Szén-dioxid, mint oldószer a modern iparban

Átírás

1 Szén-dioxid, mint oldószer a modern iparban Vági Erika, Székely Edit evagi@mail.bme.hu Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Környezeti Kémiai és Folyamatmérnöki Tanszék, Extrakciós Kutatócsoport

2 Az előadás vázlata Szuperkritikus szén-dioxid jellemzői Szuperkritikus szén-dioxidos extrakció alapjai Mikronizálási technikák RESS GAS/ SAS / PLA PGSS Egyéb ipari alkalmazások

3 A szén-dioxid p-t állapotdiagramja

4 Szuperkritikus szén-dioxid

5 Szén-dioxid sűrűségének változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten

6 Szén-dioxid sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson

7 Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten

8 Jellemzők Gáz SC-CO 2 Folyadék 0,1MPa, 298K p c, T c 0,1MPa, 298K Sűrűség (kg/m 3 ) 0, Dinamikus viszkozitás (Pas) Diffúziós állandó (cm 2 /s)

9 Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban

10 Alkalmazhatóság oldhatóság alapján Liu G. T., Nagahama K. The Journal of Supercritical Fluids, 1996.

11 Alkalmazott oldószerek Oldószerek Kritikus hőmérséklet ( C) Kritikus nyomás (bar) Etilén (C 2 H 4 ) 9 50,3 Etán (C 2 H 6 ) 32 48,8 Propilén (C 3 H 6 ) 92 46,2 Propán (C 3 H 8 ) 97 42,4 N-pentán (C 5 H 12 ) ,7 Benzol (C 6 H 6 ) ,9 Toluol (C 7 H 8 ) ,1 Szén-dioxid (CO 2 ) Víz (H 2 O) Dimetil-éter (C 2 H 6 O)

12 A szuperkritikus szén-dioxid előnyei Nem káros az egészségre (termékben visszamaradó koncentrációban), biztonságtechnikai szempontból megfelelő, nem lép reakcióba a kezelt anyaggal, relatíve nagy a sűrűsége, így jó az oldóképessége, alacsony a kritikus hőmérséklete és nyomása, nagy a diffúziós állandója, kicsi a viszkozitása, Inert, nem gyúlékony, olcsó, nagy mennyiségben rendelkezésre áll.

13 A szuperkritikus szén-dioxid hátrányai Nyomás álló készülékek (üzemeltetés, beruházási költségek) Komplex fázis egyensúlyok, Beruházási költsége viszonylag magas, Energia igénye magas (nyomás alá helyezés) Oldóképessége korlátozott (csak apoláris komponensek) módosítókkal /entrainerekkel ez javítható.

14 Módosítok (co-solvent, entrainer) Oldószerek Kritikus hőmérséklet ( C) Kritikus nyomás (bar) N-pentán ,7 N-hexán 234,5 30,3 Metanol 239,5 80,8 Etanol ,4 N-butanol Aceton Dimetil-éter (C 2 H 6 O)

15 Entrainer hatása az oldhatóságra Johanssen M., Brunner G. Fluid Phase Equilibria, 1994.

16 Az extrakció kínálta lehetőségek Már ipari gyakorlat: élelmiszeripari felhasználások pl. kávé és tea koffeinmentesítése, komlókivonat előállítása, rizs növényvédőszer-mentesítése, Evonik, 6x6,5 m 3

17 Kávé koffeinmentesítése Olaszország, t/év

18 Tea koffeinmentesítése Evonik, Münchmünster, Németország, 1988-

19 Növények / fűszerek extrakciója ALAPANYAG ELVÁLASZTÁS CSEPPFOLYÓSÍTÁS 2. FRAKCIÓ CO 2 TARTÁLY EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ Natex, Ausztria, 3 x 5 m 3

20 Természetes anyagok extrakciója Pharmalink, Új-Zéland, 3 x 850 l

21 SFE nagyüzemi példák

22 Mikronizálás nagy nyomáson Alapja nyomás változásával változik a sűrűség oldóképesség változik Kíméletes kicsapási módszer

23 RESS Rapid expansion of supercritical solutions P < 400 bar, T = 40 C < 100 µm P = bar, T = 40 C

24 RESS alkalmazásai Anyagok SC-oldószer Nyomás (bar) Hőmérséklet (K) Szemcseméret (µm) Karotenoidok CO 2 / etilén / etán Lovastatin CO ,04-0,3 Naproxen CO L-PLA- Naproxen CO PGA CO PEG CO 2 + EtOH 10 Szalicil-sav CO < 4 Sztigmaszterol CO ,05-2 Szteroidok CO Theofillin CO ,4 Viaszok CO

25 RESS jellemzői Oldatba vihető anyagok Működés Gáz igény Nyomás tartomány Hőmérséklet Kristályosító térfogata Gáz-szilárd anyag elválasztása Gáz-oldószer elválasztása Szemcseméret RESS apoláris szakaszos magas magas szoba nagy nehézkes nincs kicsi (<100 µm)

26 Antiszolvens kristályosítás GAS Gáz-antiszolvens kristályosítás (Gas antisolvent crystallization); SAS Szuperkritikus antiszolvens frakcionálás (Supercritical antisolvent fractionation); PCA Kristályosítás nyomás alatti antiszolvens fluidummal (Precipitation with a compressed fluid antisolvent).

27 GAS / SAS P < 200 bar, T = 40 C UHDE, lecitin mikronizálás

28 Cefonicid mikronizálása DMSO-ból P = 150 bar, T = 60 C 10 mg/ ml d = 1 µm Campardelli R., Baldini L., Reverchon E. The Journal of Supercritical Fluids 2015.

29 Fázisok gyors keverése Thorat A. A., Dalvi S. V. Chem. Eng. J 2012.

30 GAS / SAS alkalmazások Anyagok Módszer Oldószer Nyomás (bar) Hőmérséklet (K) Szemcseméret (µm) Hidrokortizon-PVP GAS Etanol Inzulin GAS DMSO 1-4 Gyógyszer alapanyagok GAS EtOH / Ac / AcN ,2-10 Polisztirén GAS THF Amoxicillin SAS NMP, DMSO ,2-10 D,L-PLA SAS DMSO 104 <2 Inzulin SAS DMSO Lecitin SAS EtOH Lyzozim SAS DMSO Paracetamol SAS EtOH ,1-10 Propolis SAS EtOH

31 RESS GAS / SAS / PCA / SEDS Oldatba vihető anyagok apoláris poláris Működés szakaszos félfolyamatos Gáz igény magas közepes Nyomás tartomány magas ( bar) alacsony (<200 bar) Hőmérséklet szoba szoba Kristályosító térfogata nagy közepes Gáz-szilárd anyag elválasztása nehézkes könnyű Gáz-oldószer elválasztása nincs nehéz Szemcseméret Kicsi (<100 µm) Közepes (1-100 µm) Oldószer adagolás nincs van

32 Szemcsék gázzal telített oldatból (Particles from Gas Saturated Solution, PGSS) <10mm >10mm Fraunhofer Institute UMSICHT in Oberhausen, 300 kg/h, 350 bar

33 Weidner E., Knez Z., Novak Z. EU Patent EP Ipari megoldás

34 A P és T hatása a szemcseméretre, triglicerid mikronizálása

35 Kompozitok készítése mintapélda: nifedipin : PEG4000 = 1:4 PGSS T: 50 C, P: bar

36 PGSS - alkalmazások Emulzióképzők: szója-, napraforgó-lecitinek, foszfatidil-kolin, mono-, és digliceridek Zsírok / zsír származékok: kakaóvaj, vaj, csokoládé, tejzsír, pálma-, és egyéb növényi zsírok, természetes viaszok, fitoszterolok Műanyagok: poliészterek, PEG, PA, PLA, epoxi-gyanták Impregnálás, fedés Vitaminok / antioxidánsok: C-vitamin, A-vitamin, rozmaring-sav, mentol, vanillin Gyógyszerek (nifedipin, felodipin, acetil-szalicilsav, ibuprofén)

37 Ár? - PGSS

38 Kristályosítható anyagok RESS GAS / SAS / PCA / SEDS PGSS apoláris poláris poláris Működés szakaszos félfolyamatos folyamatos Gáz igény magas közepes kicsi Nyomás tartomány magas ( bar) alacsony (<200 bar) alacsony Hőmérséklet szoba szoba magas (olvadék) Kristályosító térfogata nagy közepes kicsi Gáz-szilárd anyag elválasztása Gáz-oldószer elválasztása nehézkes könnyű könnyű nincs nehéz nincs Szemcseméret Kicsi (<100 µm) Közepes (1-100 µm) Nagy (kompozitok) µm Oldószer adagolás nincs van nincs

39 Impregnálás Extrahált anyagok adszorpciója az impregnálandó felületre Mustapa A.N., Martin A., Sanz-Moral L.M., Rueda M., Cocero M. J. J. Supercritical Fluids, 2016.

40 Egyéb alkalmazás Reakciókban: Szerves reakciók oldószerének cseréjével Reakciók ionos folyadékokkal Aerogélek Kompozitok előállítása Veszélyes anyagok visszanyerése, eltávolítása (hadipar, Biotechnológia: Enzimes reakciók Sterilizálás Biopolimerek Enantiomer szelektív reakciók

41 Összefoglalás Az extrakció elterjedt, ipari méretben az élelmiszeriparban. Egyéb iparágakban is vannak alkalmazásai (pl. vegytisztítás). Kristályosítás lehetséges szén-dioxidból, szén-dioxid antiszolvenssel, széndioxid beoldással. Mindegyik eljárásnak megvan a létjogosultsága (eltérő területeken) és alkalmas a szemcseméret (és eloszlása) valamint időnként a morfológia szabályozására. Az impregnálás (az extrakció ellentettje) polimerek színezésében, faanyag kezelésében jelentős. Reakcióközegként speciális célokra alkalmazható (pl. szelektivitás) vagy polimerizációnál polimerizációs fok beállítására.

42 A többi, jövőbeni alkalmazás rajtunk is múlik. Köszönöm a figyelmet! Köszönöm a diákat / fotókat Dr. Székely Editnek, Dr. Owen Catchpole-nak és Prof. Zeljko Knez-nek.