Elválasztó műveletek szuperkritikus oldószerekkel. Székely Edit BME Vegyipari Műveletek Tanszék

Átírás

1 Elválasztó műveletek szuperkritikus oldószerekkel Székely Edit BME Vegyipari Műveletek Tanszék

2 Tematika Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia

3 A nagynyomású technika fejlődése 1895 Linde: levegő cseppfolyósítás (200 bar) 1913 Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 ICI etilén polimerizáció (3000 bar) 1954 General Electric: mesterséges gyémánt előállítás ( bar)

4 A szuperkritikus technológia fejlődése 1879/80 Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl 2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 C, Pc=63 bar) 1896 Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO 2, NO 2 oldószerben 1943 Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 C, P= bar) 1958 Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történő szétválasztásra 1970/80 szuperkritikus extrakció üzemi méretekben

5 A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m 3 ) számának változása

6 A szén-dioxid p-t állapotdiagramja p szilárd folyadék FLUID 73 bar gáz 31 C T

7 A szuperkritikus fázis képződése

8 Szén-dioxid sűrűségének változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten

9 Szén-dioxid sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson

10 Víz sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson

11 Szén-dioxid sűrűség változása nyomás és hőmérséklet függvényében

12 Szén-dioxid redukált nyomás redukált sűrűség függvényében állandó hőmérsékleten

13 Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten

14 Víz viszkozitásának változása hőmérséklet függvényében állandó nyomáson

15 Szén-dioxid hőkapacitása sűrűség függvényében Bruno and Ely, 1991

16 CO 2 hővezetése sűrűség függvényében Bruno and Ely, 1991

17 Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban Fizikai kémiai jellemző Gáz Fluid Folyadék Sűrűség [kg/m 3 ] Diffúziós állandó [cm 2 /s] Viszkozitás [Pas]

18 Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban

19 Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] H 2 2, O CH , CF 4 88, CH 2 =CH 2 28, N 2 O 44, CH 3 CH 3 30, , CHF 3 70, CF 3 CF CO 2 44, , CH 3 F 34,

20 Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] SF CH 2 F CHF 2 CF CH 3 CF 3 84, , CH 3 CH 2 CH 3 44, CH 2 FCF CHF 2 CH 3 66, CH 3 OH 46, C 2 H 5 OH 32, H 2 O

21 Polarizálhatóság redukált sűrűség függvényében π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter Redukált hőm.= 1,0

22 Fluid fázis viselkedése A B y A

23 Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.

24 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa Van Koynenburg and Scott, 1980

25 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2. Van Koynenburg and Scott, 1980

26 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3. Van Koynenburg and Scott, 1980

27 Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) ,7

28 Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) ,7 Benzol (C6H6) ,9 Toluol (C7H8) ,1

29 Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) ,7 Benzol (C6H6) ,9 Toluol (C7H8) ,1 Szén-dioxid (CO2) 31 73

30 A szuperkritikus szén-dioxid előnyei Nem káros az egészségre Biztonságtechnikai szempontból megfelelő Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal Relatíve nagy a sűrűsége, így jó az oldóképessége Alacsony a kritikus hőmérséklete és nyomása

31 Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) ,7 Benzol (C6H6) ,9 Toluol (C7H8) ,1 Szén-dioxid (CO2) Víz (H2O)

32 Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) n-pentán 196,6 33,7 n-hexán 234,5 30,3 metanol 239,5 80,8 etanol ,4 n-butanol 288,9 45 aceton dimetil-éter 126,9 54

33 Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.

34 A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció aceton metanol etanol n-butanol mol% T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) 1 34,7 77,9 32,7 76,5 32,7 76,6 36,5 80,3 2 36,8 79,7 34,7 78,2 35,7 78,3 42,5 87,5 4 43,7 85,7 37,7 81,7 40,5 84,3 56,1 108 Tiszta CO 2 : T c =31,3 C, P c =73,8 bar

35 Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében

36 Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében

37 Oldóképesség hőmérséklet függvényében

38 Nagynyomáson a fázisegyensúly ),, ( ),, ( i v i i l i y P T f x P T f i v i v i Py f i l i l i Px f i l i i v i x y V n V T i v i i i v i RT PV dv n P V RT RT P y y P T f i j ln 1 ln ),, ( ln,, ) ( b Vb V T a b V RT P P = P(T,V,n i ) The Peng-Robinson equation of state Kikic, de Loos, 2001

39 Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban SF S f f 2 2 P P S V sub S S sub RT dp v P f f exp P y f SF SF SF P P S V sub S RT dp v P P y exp Kikic, de Loos, 2001

40 Ipari szuperkritikus extraktor

41 T-S diagram

42 Több szeparátoros szuperkritikus extraktor

43 Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor

44 Laborkészülék 1.

45 Laborkészülék 2.

46 Fűszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG SZEPARÁCIÓ CSEPPFOLYÓSÍTÁS Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások 2. FRAKCIÓ CO 2 TARTÁLY Költségek EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ

47 Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor 1 CO 2 tartály 2 hűtők 3 szivattyú 4 hőcserélő 5 extraktor 6 szeparátorok

48 Az őszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója

49 A műveleti paraméterek hatása A növényi anyag előkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom Az extrakció műveleti paraméterei Idő, oldószeráram Nyomás hőmérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója

50 A nedvességtartalom hatása a hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból nedves minta száraz minta Hozam (%) kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója

51 A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10 Kihozatal (%) kg CO 2 /kg szárazanyag 32. kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet R( d) 100exp d d 0 n 32., 33., 34. kísérleteknél d 0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d 0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója

52 Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója 100 Hatásfok (%) Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója

53 Az extrakciós idő és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója Hozam (%) Hozam (%) , m/s 0, m/s 0, m/s 5 0, m/s 0, m/s 0, m/s Extrakciós idő (min) kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója

54 A nyomás és hőmérséklet együttes hatása Kakukkfű extrakciója Növényi hatóanyagok extrakciója

55 Kihozatal (%) A nyomás és hőmérséklet hatása Kakukkfű extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik P E (bar) T E = 40 C T E = 50 C T E = 60 C Növényi hatóanyagok extrakciója

56 Szójaolaj oldhatósága széndioxidban Zsíros olajok és viaszok oldhatósága Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

57 Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 C frakcionálása (P E =302 bar, T E =38 C) 1. szeparátor:86 bar, 23,5 C

58 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx dt Y Y E E kx Y Y E [ 1 exp( kt)] [ 1 exp( k1t )] YE 2[1 exp( k2 E1 t )] x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t k Y E idő (s) a jellemző kinetikai paraméter (1/s) extrakciós hozam Y E az elérhető maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

59 Kihozatal (%) A görögzsálya kivonat 6 frakcionálása Idő (min) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése összes 1. szeparátor 2. szeparátor Kísérleti körülmények Y E, % k, 1/min R P E = 300 bar, T E = 45 C 4,90 0,012 0,999 P SZ-1 = 90 bar, T SZ-1 = C P SZ-2 = 20 bar, T SZ-1 = 20 C Y E1 = 2,30 k 1 = 0,010 0,999 Y E2 = 2,59 k 2 = 0,013 0,994

60 Mérlegegyenletek x s ( 1 )dv t J( x, y) dv f dv y t udv f y h J( x, y) dv x az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) y az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) J fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m 3 s)) h hosszúság koordináta (a CO 2 belépési helyén h = 0) (m) t idő (s) u az oldószer áramlási sebessége (m/s) a töltet fajlagos hézagtérfogata (m 3 /m 2 ) f a szuperkritikus fluidum sűrűsége (kg/m 3 ) s a szilárd vázanyag sűrűsége (kg/m 3 ) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

61 Sovová modell Y E x 0 [1 exp( Q)] ha q Q Y x E 0 q Q exp[ Q( Z k 1)] ha q Q k Y E x 0 1 q 1 ln{1 [exp( S) 1]exp[S( )](1 q)} k S Q ha dimenziómentes idő Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

62 A kukoricacsíra extrakciója Hozam [%] idő [h] Koncentráció [%] préseletlen, mért egyszer-préselt, mért kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított kétszer-préselt, számított számított mért 5 0 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 magasság [m]

63 Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése Oldhatóság a hőmérséklet és nyomás függvényében Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

64 A kávé koffeinmentesítése

65 Közel folyamatos üzemelés

66 Narancsolaj összetétele Komponens Összetétel (%) -Pinén 0.45 Myrcén 1.77 d-limonén Octanal 0.59 Decanal 0.52 Linalool 0.37 Geranial 0.12

67 Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, , Sendai, Japan, 1997.

68 Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, , Sendai, Japan, Megoszlási hányados: K y x Szelektivitás: K K Terpenes Aroma fr.

69 Citrus olaj frakcionálása Feed Terpének CO 2 CO 2 Aroma

70 A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált 18.9 % olajban Az aroma visszanyerése 90 % Szén-dioxid/olaj fázisarány 100

71 Különböző zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x K A /K 22 C C C C

72 Az EPA és DHA elválasztása

73 RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Kristályosítás 73

74 RESS Kristályosítás 74

75 RESS Kristályosítás 75

76 RESS alkalmazása CO 2 progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) CHClF 2 poli-(metil-metakrilát) H 2 O SiO 2 GeO 2 polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer Kristályosítás 76

77 GAS Kristályosítás 77

78 GAS Kristályosítás 78

79 Kristályosítás 79

80 GAS alkalmazása CO 2 + ciklohexanon ciklo-(trimetiléntrinitramin)=rdx CO 2 + aceton RDX, HDX CO 2 + ciklohexanon β-karotin CO 2 + (toluol+butanol) β-karotin CO 2 + (90 % etanol+10 % víz) kataláz (marhamáj); inzulin (marha) Kristályosítás 80

81 PGSS (Particles from Gas Saturated Solution) Kristályosítás 81

82 PGSS Kristályosítás 82

83 PGSS Kristályosítás 83

84 Ipari PGSS készülék Kristályosítás 84

85 Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 1. Kristályosítás 85

86 Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 2. Kristályosítás 86

87 Nagy mennyiségű anyagok feldolgozása Alapanyag Extrakt Kapacitás (t/év) lepárlási maradék olaj kávé koffein rizs növényvédőszer tea koffein dohány nikotin/aroma komló aroma/keserűanyagok fa impregnálás tojás koleszterin fűszerek aroma/lecitin gyógynövények aktív anyagok

88 Beruházási költség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció 100 ÁI = A(V T. W) 0,25 Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Ár index 10 1 Költségek 0,1 SFE SFI SFE/SFF PA 0 lg(v T W) 5 10

89 Termelési költség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek

90 Költség összehasonlítás Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek Kapacitás (t/év) Előállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Oldószeres extrakció Szuperkritikus extrakció Alapanyag gyógynövények, kozmetikumok, fűszernövények ,5 2-5 élelmiszer kiegészítők, növényi olajok, fűszernövények, gyógynövények ,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló ,2-0,4 olajos magvak

91 Szuperkritikus kromatográfia (SFC) 1982-től piaci forgalomban kapható egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos előnyeit Használata: Nem illékony Hőre érzékeny Sok komponensű Reakcióra hajlamos mintáknál Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem) Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)

92 SFC előnyei HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) A GC-nél alacsonyabb hőmérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.

93 Készülék 1. CO 2 tartály 2. Nagy nyomású pumpa 3. Injektor 4. Termosztát 5. Kromatográfiás oszlop 6. Detektor 7. Kromatogram

94 Szuperkritikus mozgó fázis Követelmények: Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek, CO 2 Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást

95 Injektor, pumpák, termosztát Nagy nyomású pumpák Töltött oszlophoz oda-vissza működő pumpák Jobb keveredés Kapillárishoz fecskendős pumpák Állandó nyomás Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok GC-nél és HPLCnél használt termosztátok

96 Oszlop Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végű cső.

97 Detektor Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. A detektor kiválasztása függ: az oszloptól a mintától áramlási sebességtől a mozgó fázis minőségétől.

98 Kromatogram Szuperkritikus kromatográfia

99 Kromatogram

100 Köszönöm a figyelmüket!