Folyadékinjektálásos gázkromatográfiás mérések a WESSLING-tesztben: EPH, SVOC, peszticidek

Átírás

1 Új utak keresése a környezetanalitikában Folyadékinjektálásos gázkromatográfiás mérések a WESSLING-tesztben: EPH, SVOC, peszticidek dr. Berente Bálint WESSLING Közhasznú Nonprofit Kft. (WIREC)

2 Áttekintés Biztos alap: A WESSLING jelenleg is minden paramétert megbízhatóan, a szabványoknak megfelelően és a jogszabályokban meghatározott határértékekhez igazodva, akkreditálva képes mérni. Célok a WESSLING-tesztben: 1, Egyszerűsítésekből fakadó gyorsítások: - különböző vegyületcsoportok minta-előkészítésének összevonása: univerzális (nagyhatékonyságú) extrakciós módszerekkel minta-tisztítási lépések elhagyásával - különböző vegyületcsoportok mérésének összevonása 2, Gyorsítások, illetve érzékenységnövelés és/vagy mintamennyiség-csökkentés: - nagytérfogatú injektálási módszerek alkalmazása 3, A jelenlegi módszerek meghatározási határainak megtartása

3 Áttekintés Az analitikai vizsgálatokba bevont vegyületcsoportok osztályozása Vegyületcsoportok, komponensek Analitikai technika EPH - GC-FID Kihívások PAH 19 GC-MS multikomponenses PCB 7 GC-MS SVOC-módszer (n=59) klórbenzolok 13 GC-MS kifejlesztése fenolok + klórfenolok =20 GC-MS * származékképzés nélkül gázkromatográfiásan mérhető növényvédőszerek szelektivitás! peszticidek* 86 GC-MS szelektivitás!

4 Áttekintés A mátrixok osztályozása Típus Előny Hátrány Kihívások talaj határértékek magasabbak (általában) összetettebb mátrix multikomponenses módszerek üzembiztonsága víz (általában) egyszerűbb mátrix határértékek alacsonyabbak vizsgálatok ismételhetősége korlátozott kevés mintából elérni a megkívánt meghatározási határokat

5 Talajminták vizsgálata Nagyhatékonyságú extrakciós módszerek: Soxhlet-extrakció, EPA 3540c-3541 Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE), EPA 3545a Mikrohullámmal segített oldószeres extrakció, EPA 3546 Szuperkritikus folyadék extrakció (SFE), EPA

6 Talajminták vizsgálata Nagyhatékonyságú extrakciós módszerek: Soxhlet-extrakció, EPA 3540c-3541 Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE), EPA 3545a Mikrohullámmal segített oldószeres extrakció, EPA 3546 Szuperkritikus folyadék extrakció (SFE), EPA A Soxhlet-extrakció lassú

7 Talajminták vizsgálata Nagyhatékonyságú extrakciós módszerek: Soxhlet-extrakció, EPA 3540c-3541 Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE), EPA 3545a Mikrohullámmal segített oldószeres extrakció, EPA 3546 Szuperkritikus folyadék extrakció (SFE), EPA A Soxhlet-extrakció lassú Az SFE univerzális jellege kevésbé meggyőző

8 Talajminták vizsgálata Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE) Büchi SpeedExtractor E Hatékony, mert: a pórusokba is bejuttatja az oldószert magasabb hőmérsékleten extrahál a statikus extrakció végén átmossa a mintát egyetlen extrakciós lépés is elég lehet - Fejlett vezérlés: több extrakciós lépést kombinál, ha szükséges 4 oldószer tetszőleges keveréke használható nyomás és hőmérséklet függetlenül szabályozható - 6 minta párhuzamos extrakciója végezhető

9 Talajminták vizsgálata Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE) Büchi SpeedExtractor E speciális fogyóanyagokat igényel - extrakciós cellák szerelése, tisztítása körülményes kontamináció lehetősége - minták víztartalma nem köthető meg a cellában gyakran vizes fázis megjelenése az extraktumban - eltérő permeabilitású minták nem extrahálhatók - a mátrixot is erőteljesen oldja, mérési problémák

10 Talajminták vizsgálata Növelt nyomású és hőmérsékletű extrakció (PFE) Az érzékenység változik terhelt minták mérése után A b u n d a n c e T I C : D \ D A T A S I M. M S T i m e - - > A b n d a u n c e T I C : D \ D A T A S I M. M S ( * ) T i m e - - >

11 Talajminták vizsgálata Mikrohullámmal segített oldószeres extrakció CEM MarsXpress, solvent extraction opcióval - hatékony, mert: itt is emelt a hőmérséklet és a nyomás a mintát is közvetlenül melegíti maguk a mikrohullámok is segítik az extrakciót - fejlett vezérlés: hőmérséklet és a fűtés intenzitása szabályozható több lépcső definiálható minden egyes cella hőmérsékletét figyeli - 40 minta párhuzamos extrakciója végezhető

12 Talajminták vizsgálata Mikrohullámmal segített oldószeres extrakció CEM MarsXpress, solvent extraction opcióval - az alábbi vegyületcsoportokra szimultán tesztelve: fenolok+klórfenolok PAH-ok PCB-k klórbenzolok visszanyerések > 75% az extrakciós hatásfok jobb az ultrahanggal segített extrakcióénál - a fenolok in-situ származékolása nem működik - itt is előfordul mátrix-zavarás

13 Talajminták vizsgálata GC-MS mérőmódszerek üzembiztonságának növelése áramlásfordítással

14 Talajminták vizsgálata GC-MS mérőmódszerek üzembiztonságának növelése áramlásfordítással

15 Talajminták vizsgálata GC-MS mérőmódszerek üzembiztonságának növelése áramlásfordítással A b u n d a n c e T I C : D \ d a t a. m s T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : D \ d a t a. m s ( * ) T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : D \ d a t a. m s ( * ) T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : D \ d a t a. m s ( * ) T i m e - - >

16 Vízminták vizsgálata Jelenleg alkalmazott módszerek minta-igénye, töményítési faktorai: - EPH: 1 liter vízminta 1 ml extraktum (1000 töményítés), 3 µl injektálás - PAH: 1 liter vízminta 1 ml extraktum (1000 töményítés), 2 µl injektálás - PCB: 1 liter vízminta 1 ml extraktum (1000 töményítés), 2 µl injektálás - Cl-benzolok: 0,5 liter vízminta 1 ml extraktum (500 töményítés), 2 µl inj. - fenolok: 0,5 liter vízminta 1 ml extraktum (500 töményítés), 2 µl injektálás Összesen 4 liter minta szükséges (archiválás nélkül)! A WESSLING-tesztben összesen csak kb. 130 ml minta áll rendelkezésre! A fő feladat a rendelkezésre álló mintamennyiség koncentráltabb elemzése: - az SVOC-vegyületek együttes előkészítése egyúttal egyszerűsítés/gyorsítás is - az előkészített minta nagyobb térfogatának elemzése - erőteljesebb töményítés, ameddig lehetséges

17 Vízminták vizsgálata A WESSLING-tesztben alkalmazott módszerek minta-igénye, töményítési faktorai: - EPH: 50 ml vízminta 0,4 ml extraktum (125 töményítés), 25 µl injektálás - SVOC-vegyületek (PAH, PCB, klórbenzolok, fenolok+klórfenolok): 30 ml vízminta 0,4 ml extraktum (75 töményítés), 30 µl injektálás Összesen 80 ml minta szükséges, 50 ml minta archiválható egy mérés szükség esetén ismételhető! Szükséges metodikai fejlesztések: - EPH: minta-előkészítésben csak a léptékváltás, mérésben viszont a nagytérfogatú injektálás (nem egyszerű!) - SVOC: minta-előkészítésben a fenolok+klórfenolok-módszer kiterjesztése, mérésben szintén a nagytérfogatú injektálás (nem egyszerű!)

18 Vízminták vizsgálata Nagytérfogatú injektálás megvalósítása a WESSLING-tesztben Programozott felfűtésű injektor oldószer-lefúvásos üzemmódban (PTV, solvent vent) vagy nagytérfogatú splitless injektálás (LVI-SL)? PTV előnyei: - ma már kiforrott, rutinszerű megoldásnak számít, mivel: - termikusan bomlékony vegyületeket kíméletesen juttat a kromatográfiás rendszerbe - magasabb véghőmérsékletre fűthető - gyorsabban űrül, mint egy hagyományos injektor - nagytérfogatú injektálás lehetősége (solvent vent üzemmód) PTV hátrányai: - általában nem alapfelszereltség, külön beruházást igényel - solvent vent üzemmódban az illékony komponensek elvesznek!

19 Vízminták vizsgálata PTV injektor tesztelése részleges oldószer-lefúvatással EPH-mérésre - nem a klasszikus solvent vent, az illékony komponensek megtartása érdekében részleges lefúvatás: gondos optimálást igényel! - mennyiségi meghatározás szempontjából sikeres fejlesztés - retenciós idők stabilitása nem kielégítő, adatfeldolgozás nem lehet rutinszerű

20 Vízminták vizsgálata Nagytérfogatú injektálás megvalósítása a WESSLING-tesztben Programozott felfűtésű injektor oldószer-lefúvásos üzemmódban (PTV, solvent vent) vagy nagytérfogatú splitless injektálás (LVI-SL)? LVI-SL előnyei: - nem igényel nagy beruházást 3-5m 0,32-0,53mm fázis nélküli előtétoszlop (retention gap) - az illékony komponensek is mérhetők LVI-SL hátrányai: - retention gap miatt kevésbé inert - kistérfogatú injektálás problémás lehet - oldószerérzékeny detektorokat zavarja - beszennyezheti a gázrendszert?...

21 Vízminták vizsgálata A split/splitless-injektor tesztelése nagytérfogatú injektálásnál (EPH) - Az injektálási paraméterek beállítása gondos optimálást igényel! - A módszer minden szempontból reprodukálható! Injektált mennyiség: 30 µl

22 Vízminták vizsgálata EPH-meghatározás a WESSLING-tesztben : - EPH: 50 ml vízminta 0,4 ml extraktum (125 töményítés), 25 µl injektálás - jó egyezés a klasszikus mérések eredményeivel

23 Vízminták vizsgálata SVOC-meghatározás a WESSLING-tesztben: - A minta-előkészítésben a fenolok+klórfenolok-módszer alkalmazása a többiekre: fenolok+klórfenolok ecetsav-anhidrides származékolása a vízmintában származékolt fenolok+klórfenolok diklórmetános extrakciója PAH-ok, PCB-k, klórbenzolok is extrahálódnak! extraktum szárítása, koncentrálása, komponensek szimultán mérése - 30 ml vízminta 0,4 ml extraktum (75 töményítés), 30 µl injektálás - Számos illékony komponens mérendő: PTV solvent vent itt sem jöhet szóba! - Nagytérfogatú splitless injektálás (LVI-SL) sikeres beállítása GC-MS-re.

24 Vízminták vizsgálata SVOC-vegyületek meghatározása LVI-SL (30 µl) GC-MS-módszerrel:

25 Vízminták vizsgálata Peszticidek meghatározása LVI-SL (30 µl) GC-MS-módszerrel:

26 Összefoglalás Eredményeink - Nagyhatékonyságú extrakciós technikák tesztelése talajminták előkészítéséhez: Növelt nyomású és hőmérsékletű folyadék extrakció (PFE) Mikrohullámmal segített folyadék extrakció ideálisabb a WESSLING-teszthez - GC-MS-mérések üzembiztonságának fokozása áramlásfordítás alkalmazásával - Nagytérfogatú-injektálásos gázkromatográfiás módszerek kifejlesztése: GC-FID-re, EPH-mérésekhez GC-MS-re, SVOC- és peszticid-mérésekhez - A kifejlesztett módszerekkel tarthatók a megkövetelt meghatározási határok: talajminták esetében tipikusan 0,01 mg/kg környékén vízminták esetében tipikusan 0,01 µg/l környékén