HIDROXIVEGYÜLETEK. Aromás alkoholok. Fenolok. Alkoholok. Hidroxilcsoportok száma: Egyértékű Kétértékű Többérétkű

Átírás

1 IDXIVEGYÜLETEK Alkoholok Fenolok Aromás alkoholok C 2 C 2 idroxilcsoportok száma: Egyértékű Kétértékű Többérétkű A hidroxilcsoportot hordozó szénatom rendűsége Primer Szekunder Tercier C 2 C 2 C C 1

2 Elnevezés Csoportfunkciós nomenklatúra: C 2 C C C 2 etil-alkohol Izo-propil-alkohol szek-butil-alkohol Szubsztitúciós nomenklatúra C C 2 C C 2 C 2 propán-2-ol ciklohexanol but-3-én-1-ol 2

3 Alkoholok Fizikai tulajdonságaik Magas forráspont, vízoldhatóság pl. metanol, etanol vízzel korlátlanul elegyednek δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ hidrogén-kötés 3

4 Alkoholok kémiai tulajdonságai Amfoter jelleg + bázis konjugált sav sav konjugált bázis C 2 5 i.pr t.bu pk a Alkoholátok előállítása C 2 + Na C 2 + Na + 1/2 2 Na-dal nem megy! 4

5 Alkoholok kémiai tulajdonságai eakció hidrogén-halogenidekkel C 2 + X C X - 2 C 2 X Észterképződés C 2 + C C C Vízelvonás 140 o C alatt C 2 C 2 C 2 C o C felett C 2 C 2 5

6 Alkoholok kémiai tulajdonságai xidáció C 2 ox. C ox. C primer alkohol aldehid karbonsav C ox. C ox. láncszakadás karbonsavak szekunder alkohol keton erélyes ox. C láncszakadás tercier alkohol karbonsavak 6

7 Alkoholok előállítása Alkil-halogenidekből S N reakcióval Cl Na lefinekből vízaddícióval C C 2 2 C 2 C 2 xovegyületekből redukcióval C red. C 2 7

8 Két- és többértékű alkoholok Kétértékű alkoholok: -diol -glikol C ' C C C C n C geminális vicinális diszjunkt diol 8

9 Alkoholok fontosabb képviselői Metanol ( ), faszesz, fp. 65 C, színtelen lánggal ég, oldószer, erősen toxikus Előállítás: C = Etanol ( C 2 ), fp. 78 C, alapanyag, oldószer Előállítás: erjesztés Keményítő cukor etanol Zsíralkoholok: C szénatomszámú el nem ágazó láncú egyértékű alkoholok Etilénglikol (etán-1,2-diol) C 2 C 2 Édes ízű, szirupszerű folyadék, vízzel elegyedik mérgező, fagyálló folyadékok előállítása Glicerin (propán-1,2,3-triol) C 2 C C 2 Édes ízű, szirupszerű folyadék, vízzel elegyedik, nedvszívó 9

10 Aromás hidroxivegyületek Felosztás: fenolok az -csoport közvetlenül az aromás gyűrűhöz kapcsolódik aromás alkoholok az -csoport az oldallánchoz (sp 3 -hibridállapotú C-atomhoz) kapcsolódik fenol -jellegű vegyület toluol C 2 10

11 Fenolok Fizikai tulajdonságok kristályos, vízben kevéssé oldódó, magas forráspontú vegyületek erős sejtmérgek, baktericid, antiszeptikus tulajdonságúak Kémiai tulajdonságok Savas jelleg: a fenolok erősebb savak mint az alkoholok Fenol: pk s = 9,9 (metanol: pk s = 15,5) + 11

12 Fenolok Na alkoholok nem reagálnak Na-dal Na 2 N N 2 nátrium-fenolát N 2 2,4,6-trinitro-fenol (pikrinsav) pk A = 0,95 nagyon erős sav o-krezol pk A = 10,28 Brómozás (S E ) 3Br 2 Br Br Br 2,4,6-tribróm-fenol 12

13 Fenolok Nitrálás: híg salétromsavval Szulfonálás: cc. 2 S 4 N 2 S N 2 p-nitrofenol o-nitrofenol S 2 p- és o-fenolszulfonsav Előfordulás -kőszénkátrány - növényvilág (éterek) Na Előállítás Ar-S 2 Na Ar-Na + Na 2 S C Ar-X Na Ar- + NaX 13

14 Fenolok Fenol Kristályos, op. 42 C, vízzel korlátoltan elegyedik Felhasználás: gyógyszer-, műanyag-, színezékipar idrokinon redukálószer, antioxidáns Pirokatechin gyógyszeripari alapanyag, könnyen oxidálódik ezorcin vízben jól oldódik, édes ízű, gyógyászatban 14

15 Fenolok Pirogallol vízben jól oldódik, könnyen oxidálódik, oxigént redukálva elnyeli hidroxi-hidrokinon floroglucin o-, m-, p-krezol 15

16 Fenolok Cl Cl Cl C 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl pentaklór-fenol fungicid hexachlorophen antiszeptikum N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 pikrinsav trinitro-m-krezol ammónium sója: ekrazit naftalinsárga (Martius-sárga) 16

17 Fenolok esveratrol Szőlőlé: 1,10 mg/l Vörösbor: mg/l 5 C 2 Stilbösztrol (DES) C 2 5 rálisan hatásos nem-szteroid ösztrogén hatású vegyület (1938) Klinikai alkalmazások Teratogén (1971) Nőstény kutyák inkontinenciája Növekedési hormon (szarvasmarha, baromfi, 70-es évek végéig) 17

18 Tannin Polifenolok 18

19 Aromás alkoholok C 2 α β C 2 C 2 C C C 2 benzilalkohol β-fenil-etanol fahéjalkohol Peru-balzsam, fahéj Fenolalkoholok C 2 szalicilalkohol C C C C 2 C C 2 p-kumár-alkohol konifenil-alkohol lignin lebontási termékei 19

20 Kinonok oxid. red. 1,4-benzokinon hidrokinon telítetlen, gyűrűs, de nem aromás vegyület - komplex-képzés: kinhidron töltéstáviteli charge transfer komplex sötét zöld, csillogó kristályos anyag 20

21 Kinonok Kémiai tulajdonságok N -erős oxidálószer N2 - a karbonil-csoport és a C=C kettőskötés reakcióit mutatja (pl. Br 2 -addíció) oxim-képzés N - C=C kötés oxidatív hasítása: maleinsav-előállítás C-C C-C oxid. red. 1,2-benzokinon pirokatechin 21

22 Többgyűrűs kinonok 1,4-naftokinon Juglon antrakinon dió, herbicid,allelopátia színezék alizarin színezék (pácfestés) 22

23 Többgyűrűs kinonok C 2 C C C 2 C 2 C 2 C C 2 C 2 C 2 C C 2 2 K 1 -vitamin (fillokinon) 23

24 Kinonok (C 2 -C=C-C 2 ) n - n = 6-10 ubikinon a légzési lánc fontos résztvevője 24

25 ÉTEEK egyszerű vegyes ' C 2 C 2 dietl-éter C 2 etil-metil-éter 25

26 Éterek Fizikai tulajdonságok Forráspontjuk alacsonyabb mint az izomer alkoholoké (nincs hidrogén-kötés) Vízzel jobban elegyednek mint a paraffinok Kémiai tulajdonságok kötésszög: 105 Lúgokkal, híg savakkal szemben ellenálló a feszült gyűrűs éterek nem 2 C C 2 etilén-oxid 26

27 Éterek Erős ásványi savakkal asítás ' I ' I + I I 27

28 Éterek Fontosabb kéőviselőik Dietil-éter (éter) Tetrahidrofurán (TF) fp. 35 C, gyúlékony, levegővel robbanó elegyet képez vízben kevéssé oldódik levegő jelenlétében, fény hatására peroxidok képződnek (robbanásveszély!) oldószer, inhalációs narkotikum oldószer Dioxán oldószer, vízzel elegyedik 28

29 Etilénoxid 2 C C 2 +, 2 2 C C 2 N 2 2 C C 2 N Cl 2 C C 2 2 C C 2 Cl 29

30 Aromás éterek anizol anetol C C 30

31 Sztereokémia Sztereokémia : a kémiai tudomány azon ága, amely a molekulák háromdimenziós (térbeli) sajátságait tanulmányozza sztereoizomerek: olyan izomer vegyületek, amelyek atomjaik térbeli (háromdimenziós) elrendeződésében különböznek egymástól A sztereoizoméria fajtái - geometriai (vagy cisz-transz) izoméria C C C C - konfigurációs izoméria az atomok vagy atomcsoportok különböző elrendeződései egy centrális atom körül 31

32 Szimmetria - diszimmetria Szimmetriasík: egy olyan elképzelt sík, amely úgy vág két részre egy objektumot (pl. egy molekulát), hogy az egyik fél éppen tükörképe a másiknak. a./ az Erlenmeyer-lombiknak van szimmetriasíkja b./ a kézen átfektetett sík nem szimmetriasík! Egy vegyület nem királis (= akirális), ha szimmetriasíkja van. Egy vegyület királis, ha nincs szimmetriasíkja. 32

33 Molekulák és tükörképeik X : tükörképe azonos önmagával, egymással fedésbe hozhatók tükör C 2 XY : tükörképe azonos önmagával, egymással fedésbe hozhatók CXYZ: tükörképe nem azonos önmagával, nem hozható fedésbe tükörképével A bal kéz nem hozható fedésbe a jobb kézzel. bal kéz jobb kéz 33

34 Enantiomerek CXYZ típusú molekula nem hozható fedésbe tükörképével A molekula és a tükörképi párja egymástól különböző molekulák enantiomerek Enantiomerek: a sztereoizomerek sajátos fajtái, amelyek egy objektum és tükörképe viszonyában állnak egymással. enantio (görög) = ellentétes 34

35 Az enantiomerek fellépésének feltétele a tetraéderes szénatomhoz négy különböző szubsztituens kapcsolódik, az ilyen C-atom: királis C-atom, vagy kiralitáscentrum Példák: bróm-fluór-klór-metán CBrClF: tejsav (2-hidroxi-propánsav ) 2-butanol Br C C 2 C Cl C C F királis vegyületek: nem azonosak tükörképükkel, és így egy enantiomer párt alkotnak cheir (görög) = kéz királis vegyületek: nincs szimmetria elem (szimmetriasík vagy szimmetriacentrum) 35

36 36

37 Az enantiomerek tulajdonságai - elemi összetétel: azonos - atomok kapcsolódási sorrendje azonos (tehát nem konstitúciós izomerek) - fizikai, kémiai tulajdonságok azonosak Az optikai aktivitás mértéke azonos, előjele ellentétes (pozitív, ill. negatív) 37

38 Az optikai aktivitás egyes anyagok a polarizált fény rezgési síkját képesek elforgatni (Biot, 1815) fényforrás polarizátor optikailag aktív anyagok közönséges fény síkban polarizált fény Az optikai aktivitás mérése: polariméterrel analizátor küvetta az opt. aktív anyag oldata az elforgatás szöge 38

39 Az enantiomerek optikai aktivitása Egy adott anyag optikai aktivitása, tehát a síkban polarizált fény rezgési síkjának elfordítása α - az oldat c koncentrációjától (g/100 cm 3 ) és - a küvetta l hossszúságától (dm) függ α = α D 25. c. l amelyben α az optikailag aktív anyag fajlagos forgató képességét jelenti. D α D 25 az anyagi minőségtől, az alkalmazott fény hullámhosszától és a hőmérséklettől függ (A mérést rendszerint a Na D spektrumvonal hullámhosszán, tehát 589 nm-en végzik.) 39

40 Az enantiomerek fajlagos forgató képessége α D 25 az enantiomerek egyike +α szöggel jobbra, a másika α szöggel balra forgat. Pl. 2-butanol α D 25 = -13,89 o és α D 25 = +13,89 o a a két enantiomer 1 : 1 arányban (50-50 %-ban) van jelen egymás mellett, akkor racem elegyről beszélünk. A racem elegyek optikailag inaktívak (intermolekuláris kompenzáció). Számos anyag a természetben optikailag aktív formában fordul elő Vegyület 25 α D Kámfor +44,26 Morfin -132 Vegyület 25 α D épacukor +66,47 Koleszterin -31,5 40

41 A királis szénatom abszolút konfigurációjának leírása Cahn-Ingold-Prelog (CIP) nomenklatura Abszolút konfiguráció: az atomok térbeli elrendeződésének egzakt megjelölése Abszolút konfiguráció leírása 1. Szekvencia-szabály A királis szénatom négy különböző ligandumot köt, ezeket csökkenő rendszám szerint sorrendbe állítjuk C Cl F Br 2. Kiralitás-szabály Prioritás: 1 bróm (Br) 2 klór (Cl) 3 fluór (F) 4 hidrogén () megállapítjuk az körüljárás irányát a legkisebb prioritású ligandummal (4) ellentétes oldalról és irányból 1 2 3: óramutató járásával egyező konfiguráció (rectus = jobb) 1 2 3: óramutató járásával ellentétes S konfiguráció (sinister = bal) 41

42 Az S-tejsav konfigurációjának hozzárendelése (Az és S konfigurációk nem jelentenek forgatási előjelet!!!) 42

43 Fischer-féle projekciós képletek D,L konfigurációmegjelölés elatív és abszolút konfiguráció C C C C C C C 2 C 2 D(+)-glicerinaldehid C 2 L(-)-glicerinaldehid Emil Fischer ( ) C C N 2 2 N C C D(-)-alanin L(+)-alanin 43

44 Diasztereomerek Több kiralitás-centrum esetén a sztereoizomerek száma: 2 n n = 2 esetén négy sztereoizomer létezik, pl. a treonin esetében! C N 2 2 N C C N 2 2 N C 23 2S3S 23S 2S3 enantiomerek enantiomerek diasztereomerek 44

45 Diasztereomerek: nem tükörképi izomerek Legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja megegyező legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes 2,3 2S,3S 2,3S 2S,3 enantiomer párok 23 2S3S diasztereomerek 23S 2S3 A diasztereomerek fizikai tulajdonságai eltérnek egymástól! ldhatóság, olvadáspont stb., de a forgatóképesség értéke is! 45

46 Mezovegyületek Két kiralitás centrum, mindkettő ugyanolyan ligandumokkal, un. azonos telítettségű kiralitáscentrumok! Lehetséges sztereoizomerek: - enantiomerpár S - S - S S - e vegyületek azonosak és optikailag inaktívak = mezovegyület α D 25 α D o -12o 46

47 acem-elegyek szétválasztása (reszolválás) (tiszta enantiomerek előállítása) Elv: az enantiomerek időleges átalakítása diasztereomer vegyületpárrá A(+) A(-) B(+) A(+)B(+) A(-)B(+) diasztereomer vegyületpár racem elegy reszolváló szer A(+) A(-) tiszta enantiomerek 47

48 eszolválás eszolváló szerek acem bázisokhoz: optikailag aktív savak acem savakhoz: optikailag aktív bázisok A reszolválás egyéb módszerei - Mikrobiológiai eljárás enzimek segítségével - Kromatogáfia segítségével, királis állófázis alkalmazásával - oszlopkromatográfia: pl. cellulóz töltet - gázkromatográfia: királis állófázis Aszimmetrikus szintézisek 48

49 Aminok endűség szerint: primer szekunder tercier kvaterner N 2 N N N X Értékűség szerint: egyértékű kétértékű többérétkű N 2 2 N C 2 N 2 2 N C 2 N C 2 C 2 N 2 49

50 Aminok Fizikai tulajdonságok metil-aminok, etil-amin gáz, magasabb homológok folyadék ill. szilárd halmazállapotuak -kötés gyengébb mint az alkoholoknál kis szénatomszámúak vízben jól oldódnak, hosszabb szénláncúak alkoholban, éterben Kémiai tulajdonságok Bázicitás 3 N [ N ][ ] N pk B K B = 3 2 [ N ][ ] N 3 4,70 C 2 5 N 2 3,25 (C 2 5 ) 2 N 2,90 (C 2 5 ) 3 N 3,25 + töltés delokalizálódik + töltésű kation szolvatációja 50

51 Aminok Aromás aminok N 2 anilin gyenge bázis: pk B = 9,38 eakció salétromossavval primer aminok C 2 N 2 N 2 C 2 + N 2 szekunder aminok C 2 5 C N N N N C 2 5 C 2 5 tercier aminok nem reagálnak 51

52 Aromás aminok N 2 N N X - N 2 diazónium só N N N N 2 N-nitrozo N N N 2 C-nitrozo N 52

53 1. Diazónium sók N 2 eliminációs reakciói 2 Ar- +Cl +N 2 -C 2 Ar- +Cl +N 2 + C Ar N N + Cl - red. 2 Ar- +Cl +N 2 KI Ar-I +KCl +N 2 53

54 2. Kapcsolásos reakciók: + Ar N N X - + N 1 2 Ar N N N 1 2 azo-származék aromás elektrofil szubsztitúció N N azo-kötés általában színes vegyületek ( színezékek!) 54

55 Aminok reakciói N-alkilezés ' X N 2 N ' '' X N ' primer szekunder '' tercier ''' X ''' N ' X '' kvaterner ammónium só 55

56 Aminok reakciói Sóképzés N 2 + X N 3 X Tercier aminok oxidációja N ' '' 2 2 N ' '' N-oxid Acilezés N 2 ' C Cl N C ' savamid 56

57 Lázcsillapítók N C N C N C acetanilid paracetamol C 2 5 fenacetin 57

58 Aminok előállítása Ammónia alkilezése alkil-halogenidekkel edukciós módszerek C N 2 2 C 2 N 2 C N C 2 N 2 C 2 N C 2 N 2 58

59 Gabriel-szintézis N N K -X N ftálimid ftálimid-kálium idr. C C + N 2 59

60 Aminok 2 N C 2 C 2 kolamin (etanol-amin, 2-amino-etanol N C 2 C 2 C 2 C 2 dietanol-amin N C 2 C 2 kolin N C 2 C 2 C Cl acetil-kolin Neurotransmitter Kolin-acetiltranszferáz (szintézis) 60 Acetilkolinészteráz (lebontás)

61 Aminok 2 N C 2 C 2 N 2 etilén-diamin 2 N (C 2 )n N 2 n = 4 putreszcin n = 5 kadaverin n = 6 hexametilén-diamin 2 N (C 2 ) 3 N (C 2 ) 4 N (C 2 ) 3 N 2 spermin 2 N (C 2 ) 3 N (C 2 ) 4 N 2 spermidin 61

62 Aminok N 2 N anilin difenilamin N2 N 2 2 S 4 / S 3 szulfanilsav S 3 N 2 N 2 S 2 N szulfonamidok: = heterociklusos váz baktericid hatás S 2 N Ultraseptyl N S 62

63 Aralkil-aminok C 2 N 2 benzil-amin C 2 C 2 N 2 β-fenil-etil-amin pk B = 4,60 szimpatikus idegrendszert izgatja C 2 C 2 N 2 C 2 C 2 N 2 tiramin tirozin tiramin Előfordulás: romlott hús, anyarozs meszkalin kábítószer, hallucinogén hatású Peyotl kaktusz 63

64 Aralkil-aminok Amfetamin * N 2 Szimpatomimetikum, illetve pszichostimuláns Metamfetamin * N Pszichostimuláns Figyelemhiányos hiperaktivitási szindróma Speed tabletta étvágycsökkentő 64

65 Aralkil-aminok * C C 2 N = adrenalin = noradrenalin - Adrenalin: mellékvesekéreg hormonja Fiziológiai hatás: -erős vérnyomásnövelő -elősegíti a glikogén lebontását a májban és az izmokban - növeli a cukor szintet a vérben és a vizeletben 65

66 Az adrenalin bioszintézise 66

67 Aralkil-aminok Efedrin * C C N * Előfordulás: Az Ephedra-fajokból nyert Ma-uang -drogban atás: vérnyomásnövelő izgatja a szimpatikus idegrendszert görcsoldó a bronchusokban 67

68 Aralkil-aminok Mefedron Kat Katinon 68

69 - Klóramfenikol N 2 Antibiotikum Streptomyces Venezueiae C C N -C-CCl 2 C 2 Súlyos fertőző betegségeknél alkalmazható: Tífusz, paratífusz, diftéria, malária, pestis papagájkór Károsítja a csontvelőt Állatgyógyászatban tilos alkalmazni az EU-ban 69