Elválasztó mőveletek szuperkritikus oldószerekkel. Simándi Béla BME Vegyipari Mőveletek Tanszék

Átírás

1 Elválasztó mőveletek szuperkritikus oldószerekkel Simándi Béla BME Vegyipari Mőveletek Tanszék

2 Tematika Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia

3 A nagynyomású technika fejlıdése 1895 Linde: levegı cseppfolyósítás (200 bar) 1913 Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 ICI etilén polimerizáció (3000 bar) 1954 General Electric: mesterséges gyémánt elıállítás ( bar)

4 A szuperkritikus technológia fejlıdése 1879/80 Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl 2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 C, Pc=63 bar) 1896 Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO 2, NO 2 oldószerben 1943 Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 C, P= bar) 1958 Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történı szétválasztásra 1970/80 szuperkritikus extrakció üzemi méretekben

5 A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m 3 ) számának változása

6 A szén-dioxid p-t állapotdiagramja p szilárd folyadék FLUID 73 bar gáz 31 C T

7 A szuperkritikus fázis képzıdése

8 Szén-dioxid sőrőségének változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten

9 Szén-dioxid sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson

10 Víz sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson

11 Szén-dioxid sőrőség változása nyomás és hımérséklet függvényében

12 Szén-dioxid redukált nyomás redukált sőrőség függvényében állandó hımérsékleten

13 Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten

14 Víz viszkozitásának változása hımérséklet függvényében állandó nyomáson

15 Szén-dioxid hıkapacitása sőrőség függvényében Bruno and Ely, 1991

16 CO 2 hıvezetése sőrőség függvényében Bruno and Ely, 1991

17 Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban Fizikai kémiai jellemzı Gáz Fluid Folyadék Sőrőség [kg/m 3 ] Diffúziós állandó [cm 2 /s] Viszkozitás [Pas]

18 Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban

19 Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] H 2 2, O CH , CF 4 88, CH 2 =CH 2 28, N 2 O 44, CH 3 CH 3 30, , CHF 3 70, CF 3 CF CO 2 44, , CH 3 F 34,

20 Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] SF CH 2 F CHF 2 CF CH 3 CF 3 84, , CH 3 CH 2 CH 3 44, CH 2 FCF CHF 2 CH 3 66, CH 3 OH 46, C 2 H 5 OH 32, H 2 O

21 Polarizálhatóság redukált sőrőség függvényében π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter Redukált hım.= 1,0

22 Fluid fázis viselkedése A B y A

23 Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.

24 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa Van Koynenburg and Scott, 1980

25 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2. Van Koynenburg and Scott, 1980

26 A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3. Van Koynenburg and Scott, 1980

27 Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7

28 Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1

29 Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73

30 A szuperkritikus szén-dioxid elınyei Nem káros az egészségre Biztonságtechnikai szempontból megfelelı Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal Relatíve nagy a sőrősége, így jó az oldóképessége Alacsony a kritikus hımérséklete és nyomása

31 Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Víz (H2O) Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,

32 Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer n-pentán n-hexán metanol etanol n-butanol aceton dimetil-éter Kritikus T ( C) 196,6 234,5 239, , ,9 Kritikus p (bar) 33,7 30,3 80,8 61,

33 Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.

34 A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció aceton metanol etanol n-butanol mol% T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) 1 34,7 77,9 32,7 76,5 32,7 76,6 36,5 80,3 2 36,8 79,7 34,7 78,2 35,7 78,3 42,5 87,5 4 43,7 85,7 37,7 81,7 40,5 84,3 56,1 108 Tiszta CO 2 : T c =31,3 C, P c =73,8 bar

35 Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében

36 Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében

37 Oldóképesség hımérséklet függvényében

38 Nagynyomáson a fázisegyensúly ),, ( ),, ( i v i i l i y P T f x P T f = i v i v i Py f = φ i l i l i Px f = φ i l i i v i x y φ φ = = = V n V T i v i i i v i RT PV dv n P V RT RT P y y P T f i j ln 1 ln ),, ( ln,, φ ) ( b Vb V T a b V RT P + = P = P(T,V,n i ) The Peng-Robinson equation of state Kikic, de Loos, 2001

39 Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban f = P S S 2 S sub V = = v 2 dp f 2 f2 P2 φ2 exp sub RT P 2 S SF f f 2 SF SF 2 = y2φ 2 P y 2 = V φ2 exp P S v 2 sub S RT 2 P2 SF P P φ 2 dp Kikic, de Loos, 2001

40 Ipari szuperkritikus extraktor

41 T-S diagram

42 Több szeparátoros szuperkritikus extraktor

43 Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor

44 Laborkészülék 1.

45 Laborkészülék 2.

46 Főszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG SZEPARÁCIÓ CSEPPFOLYÓSÍTÁS Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások 2. FRAKCIÓ CO 2 TARTÁLY Költségek EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ

47 Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor 1 CO 2 tartály 2 hőtık 3 szivattyú 4 hıcserélı 5 extraktor 6 szeparátorok

48 Az ıszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója

49 A mőveleti paraméterek hatása A növényi anyag elıkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom Az extrakció mőveleti paraméterei Idı, oldószeráram Nyomás hımérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója

50 A nedvességtartalom hatása a hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból nedves minta száraz minta Hozam (%) kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója

51 A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10 Kihozatal (%) kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet R( d) = 100exp d d 0 n kg CO 2 /kg szárazanyag 32., 33., 34. kísérleteknél d 0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d 0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója

52 Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója 100 Hatásfok (%) Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója

53 Az extrakciós idı és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója Hozam (%) Hozam (%) , m/s 0, m/s 0, m/s 5 0, m/s 0, m/s 0, m/s Extrakciós idı (min) kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója

54 A nyomás és hımérséklet együttes hatása Kakukkfő extrakciója Növényi hatóanyagok extrakciója

55 A nyomás és hımérséklet hatása Kakukkfő extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik 6 5 Kihozatal (%) P E (bar) T E = 40 C T E = 50 C T E = 60 C Növényi hatóanyagok extrakciója

56 Szójaolaj oldhatósága széndioxidban Zsíros olajok és viaszok oldhatósága Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

57 Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 C frakcionálása (P E =302 bar, T E =38 C) 1. szeparátor:86 bar, 23,5 C

58 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx dt Y Y E E = kx = YE [ 1 exp( kt)] Y 1 exp( k t)] + Y [1 exp( k )] = E1 [ 1 E2 2t x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t idı (s) k Y E Y E a jellemzı kinetikai paraméter (1/s) extrakciós hozam az elérhetı maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

59 A görögzsálya kivonat 6 frakcionálása 5 Kihozatal (%) Idı (min) összes 1. szeparátor 2. szeparátor Kísérleti körülmények P E = 300 bar, T E = 45 C P SZ-1 = 90 bar, T SZ-1 = 30- P 40 SZ-2 = C20 bar, T SZ-1 = 20 C Y E, % 4,90 Y E1 = 2,30 Y E2 = 2,59 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése k, 1/min 0,012 k 1 = 0,010 k 2 = 0,013 R 0,999 0,999 0,994

60 Mérlegegyenletek x ρ s ( 1 ε )dv = t J ( x, y) dv ρ f y y εd V + ρ f udv = t h J ( x, y) dv x az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) y az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) J fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m 3 s)) h hosszúság koordináta (a CO 2 belépési helyén h = 0) (m) t idı (s) u az oldószer áramlási sebessége (m/s) ε a töltet fajlagos hézagtérfogata (m 3 /m 2 ) ρ f a szuperkritikus fluidum sőrősége (kg/m 3 ) ρ s a szilárd vázanyag sőrősége (kg/m 3 ) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

61 Sovová modell Y E x 0 q = ϑ [1 exp( Q)] ha ϑ < Q Y x E 0 q = ϑ exp[ Q( Z k Q 1)] ha q Q ϑ < ϑ k Y E x 0 1 q = 1 ln{1 + [exp( S) 1]exp[S( ϑ )](1 q)} ha ϑ ϑk S Q ϑ dimenziómentes idı Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése

62 A kukoricacsíra extrakciója 50 préseletlen, mért egyszer-préselt, mért Hozam [%] kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított kétszer-préselt, számított számított mért idı [h] Koncentráció [%] A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 magasság [m]

63 Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése Oldhatóság a hımérséklet és nyomás függvényében Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.

64 A kávé koffeinmentesítése

65 Közel folyamatos üzemelés

66 Narancsolaj összetétele Komponens Összetétel (%) α-pinén 0.45 Myrcén 1.77 d-limonén Octanal 0.59 Decanal 0.52 Linalool 0.37 Geranial 0.12

67 Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, , Sendai, Japan, 1997.

68 Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, , Sendai, Japan, Megoszlási hányados: K = y x Szelektivitás: K α = K Terpenes Aroma fr.

69 Citrus olaj frakcionálása Feed Terpének CO 2 CO 2 Aroma

70 A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált 18.9 % olajban Az aroma visszanyerése 90 % Szén-dioxid/olaj fázisarány 100

71 Különbözı zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x K A /K 22 C C C C

72 Az EPA és DHA elválasztása

73 RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Kristályosítás 73

74 RESS Kristályosítás 74

75 RESS Kristályosítás 75

76 RESS alkalmazása CO 2 CHClF 2 progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) poli-(metil-metakrilát) polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer H 2 O SiO 2 GeO 2 Kristályosítás 76

77 GAS Kristályosítás 77

78 GAS Kristályosítás 78

79 Kristályosítás 79

80 GAS alkalmazása CO 2 + ciklohexanon ciklo-(trimetiléntrinitramin)=rdx CO 2 + aceton RDX, HDX CO 2 + ciklohexanon β-karotin CO 2 + (toluol+butanol) β-karotin CO 2 + (90 % etanol+10 % víz) kataláz (marhamáj); inzulin (marha) Kristályosítás 80

81 PGSS (Particles from Gas Saturated Solution) Kristályosítás 81

82 PGSS Kristályosítás 82

83 PGSS Kristályosítás 83

84 Ipari PGSS készülék Kristályosítás 84

85 Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 1. Kristályosítás 85

86 Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 2. Kristályosítás 86

87 Nagy mennyiségő anyagok feldolgozása Alapanyag Extrakt Kapacitás (t/év) lepárlási maradék olaj kávé koffein rizs növényvédıszer tea koffein dohány nikotin/aroma komló aroma/keserőanyagok fa impregnálás tojás koleszterin főszerek aroma/lecitin gyógynövények aktív anyagok

88 Beruházási költsk ltség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció 100 ÁI = A(V T. W) 0,25 Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Ár index 10 1 Költségek 0,1 SFE SFI SFE/SFF PA 0 lg(v T W) 5 10

89 Termelési költsk ltség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek

90 Költség összehasonlítás Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek Kapacitás (t/év) Elıállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Oldószeres extrakció Szuperkritikus extrakció Alapanyag gyógynövények, kozmetikumok, főszernövények ,5 2-5 élelmiszer kiegészítık, növényi olajok, főszernövények, gyógynövények ,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló ,2-0,4 olajos magvak

91 Szuperkritikus kromatográfia (SFC) 1982-tıl piaci forgalomban kapható egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos elınyeit Használata: Nem illékony Hıre érzékeny Sok komponenső Reakcióra hajlamos mintáknál Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem) Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)

92 SFC elınyei HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) A GC-nél alacsonyabb hımérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.

93 Készülék 1. CO 2 tartály 2. Nagy nyomású pumpa 3. Injektor 4. Termosztát 5. Kromatográfiás oszlop 6. Detektor 7. Kromatogram

94 Szuperkritikus mozgó fázis Követelmények: Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek, CO 2 Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást

95 Injektor, pumpák, termosztát Nagy nyomású pumpák Töltött oszlophoz oda-vissza mőködı pumpák Jobb keveredés Kapillárishoz fecskendıs pumpák Állandó nyomás Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok GC-nél és HPLCnél használt termosztátok

96 Oszlop Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végő csı.

97 Detektor Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. A detektor kiválasztása függ: az oszloptól a mintától áramlási sebességtıl a mozgó fázis minıségétıl.

98 Kromatogram Szuperkritikus kromatográfia

99 Kromatogram

100 Köszönöm a figyelmüket!