rendszer legtágabb meghatározása, hogy a program ugyanazokból az adatokból ugyanarra a következtetésre jusson, mint egy emberi szakértő. Mivel az emberi szakértő sokszor hiányos adatokkal kénytelen dolgozni és válaszai sem kizárólag határozott "igen" és "nem" lehetnek, a számítógépprogramot is fel kellett ruházni ilyen be- és kimenő információk kezelésének képességével. 90

96 6.3 A szakértői rendszer egy lehetséges megvalósítása A rendszer ezen szintjét (4.1 ábra, "Base") két alszinten valósítottam meg, amelyek így "kulcsrakész", önállóan használható egységet alkotnak. Az alsóbb szint a hagyományos igaz/hamis logikát terjeszti ki igaz/hamis/bizonytalan értékekre [Vég03]. A logikai rendszer lényegében megegyezik azzal, amit Peirce [Fis66] javasolt és amelyhez hasonlót hibatűrő rendszerekben használnak [Dat89]. A három elemű logika céljainknak teljesen megfelelt, több állapotú logika [Sea98b] bevezetésére nem volt szükség. A megvalósításkor lényeges szempont volt, hogy a csomag egyszerűen használható legyen, de tetszőleges bonyolultságú szabály felépíthető legyen belőle. Emiatt célszerű volt a fejlesztést objektum-orientált alapra[boo94, Eck99, CER95] helyezni és olyan programnyelvet ("C++") [Str97, Sch95]) választani, amely egyszerűvé teszi a műveletek átértelmezésével (operator overloading) a logikai műveletek elvégzésének és indoklásának folyamatát. Természetesen (kevésbé elegánsan) más programnyelvek és szerkezet felhasználásával is létrehozható ilyen rendszer. Erre építve, olyan általánosan használható ős-szabályt készítettem [Vég04c], amely bemenő adatként és eredményként egyaránt képes alkalmazni három állapotú logikai változókat és függvényeket. Emellett képes a szabály értékét (a döntést) indokolni is, azaz összeállít egy olyan szöveget, amely leírja, hogy miért eredményezett a szabály ilyen értéket. Lényeges, hogy a szabályokból tetszőleges bonyolultságú szabályokat is fel lehet építeni. Az ős-szabály tartalmazza a teljes, a szakértői rendszer szabályaitól elvárt funkcionalitást, és ezeket automatikusan öröklik a belőle származtatott terület-specifikus szabályok. Bár az ős-szabály objektumnak számos módszere van, a tipikus felhasználó csak a Fire() és a GetReasoning() módszereket használja, a származtatott új szabályoknak ezt a két módszert kell csak újraértelmeznie. Az első a szabály kiszámításának módját írja le (azaz hogy mivel kapcsolatban kell döntést hozni), a második pedig a kapott eredményhez fűzhető indoklást adja meg Szabály alkotás és jóváhagyás Amikor széles körben használatos (és "beágyazott", tehát nehezen módosítható) szabályokat kell alkotni, nagy körültekintéssel kell eljárni, hogy kizárjuk a logikai hibák lehetőségét és hogy valóban ugyanarra a következtetésre jussunk ugyanazokból a kiindulási adatokból, mint amire egy emberi szakértő jutna. Valódi spektrum adatokat használva (még teszt vagy szimulált spektrum adatok esetén is) nehéz kizárni annak a lehetőségét, hogy a várt eredmény a bemenő adatokban rejlő hiba és nem a logika hibája miatt marad el, továbbá legalábbis nagyon nehéz (még mesterséges adatok esetén is) a logika valamennyi elágazását megvizsgáló adatsort készíteni. Emiatt célszerű az első változatban (a szabály tényleges jóváhagyásáig) ismert és ellenőrzött tartalmú adatforrással dolgozni. E célból a szabályok megalkotására olyan környezetet fejlesztettem ki, ahol a szabályok (az "ügynökökön" át) egy, a felhasználó által kezelt grafikus felületből olvassák ki az adatokat, a számértékektől kezdve a feltételek kiválasztásáig. Ezáltal a szabályok "tiszta" környezetben vizsgálhatók, könnyen előállíthatók a szükséges különféle feltételek. Természetesen a szabályok megalkotása és jóváhagyása után az "ügynökök" tevékenységét úgy kell módosítani, hogy azok információikat a mért adatokból származtassák. 91

97 6.3 A szakértői rendszer egy lehetséges megvalósítása 6.1. ábra. Példa adatok megadására grafikus felületen át, a szabályok kipróbálására. A grafikus felületet egy Linux alatt futó program állította elő és az egy fotocsúcsot szimulál grafikus adatokkal Szabályok és varázslók A szabályok alkalmazására többféle lehetőség kínálkozik. A legegyszerűbb, hogy a szabályok alkalmazásához a szakértői rendszer semmi segítséget nem kínál, a felhasználónak a szabály használata során kapott válaszokból kell kitalálni mindazokat a paramétereket és körülményeket, amelyek között a szabály számára megfelelő választ ad. A másik véglet, hogy a program végig segíti a felhasználót a szükséges feltételek összeállításában, megkérdezi a felhasználót a használni kívánt körülményekről, segít kiválasztani a paramétereket. Ilyen módon a szabály alkalmazásának összetett tevékenységét számos egymást követő egyszerű lépésre lehet bontani, ahol magyarázatokat vagy akár ábrákat is fűzhetünk az egyes elemi lépésekhez. Ez utóbbi stílus gyakran használatos ablakozó stílusú operációs rendszerekben, leginkább a Windows változatok alatt futó programokban. Castle ezt a "varázsló" stílust is számításba vette amikor szakértői rendszerek logikai következtetéseit és azok indoklását elemezte [Cas02], bár inkább a formai mint a tartalmi elvárásokra helyezte a hangsúlyt. A 92